有机半导体聚合物
阅读：400发布：2020-05-13
专利汇可以提供有机半导体聚合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及新型有机 半导体 聚合物 ，它们的制备方法和本文使用的 离析 物或中间体，含有它们的组合物，该聚合物和组合物作为 有机半导体 在有机 电子 (OE)器件，尤其是有机光伏(OPV)器件、 钙 钛 矿基 太阳能 电池 (PSC)器件、 有机光电探测器 (OPD)、有机 场效应晶体管 (OFET)和 有机发光 二极管 (OLED)中的用途或用于制备它们的用途，和包含这些聚合物或组合物的OE、OPV、PSC、OPD、OFET和OLED器件。，下面是有机半导体聚合物专利的具体信息内容。
1.式I的聚合物
其中各个基团彼此独立地和在每次出现时相同或不同地具有以下含义
0
U表示S,Se或NR，
X表示F,Cl或CN，
R1,R2表示H,F,Rx,-ORx,-SRx,-C(＝O)Rx或-C(＝O)-ORx,-S(＝O)2Rx,
R3,R4表示H,F,Cl,CN,Rx,-ORx,-SRX,-C(＝O)Rx,-C(＝O)-ORx或-S(＝O)2Rx,
R5表示具有1至30个C原子的直链、支化或环状的烷基，其中一个或多个CH2基团任选地被-O-,-S-,-C(＝O)-,-C(＝S)-,-C(＝O)-O-,-O-C(＝O)-,-NR0-,-SiR0R00-,-CF2-,-CR0＝CR00-,-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式替代，和其中一个或多个H原子任选地被F,Cl,Br,I或CN替代，
Rx表示具有1至30个C原子的直链、支化或环状的烷基，其中一个或多个CH2基团任选地被-O-,-S-,-C(＝O)-,-C(＝S)-,-C(＝O)-O-,-O-C(＝O)-,-NR0-,-SiR0R00-,-CF2-,-CR0＝CR00-,-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式替代，和其中一个或多个H原子任选地被F或CN替代，或表示芳基、杂芳基、芳基烷基或杂芳基烷基，其中各个以上提及的环状基团具有5-20个环原子，为单或多环的，任选含有稠合的环并且为未取代的或被一个或多个相同或不同的基团L取代，
L表示F,Cl,-NO2,-CN,-NC,-NCO,-NCS,-OCN,-SCN,R0,OR0,SR0,-C(＝O)X0,-C(＝O)R0,-C(＝O)-OR0,-O-C(＝O)-R0,-NH2,-NHR0,-NR0R00,-C(＝O)NHR0,-C(＝O)NR0R00,-SO3R0,-SO2R0,-OH,-NO2,-CF3,-SF5或任选取代的甲硅烷基，或具有1至40个C原子的碳基或烃基，其任选被取代和任选包含一个或多个杂原子，
Y1,Y2表示H,F,Cl或CN，
R0,R00表示H或任选氟化的具有1至30个C原子的直链或支化的烷基，
X0表示卤素，
x,y表示代表摩尔分数的实数，其中0
2.权利要求1的聚合物，其特征在于R3和R4表示H。
3.权利要求1或2的聚合物，其特征在于R1和R2选自芳基、杂芳基、芳基烷基或杂芳基烷基，其各自具有5-20个环原子，任选含有稠合的环并且是未取代的或被一个或多个如权利要求1中所定义的基团L取代，或R1和R2选自烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、烷基羰基或烷氧基羰基，其全部为具有1-24个C原子的直链或具有3-24个C原子的支链，并且是任选氟化的。
4.根据权利要求1-3任一项的聚合物，其特征在于R5选自烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、烷基羰基或烷氧基羰基，其全部为具有1-24个C原子的直链或具有3-24个C原子的支链，并且为任选氟化的。
5.根据权利要求1-4任一项的聚合物，其特征在于其选自以下子式
其中X,x,y和n如权利要求1所定义，R6,R7和R8彼此独立地和在每次出现时相同或不同地表示烷基、烷氧基或硫代烷基，其全部为具有1-24个C原子的直链或具有3-24个C原子的支链，并且为任选氟化的，R9为H或具有对于R6给出的含义之一，r为0、1、2或3，和s为0、1或2。
6.根据权利要求1-5任一项的聚合物，其特征在于其选自以下子式
其中x,y,n,R6,R7,R8,R9,r和s如在权利要求5中所定义，和R10与R11具有对于R6给出的含义之一或表示H。
7.根据权利要求1-6任一项的聚合物，其特征在于其选自以下子式
其中x,y和n如权利要求1所定义，"alk1","alk2"和"alk3"表示烷基，其为具有1-24个C原子的直链或具有3-24个C原子的支链，并且为任选氟化的，并且"alk2"还可以表示H。
8.组合物，其包含一种或多种根据权利要求1至7中一项或多项的化合物，并且还包含一种或多种具有半导体、空穴或电子传输、空穴或电子阻挡、导电、光导、光活性或发光性质中的一个或多个的化合物，和/或粘结剂。
9.权利要求8的组合物，其包含一种或多种根据权利要求1-7的一项或多项的聚合物，并且还包含一种或多种n型半导体。
10.权利要求9的组合物，其包含一种或多种选自富勒烯或富勒烯衍生物的n型半导体。
11.根据权利要求9或10的组合物，其包含一种或多种选自不含有富勒烯基团的小分子的n型半导体。
12.由根据权利要求8至11中一项或多项的组合物形成的体异质结(BHJ)。
13.根据权利要求1-7的一项或多项的聚合物，或根据权利要求8-11的一项或多项的组合物的用途，用于电子或光电器件中，或在此类器件的部件中，或在包括此类器件的组件中。
14.制剂，其包含一种或多种根据权利要求1-7中一项或多项的聚合物或根据权利要求
8至11中一项或多项的组合物，并且还包含一种或多种选自有机溶剂的溶剂。
15.电子或光电器件，或其部件，或包含其的组件，其包含根据权利要求1至7中一项或多项的聚合物或根据权利要求8至11中一项或多项的组合物。
16.根据权利要求15的电子或光电器件，其选自有机场效应晶体管(OFET)，有机薄膜晶体管(OTFT)，有机发光二极管(OLED)，有机发光晶体管(OLET)，有机发光电化学电池(OLEC)，有机光伏器件(OPV)，有机光电探测器(OPD)，有机太阳能电池，染料敏化太阳能电池(DSSC)，基于钙钛矿的太阳能电池(PSC)，有机光电化学电池(OPEC)，激光二极管，肖特基二极管，光电导体，光电探测器，热电器件和LC窗。
17.根据权利要求15的部件，其选自电荷注入层、电荷传输层、夹层、平坦化层、抗静电膜、印制偏振器、聚合物电解质膜(PEM)、导电基板和导电图案。
18.根据权利要求15的组件，其选自集成电路(IC)，射频识别(RFID)标签，安全标记，安全器件，平板显示器，平板显示器的背光，电子照相器件，电子照相记录器件，有机存储器件，传感器件，生物传感器和生物芯片。
19.式M的单体
其中X和R5具有权利要求1或5给出的含义，和R21与R22彼此独立地选自活化的C-H键、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根、O-全氟丁磺酸根、-SiMe3、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0、-Mg-X0和-Sn(Z4)3，其中X0为Cl、Br或I，Z1-4选自烷基和芳基，各自是任选取代的，并且两个基团Z2还可以与B-原子和O-原子一起形成具有2-20个C原子的环硼酸酯基团。
20.制备根据权利要求1-7任一项的聚合物的方法，通过将一种或多种权利要求19的单体与一种或多种式MB的单体在芳基-芳基偶合反应中偶合，
其中R1,R2,R3和R4具有权利要求1、2、3或4给出的含义，和R23和R24具有权利要求19对于R21给出的含义之一。
有机半导体聚合物
技术领域
[0001] 本发明涉及新型有机半导体聚合物，它们的制备方法和其中使用的离析物或中间体，含有它们的组合物，该聚合物和组合物作为有机半导体在有机电子(OE)器件，尤其是有机光伏(OPV)器件、钙钛矿基太阳能电池(PSC)器件、有机光电探测器(OPD)、有机场效应晶体管(OFET)和有机发光二极管(OLED)中的用途或用于制备它们的用途，和包含这些聚合物或组合物的OE、OPV、PSC、OPD、OFET和OLED器件。
背景技术
[0002] 近年来，为了制造更通用、成本更低的电子器件，已有开发有机半导体(OSC)材料。这样的材料应用于广泛范围的器件或设备，仅举几例，该器件或设备包括有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、有机光电探测器(OPD)、有机光伏(OPV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路。OSC材料通常以薄层形式存在于电子器件中。
[0003] OSC材料受到越来越多的关注，这主要是因为它们在有机电子产品中具有可观的商业前景，这些有机电子产品是通过成本有效的溶液处理技术在低温下制造的。人们普遍认为OSC与无机同类产品相比具有许多优势，例如制造轻质柔性背板的潜力，使用低成本、高速的基于溶液的制造技术制造大面积显示器的机会以及它们的光学和电子性质可通过合理的化学结构修饰来微调。
[0004] 现有技术中目前已知的OSC材料的主要缺点是其相对较低的器件性能以及适度的热、光和电稳定性。在过去的二十年中，已经出现了各种各样的新型π-共轭聚合物，它们在诸如OFET的OE器件中已经显示出了改进的性能，例如高载流子迁移率，达到或甚至超过了非晶硅。同时，使用低带隙π-共轭聚合物作为活性电子供体材料制造的OPV电池的功率转换效率已超过10％。
[0005] OFET器件的性能主要基于半导体材料的载流子迁移率和电流开/关比，因此理想的半导体在关断状态下应具有低电导率，并具有高的载流子迁移率((>1x 10-3cm2 V-1s-1)。另外，重要的是半导体材料对氧化相对稳定，即它具有高电离电势，因为氧化掺杂导致器件性能降低，例如截止电流增加和阈值电压漂移。对半导体材料的进一步要求包括良好的加工性，特别是对于大规模生产薄膜层和所需图案而言，以及有机半导体层的高稳定性、薄膜均匀性和完整性。
[0006] 在OPV电池中，已经发现π-共轭聚合物和有机小分子可用作光活性层中的OSC，因为它们允许通过溶液加工技术如旋涂、浸涂或喷墨印刷来制造器件。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更便宜、更大规模地进行。在含有n型OSC和p型OSC的共混物的光活性层中，通常π-共轭聚合物，形成体异质结(BHJ)，所述π-共轭聚合物用作太阳能的主要吸收剂。因此，低带隙是聚合物吸收最大太阳光谱的基本要求。因此，为了在OPV电池和OPD中使用，OSC应该具有低带隙，这可以改善光活性层的光收集能力，并可以导致更高的功率转换效率。
[0007] 实现用于OPV和OPD应用的低带隙OSC聚合物的常用策略是利用由聚合物主链中的富电子供体单元D和缺电子受体单元A组成的π-共轭的D-A聚合物。还发现共轭的D-A聚合物在OTFT中显示出高电荷载流子迁移率。通常认为，交替的D-A结构促进更强的分子间相互作用，这由于供体和受体单体单元之间的静态吸引而导致更小的π-π-堆叠距离和有效的分子间电荷转移。
[0008] 迄今为止，已经合成了大量的共轭π-结构，它们可用作制备共轭D-A聚合物的单体。然而，迄今可获得的D-A聚合物仍然留有进一步改进的空间，并且尚未找到将高效与容易且可扩展的合成相结合的理想聚合物。
[0009] 因此，仍然需要OSC聚合物，其适合用于诸如OTFT，OPD和OPV电池的OE器件中，并且显示出一种或多种上述期望的性质。
[0010] 本发明的目的是提供用于OE器件如OFET、OPD和OPV器件中的共轭D-A聚合物，其易于合成，尤其是通过适于大规模生产的方法，其显示出尤其良好的可加工性、高稳定性、在有机溶剂中良好的溶解性、高的电荷载流子迁移率和低的带隙。本发明的另一个目的是扩展具有电子受体性能的OSC材料的范围。通过以下详细描述，本发明的其它目的对于技术人员而言是显而易见的。
[0011] 本发明的发明人已经发现，通过提供如以下公开和要求保护的聚合物可以实现上述目的中的一个或多个，该聚合物由取代的苯并二噻吩(BDT)单元和苯并噻二唑-亚二噻吩基单元或其衍生物形成，其中S原子被另一个杂原子取代，以下称为“T1-BTZ-T2单元”。T1-BTZ-T2单元的特征是具有两个不对称中心的“双重”不对称性质，第一个是因为BTZ仅被F或Cl单取代，第二个是因为BTZ基团被两个噻吩环T1和T2夹在中间，其中只有一个被取代而另一个未被取代。T1-BTZ-T2单元的进一步特征在于BTZ基团上的F或Cl原子在未取代的噻吩环的邻位。T1-BTZ-T2单元的不对称结构在聚合物主链中产生固有随机性。
[0012] 令人惊讶地发现，当在BHJ OPV电池的光活性层中使用根据本发明的聚合物作为给体组分时，不对称取代的T1-BTZ-T2单元的特定取代样式在体异质结的形态方面起着重要的作用，并在电子或光电器件中用作半导体时会产生预料不到的有益效果。
[0013] D.Mo等,Chem.Mater.2017,29,2819公开了以下聚合物
[0014]
[0016] 与本发明的聚合物相比，Mo等公开的聚合物含有具有不同取代样式的T1-BTZ-T2单元，其中BTZ基团上的氯原子在取代噻吩环的邻位。
[0017] 通过比较实验可以证明，与Mo等公开的聚合物相比，具有其不同取代样式的根据本发明的聚合物，当用于OPV电池的光活性层中时，会导致显著的改善，例如填充系数和功率转换效率(PCE)的增加。
[0018] WO 2012/054910 A1公开了下式的聚合物
[0019]
[0020] 其中Ar和Ar'为任选取代的杂芳基，和π与π'为任选取代的多环芳基或杂芳基，和它们在电子器件如光伏电池或晶体管中的用途。然而，其未公开或暗示包含下文中公开和要求保护的具有不对称结构的T-BTZ-T单元的聚合物，或由此获得的有利效果。
[0021] 发明概述
[0022] 本发明涉及一种式I的共轭聚合物
[0023]
[0024] 其中各个基团彼此独立地和在每次出现时相同或不同地具有以下含义
[0025] U表示S,Se或NR0，优选S，
[0026] X表示F,Cl或CN，优选F或Cl，非常优选Cl，
[0027] R1,R2表示H,F,Rx,-ORx,-SRx,-C(＝O)Rx或-C(＝O)-ORx,-S(＝O)2Rx,
[0028] R3,R4表示H,F,Cl,CN,Rx,-ORx,-SRX,-C(＝O)Rx,-C(＝O)-ORx或-S(＝O)2Rx，
[0029] R5表示具有1至30、优选1-20个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选地被-O-,-S-,-C(＝O)-,-C(＝S)-,-C(＝O)-O-,-O-C(＝O)-,-NR0-,-SiR0R00-,-CF2-,-CR0＝CR00-,-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式替代，和其中一个或多个H原子任选地被F,Cl,Br,I或CN替代，
[0030] Rx表示具有1至30个、优选1-20个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选地被-O-,-S-,-C(＝O)-,-C(＝S)-,-C(＝O)-O-,-O-C(＝O)-,-NR0-,-SiR0R00-,-CF2-,-CR0＝CR00-,-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式替代，和其中一个或多个H原子任选地被F或CN替代，或表示芳基、杂芳基、芳基烷基或杂芳基烷基，其中各个以上提及的环状基团具有5-20个环原子、为单或多环的、任选含有稠合的环并且为未取代的或被一个或多个相同或不同的基团L取代，
[0031] L表示F,Cl,-NO2,-CN,-NC,-NCO,-NCS,-OCN,-SCN,R0,OR0,SR0,-C(＝O)X0,-C(＝O)R0,-C(＝O)-OR0,-O-C(＝O)-R0,-NH2,-NHR0,-NR0R00,-C(＝O)NHR0,-C(＝O)NR0R00,-SO3R0,-SO2R0,-OH,-NO2,-CF3,-SF5,或任选取代的甲硅烷基，或具有1至40个、优选1-30个C原子的碳基或烃基，其任选被取代和任选包含一个或多个杂原子，
[0032] Y1,Y2表示H,F,Cl或CN，
[0033] R0,R00表示H或任选氟化的具有1至30个、优选1-20个C原子的直链或支化的烷基，[0034] X0表示卤素，优选F或Cl，
[0035] x,y表示代表摩尔分数的实数，其中0
[0036] n表示>1、优选≥10的整数。
[0037] 本发明还涉及式I的共轭聚合物作为半导体(优选作为电子给体或p型半导体)，优选在半导体材料、电子或光电器件，或电子或光电器件的部件中的用途。
[0038] 本发明进一步涉及一种组合物，其包含一种或多种式I的共轭聚合物，和进一步包含一种或多种具有半导体、空穴或电子传输、空穴或电子阻隔、绝缘、粘合、导电、光导、光活性或发光性质中的一个或多个的化合物。
[0039] 本发明进一步涉及一种组合物，其包含一种或多种式I的共轭聚合物，并且进一步包含一种粘结剂，优选电惰性的粘结剂，非常优选电惰性的聚合物粘结剂。
[0040] 本发明还涉及一种组合物，该组合物包含式I的共轭聚合物，并且进一步包含一种或多种电子受体或n型半导体，优选选自有机小分子。
[0041] 本发明还涉及由包含作为电子给体或p型半导体的式I的共轭聚合物和一种或多种是电子受体或n型半导体的化合物的组合物形成的体异质结(BHJ)。
[0042] 本发明进一步涉及如上文和下文所述的共轭聚合物或组合物作为半导体、电荷输送、导电、光导、光敏或发光材料的用途。
[0043] 本发明还涉及如上下文所述的共轭聚合物或组合物在电子或光电器件，或在这种器件的部件，或在包含这种器件的组件中的用途。
[0044] 本发明还涉及一种半导体，电荷传输，导电，光导，光敏或发光材料，其包含如上下文所述的共轭聚合物或组合物。
[0045] 本发明还涉及一种电子或光电器件，或其部件，或包含其的组件，其包含上下文所述的共轭聚合物或组合物。
[0046] 本发明还涉及一种电子或光电器件，或其部件，或包含其的组件，其包含如上下文所述的半导体、电荷传输、导电、光导或发光材料。
[0047] 本发明还涉及包含如上下文所述的共轭聚合物或组合物，并且还包含一种或多种溶剂(优选选自有机溶剂)的制剂。
[0048] 本发明还涉及上下文所述的制剂用于制备电子或光电器件或其部件的用途。
[0049] 本发明还涉及通过使用上下文所述的制剂获得的电子或光电器件或其部件。
[0050] 电子或光电器件包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)，有机薄膜晶体管(OTFT)，有机发光二极管(OLED)，有机发光晶体管(OLET)，有机发光电化学电池(OLEC)，有机光伏器件(OPV)，有机光电探测器(OPD)，有机太阳能电池，染料敏化太阳能电池(DSSC)，有机光电化学电池(OPEC)，基于钙钛矿的太阳能电池(PSC)，激光二极管，肖特基二极管，光电导体，光电探测器和热电器件。
[0051] 优选的器件是OFET，OTFT，OPV，PSC，OPD和OLED，特别是OPD和BHJ OPV或倒置式BHJ OPV。
[0053] 包含电子或光电器件的装配件包括但不限于集成电路(IC)，射频识别(RFID)标签，安全标记，安全器件，平板显示器，平板显示器的背光，电子照相器件，电子照相记录器件，有机存储器件，传感器器件，生物传感器和生物芯片。
[0055] 术语和定义
[0056] 如本文所使用，术语“聚合物”应理解为意指高相对分子质量的分子，其结构基本上包含实际上或概念上得自低相对分子质量的分子的单元的多次重复(Pure Appl.Chem.，1996,68,2291)。术语“低聚物”应理解为意指中等相对分子质量的分子，其结构基本上包含实际上或概念上得自较低相对分子质量的分子的少数多个单元(Pure Appl.Chem.，1996,
68,2291)。如本文(本发明)所用，在优选含义中，聚合物应理解为意指具有>1个(即至少2个)重复单元，优选≥5个重复单元，非常优选≥10重复单元的化合物，且低聚物应理解为意指具有>1个且<10个，优选>1且<5个重复单元的化合物。
68,2291)。如本文(本发明)所用，在优选含义中，聚合物应理解为意指具有>1个(即至少2个)重复单元，优选≥5个重复单元，非常优选≥10重复单元的化合物，且低聚物应理解为意指具有>1个且<10个，优选>1且<5个重复单元的化合物。
[0057] 此外，如本文所用，术语“聚合物”应理解为意指涵盖一种或多种不同类型的重复单元(分子的最小组成单元)的主链(backbone)(还称为“主链(main chain)”)且包括通常已知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”、“无规聚合物”等的分子。另外，应理解术语“聚合物”除聚合物本身外还包括来自伴随这种聚合物合成的引发剂、催化剂和其他要素的残余物，其中这种残余物应理解为未共价并入其中。另外，这种残余物和其他要素虽然通常在聚合后纯化过程期间移除，但通常与聚合物混合或共混，以使得当聚合物在容器之间或溶剂或分散介质之间转移时它们一般与聚合物保留在一起。
[0058] 在显示聚合物或重复单元(如例如式I或P或它们子式的聚合物)的式中，如本文所使用的星号(*)应理解为意指在聚合物主链中至相邻单元或至端基的化学键连。在环中，如例如苯环或噻吩环，星号(*)应理解为意指稠合至相邻环的C原子。
[0059] 如本文所用，术语“重复单元”、“重复性单元”和“单体单元”可互换使用且应理解为意指组成重复单元(CRU)，其为最小组成单元，该最小组成单元的重复构成了规则大分子、规则低聚型分子、规则嵌段或规则链(Pure Appl.Chem.，1996、68、2291)。如本文中另外所用，术语“单元”应理解为意指就其自身而言可为重复单元或可连同其他单元形成组成重复单元的结构单元。
[0060] 如本文所用，“端基”应理解为意指封端聚合物主链的基团。表述“在主链的末端位置中”应理解为意指在一侧连接至这种端基且在另一侧连接至另一重复单元的二价单元或重复单元。这种端基包括封端基团或反应性基团(其连接至不参与聚合反应的形成聚合物主链的单体)，如例如具有如下文所限定的R31或R32的含义的基团。
[0061] 如本文所用，术语“封端基团”应理解为意指附接至或替代聚合物主链的端基的基团。可通过封端工艺将封端基团引入至聚合物中。可例如通过使聚合物主链的端基与单官能化合物(“封端剂(endcapper)”)(如例如烷基卤化物或芳基卤化物、烷基锡烷或芳基锡烷或烷基硼酸酯(boronate)或芳基硼酸酯)反应来进行封端。可例如在聚合反应之后添加封端剂。或者，可在聚合反应之前或期间将封端剂原位添加至反应混合物中。原位添加封端剂也可用于终止聚合反应，并因此控制形成的聚合物的分子量。典型的封端基团为例如H、苯基和低级烷基。
[0062] 如本文所用，术语“小分子”应理解为意指通常不含有反应性基团(通过其可反应以形成聚合物)且指定以单体形式使用的单体化合物。与此相反，除非另外说明，否则术语“单体”应理解为意指携带一个或多个反应性官能团(通过其可反应以形成聚合物)的单体化合物。
[0063] 如本文所用，术语“供体”或“供给”和“受体”或“接受”应理解为分别意指电子供体或电子受体。“电子供体”应理解为意指向另一化合物或一种化合物的原子的另一基团供给电子的化学实体(chemical entity)。“电子受体”应理解为意指接受从另一化合物或一种化合物的原子的另一基团转移至其的电子的化学实体。还参见International Union of Pure and Applied Chemistry，Compendium of Chemical Technology，Gold Book，版本2.3.2，2012年8月19日、第477和480页。
[0064] 如本文所使用的术语“n型”或“n型半导体”将被理解为是指其中导电电子密度超过移动空穴密度的非本征半导体，和术语“p型”或“p型半导体”将被理解为是指其中移动空穴密度超过导电电子密度的非本征半导体(还参见J.Thewlis，Concise Dictionary of Physics，Pergamon Press，Oxford，1973)。
[0065] 如本文所使用的术语“离去基团”将被理解为是指被认为是参加指定反应的分子的剩余或主体部分中的原子上分离的原子或基团(其可为带电荷或不带电荷的)(还参见Pure Appl.Chem.，1994，66，1134)。
[0066] 如本文使用的，术语“共轭”将理解为是指主要含有具有sp2-杂化(或任选还有sp-杂化)的C原子的化合物(例如聚合物)，并且其中这些C原子还可以被杂原子替代。在最简单的情况下，这例如是具有交替的C-C单和双(或三)键的化合物，但是也包括具有芳香族单元例如1,4-亚苯基的化合物。就此而论，术语“主要”将理解为是指具有天然(自发)存在的缺陷、或具有通过设计而包括的缺陷(这会导致共轭中断)的化合物仍被视为共轭化合物。
[0067] 除非另外说明，否则如本文所用的分子量以数均分子量Mn或重均分子量Mw给出，其在诸如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯的洗脱溶剂中通过凝胶渗透色谱法(GPC)针对聚苯乙烯标准物测定。除非另外说明，否则使用氯苯作为溶剂。聚合度，也称为重复单元的总数(n)，应理解为意指以n＝Mn/Mu给出的数均聚合度，其中Mn为数均分子量且Mu为单个重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie，Polymers：Chemistry&Physics of Modern Materials，Blackie，Glasgow，1991。
[0068] 如本文所用，术语“碳基”应理解为意指包含至少一个碳原子的不具有任何非碳原子(例如-C≡C-)或任选与诸如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的至少一个非碳原子组合的任何单价或多价有机部分(例如羰基等)。
[0069] 如本文所用，术语“烃基”应理解为意指另外含有一个或多个H原子且任选含有一个或多个例如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的杂原子的碳基。
[0070] 如本文所用，术语“杂原子”应理解为意指在有机化合物中的不是H或C原子的原子，并且优选应理解为意指B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
[0071] 包含3个或更多个C原子的链的碳基或烃基可为直链、支链和/或环状，且可包括螺连接环和/或稠合环。
[0072] 优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，其各自任选被取代且具有1至40、优选1至25、非常优选1至18个C原子，另外包括具有6至40、优选6至25个C原子的任选被取代的芳基或芳氧基，另外包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基，其各自任选被取代且具有6至40、优选7至40个C原子，其中所有这些基团均任选含有一个或多个优选选自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge的杂原子。
[0073] 其他优选的碳基和烃基包括例如：C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、C1-C40烷氧基或氧杂烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40多烯基、C2-C40酮基、C2-C40酯基、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。在前述基团中优选的分别是C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C2-C20烯基、C2–C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、C2-C20酮基、C2-C20酯基、C6-C12芳基、和C4-C20多烯基。
[0074] 还包括具有碳原子的基团与具有杂原子的基团的组合，例如经甲硅烷基、优选三烷基甲硅烷基取代的炔基，优选乙炔基。
[0075] 碳基或烃基可为非环状基团或环状基团。在碳基或烃基为非环状基团的情况下，其可为直链或支链。在碳基或烃基为环状基团的情况下，其可为非芳族碳环或杂环基，或芳基或杂芳基。
[0076] 如上文及下文提及的非芳族碳环基为饱和或不饱和且优选具有4至30个环C原子。如上文及下文提及的非芳族杂环基优选具有4至30个环C原子，其中C环原子中的一个或多个任选被杂原子(优选选自N、O、S、Si和Se)或-S(O)-或-S(O)2基团替代。非芳族碳环基和杂环基为单环或多环，也可含有稠合环，优选含有1、2、3或4个稠合或非稠合环，且任选被一个或多个基团L取代，其中
[0077] L选自F，Cl，-CN，-NC，-NCO，-NCS，-OCN，-SCN，-R0，-OR0，-SR0，-C(＝O)X0，-C(＝O)R0，-C(＝O)-OR0，-O-C(＝O)-R0，-NH2，-NHR0，-NR0R00，-C(＝O)NHR0，-C(＝O)NR0R00，-SO3R0，-SO2R0，-OH，-NO2，-CF3，-SF5，或任选取代的甲硅烷基，或具有1至30、优选1至20个C原子的碳基或烃基(其任选被取代和任选包含一个或多个杂原子)，其中X0为卤素，优选F或Cl，和R0,R00表示H或任选氟化的具有1至24、优选1至12个C原子的直链或支化烷基，优选地L为选自如以下定义的任选氟化的选自式SUB1-6的C1-24烷基链。
[0078] 优选L选自F,-CN,-R0,-OR0,-SR0,-C(＝O)-R0,-C(＝O)-OR0,-O-C(＝O)-R0,-O-C(＝O)-OR0,-C(＝O)-NHR0和-C(＝O)-NR0R00。
[0079] 进一步优选L选自F或具有1至12个C原子的烷基，烷氧基，氧杂烷基，硫代烷基，氟烷基，氟代烷氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，或具有2至12个C原子的烯基或炔基或如以下定义的任选氟化的选自式SUB1-6的C1-24烷基链。
[0080] 优选的非芳族碳环基或杂环基为四氢呋喃、茚满、吡喃、吡咯烷、哌啶、环戊烷、环己烷、环庚烷、环戊酮、环己酮、二氢呋喃-2-酮、四氢吡喃-2-酮和氧杂环庚-2-酮(oxepan-2-one)。
[0081] 如上文及下文提及的芳基优选具有4至30个环C原子，为单环或多环且也可含有稠合环，优选含有1、2、3或4个稠合或非稠合环，且任选被一个或多个如上文所限定的基团L取代。
[0082] 如上文及下文提及的杂芳基优选具有4至30个环C原子，其中C环原子中的一个或多个被优选选自N、O、S、Si和Se的杂原子替代，为单环或多环且也可含有稠合环，优选含有1、2、3或4个稠合或非稠合环，且任选被一个或多个如上文所限定的基团L取代。
[0083] 如上文及下文提及的芳基烷基或杂芳基烷基优选表示-(CH2)a-芳基或-(CH2)a-杂芳基，其中a为1至6的整数，优选1，和“芳基”和“杂芳基”具有上下文给出的含义。优选的芳基烷基是任选被L取代的苄基。
[0084] 如本文所用，“亚芳基”应理解为意指二价芳基，且“亚杂芳基”应理解为意指二价杂芳基，包括如上文及下文所给出的芳基和杂芳基的所有优选含义。
[0085] 优选的芳基和杂芳基为苯基(其中，此外，一个或多个CH基团可被N替代)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和噁唑，所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。非常优选的芳基和杂芳基选自吡咯(优选N-吡咯)、呋喃、吡啶(优选2-或3-吡啶)、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、异噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩(优选2-噻吩或2,5-二噻吩-2',5'-二基)、硒吩(优选2-硒吩)、噻吩[3,2-b]并噻吩、噻吩[2,3-b]并噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、异吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、醌醇(quinole)、2-甲基醌醇(2-methylquinole)、异醌醇(isoquinole)、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并异噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑、4H-环戊并[2,
1-b；3,4-b']二噻吩，7H-3,4-二硫杂-7-硅(sila)-环戊并[a]并环戊二烯，其中的所有均可未被取代、经如上文所限定的L单取代或多取代。芳基和杂芳基的其他实例为选自下文所显示的基团的那些。
1-b；3,4-b']二噻吩，7H-3,4-二硫杂-7-硅(sila)-环戊并[a]并环戊二烯，其中的所有均可未被取代、经如上文所限定的L单取代或多取代。芳基和杂芳基的其他实例为选自下文所显示的基团的那些。
[0086] 烷基或烷氧基(即其中末端CH2基团被-O-替代)可为直链或支链。优选为具有2、3、4、5、6、7、8、12或16个碳原子的直链基团，因此优选为例如乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，十二烷基或十六烷基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，十二烷氧基或十六烷氧基，此外，甲基，壬基，癸基，十一烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，壬氧基，癸氧基，十一烷氧基，十三烷氧基或十四烷氧基。
[0087] 烯基(即其中一个或多个CH2基团被-CH＝CH-替代)可为直链或支链。其优选为直链，具有2至10个C原子，且因此优选为乙烯基；丙-1-烯基或丙-2-烯基；丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基；戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基；己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基；庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基；辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基；壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基；癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。
[0088] 尤其优选的烯基为C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特别优选的烯基的实例为乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。具有多达5个C原子的基团通常是优选的。
[0089] 氧杂烷基(即其中一个CH2基团被-O-替代)优选是直链的2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)；2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)；2-氧杂戊基、3-氧杂戊基或4-氧杂戊基；2-氧杂己基、3-氧杂己基、4-氧杂己基或5-氧杂己基；2-氧杂庚基、3-氧杂庚基、4-氧杂庚基、5-氧杂庚基或6-氧杂庚基；2-氧杂辛基、3-氧杂辛基、4-氧杂辛基、5-氧杂辛基、6-氧杂辛基或7-氧杂辛基；2-氧杂壬基、3-氧杂壬基、4-氧杂壬基、5-氧杂壬基、6-氧杂壬基、7-氧杂壬基或8-氧杂壬基；或2-氧杂癸基、3-氧杂癸基、4-氧杂癸基、5-氧杂癸基、6-氧杂癸基、7-氧杂癸基、8-氧杂癸基或9-氧杂癸基。
[0090] 在其中一个CH2基团被-O-替代且一个CH2基团被-C(O)-替代的烷基中，这些基团优选是相邻的。因此，这些基团一起形成羰基氧基-C(O)-O-或氧基羰基-O-C(O)-。此基团优选为直链且具有2至6个C原子。因此，其优选为乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
[0091] 其中两个或更多个CH2基团被-O-和/或-C(O)O-替代的烷基可为直链或支链。其优选为直链基团且具有3至12个C原子。因此，其优选为双-羧基-甲基、2,2-双-羧基-乙基、3,3-双-羧基-丙基、4,4-双-羧基-丁基、5,5-双-羧基-戊基、6,6-双-羧基-己基、7,7-双-羧基-庚基、8,8-双-羧基-辛基、9,9-双-羧基-壬基、10，10-双-羧基-癸基、双-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双-(甲氧基羰基)-己基、7,7-双-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双-(甲氧基羰基)-辛基、双-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双-(乙氧基羰基)-乙基、3,
3-双-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双-(乙氧基羰基)-己基。
3-双-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双-(乙氧基羰基)-己基。
[0092] 硫代烷基(即其中一个CH2基团被-S-替代)优选为直链硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(＝-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选替代与SP2杂化乙烯基碳原子相邻的CH2基团。
[0093] 氟烷基可以是全氟烷基CiF2i+1(其中i为1至15的整数)，特别是CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常优选为C6F13，或部分氟化的烷基(优选具有1至15个C原子)，特别是1,1-二氟烷基，上述的所有均为直链或支链。
[0094] 优选地，“氟烷基”是指部分氟化的(即未全氟化的)烷基。
[0095] 烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰氧基可为非手性或手性基团。特别优选的手性基团为例如2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基-戊氧基、2-乙基-己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基-辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯-丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基-戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,
1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的为2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、
1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。
1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的为2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、
1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。
[0096] 优选的非手性支链基团为异丙基、异丁基(甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
[0097] 在优选实施方案中，如上下文所述的芳基或杂芳基环上的取代基彼此独立地选自具有1至30个C原子的伯、仲或叔烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中一个或多个H原子任选被F替代，或任选被烷基化、烷氧基化、硫代烷基化或酯化且具有4至30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。进一步优选的取代基选自下式：
[0098]
[0099]
[0100] 其中RSub1-3表示如上下文所限定的L和其中至少一个，优选所有基团RSub1-3选自任选氟化的具有1至24个C原子，优选1至20个C原子的烷基，烷氧基，氧杂烷基，硫代烷基，烷基羰基或烷氧基羰基，和其中虚线表示这些基团所连接至的环的连接。这些取代基中非常优选的是其中所有RSub1-3子基是相同的那些。
[0101] 如本文所用的，如果芳基(氧基)或杂芳基(氧基)基团被“烷基化或烷氧基化”，这是指其是用一个或多个烷基或烷氧基取代的，该烷基或烷氧基具有1至20个C原子和是直链或支链的和其中一个或多个H原子任选被F原子取代。
[0102] 上下文中，Y1和Y2彼此独立地是H，F，Cl或CN。
[0103] 如本文所用的，-CO-，-C(＝O)-和-C(O)-应理解为是指羰基，即具有结构的基团。
[0104] 如本文所用的，C＝CR1R2应理解为是指具有结构 的基团。
[0105] 如本文所用的，“卤素”包括F，Cl，Br或I，优选F，Cl或Br。代表环或链上的取代基的卤素原子优选F或Cl，非常优选F。代表单体或中间体中的反应性基团的卤素原子优选是Br或I。
[0106] 发明详述
[0107] 本发明的聚合物易于合成并显示出有利的性能。它们对于器件制造过程显示出良好的可加工性，在有机溶剂中高的溶解度，并且尤其适合使用溶液加工方法进行大规模生产。另外，它们在BHJ太阳能电池中显示出低带隙，高电荷载流子迁移率，高外部量子效率，当用于p/n型共混物(例如与富勒烯)时显示了良好的形态，高氧化稳定性，在电子器件中长的寿命，并且是有机电子OE器件的有希望的材料，尤其是对于具有高功率转换效率的OFET和OPV电池。
[0108] 本发明的聚合物适用作p型半导体以制备适用于BHJ OPV器件的p型和n型半导体的共混物。
[0109] 此外，本发明的聚合物显示了以下有利的性能：
[0110] i)与现有技术中公开的聚合物相比，本发明的聚合物由于其在T-BTZ-T核上的特定取代方式而导致不同的溶解性和形态特征，这对OPV性能和器件制造具有积极的影响。
[0111] ii)卤素取代基的位置变化影响形态而不改变聚合物的能量性质。
[0112] 本发明的发明人已经发现，T1-BTZ-T2单元的双不对称性质，其中单卤化的BTZ基团侧接取代的和未取代的噻吩环T1和T2，不仅在最终聚合物主链中产生内在的随机性，而且当与BHJ OPV电池的光活性层中的受体一起使用时，它的确也对体异质结的形态和聚合物的光电性能具有重要影响。
[0113] 本发明的发明人还发现，当聚合物用作BHJ OPV电池的光活性层中的给体时，在T1-BTZ-T2单元中的特征性取代方式(其中BTZ基团上的卤素原子在相邻的未取代噻吩环的邻位上)导致了预料不到的改进，如填充系数(FF)和功率转换效率(PCE)的显著提高。与此相反，如在D.Mo et al.,Chem.Mater.2017,29,2819中公开的聚合物(其具有不同的取代方式，其中BTZ基团上的卤素原子在邻近的取代噻吩环的邻位上)显示了较低的FF和PCE值。这些改进完全是令人惊讶的并且不可能由现有技术预期。
[0114] 在式I和其子式的聚合物中，重复单元的总数n优选为2-10000。优选地，n≥5，非常优选≥10，最优选≥50，和优选≤500，非常优选≤1,000，最优选≤2,000，包括任何上述n的下限和上限的组合。
[0115] 优选地，式I的聚合物选自以下子式：
[0116]
[0117]
[0118] 其中X,x,y和n如式I中所定义，R6,R7和R8彼此独立地和在每次出现时相同或不同地表示烷基、烷氧基或硫代烷基，其全部为具有1-24个C原子的直链或具有3-24个C原子的支链，并且是任选氟化的，并且非常优选选自如上所定义的式SUB1-SUB6，R9为H或具有对于R6给出的含义之一，r为0,1,2或3，优选1，并且s为0,1或2，优选0或1。
[0119] 尤其优选的是式I1的聚合物。
[0120] 非常优选地，式I的聚合物选自以下子式
[0121]
[0122]
[0123]
[0124] 其中x,y,n,R6,R7,R8,R9,r和s如在式I1-I6中所定义，和R10和R11具有针对R6给出的含义之一或表示H。
[0125] 尤其优选的是式I1-1或I1-2的聚合物，最优选的是式I1-1的聚合物。
[0126] 在式I2-1和I2-2中，优选地至少一个R10与H不同。
[0127] 在式I3-1和I3-2中，优选全部R11为H。
[0128] 更优选地，式I的聚合物选自以下子式
[0129]
[0130]
[0131] 其中x,y和n如以上所定义，"alk1","alk2"和"alk3"表示具有1-24个C原子的直链或具有3-24个C原子的支链，并且是任选氟化的，"alk2"还可以表示H。其中，"alk1"和"alk2"(当与H不同时)优选选自2-辛基十二烷基，2-己基癸基，2-丁基辛基，1,3-二甲基辛基或2-乙基己基，并且“alk3”优选选自正十四烷基，正十二烷基，1,3-二甲基辛基，2-乙基己基或正辛基。
[0132] 尤其优选的是式I1-1a和I1-2a的聚合物，非常优选其中alk2为H。
[0133] 进一步优选的是式P的聚合物
[0134] R31-链-R32 P
[0135] 其中“链”表示式I、I1-I6或I1a-I6a的聚合物链，和R31和R32彼此独立地为H,R1,R6,F,Br,Cl,I,-CH2Cl,-CHO,-CR'＝CR”2,-SiR'R”R”',-SiR'X'X”,-SiR'R”X',-SnR'R”R”',-BR'R”,-B(OR')(OR”),-B(OH)2,-O-SO2-R',-C≡CH,-C≡C-SiR'3,-ZnX'或封端基团，X'和X”表示卤素，R',R”和R”'彼此独立地具有式I中给出的R0的含义之一，并且优选表示具有1-12个C原子的烷基，和R',R”和R”'的两个还可以与它们连接的相应杂原子形成具有2至20个C原子的环硅烷基，环锡烷基，环硼烷或环硼酸酯基团。
[0136] 优选的封端基团R31和R32为H、C1-20烷基，或任选取代的C6-12芳基或C2-10杂芳基，非常优选H，苯基或噻吩。
[0137] 本发明进一步涉及式M的单体
[0138]
[0139] 其中X为F或Cl，优选Cl，R5具有式I中给出的含义之一或上下文给出的优选含义之一，和R21和R22彼此独立地选自活化的C-H键、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根、O-全氟丁磺酸根、-SiMe3、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0、-Mg-X0和-Sn(Z4)3，其中X0为Cl、Br或I，Z1-4选自烷基和芳基，优选C1-10烷基和C6-12芳基，各自是任选取代的，并且两个基团Z2还可以与B-原子和O-原子一起形成具有2-20个C原子的环硼酸酯基团。
[0140] 优选的式I或P和它们的子式的聚合物和式M的单体选自以下实施方案，包括其任何组合：
[0141] -0.05≤x≤0.95和0.05≤y≤0.95，
[0142] -0.25≤x≤0.75和0.25≤y≤0.75，
[0143] -0.4≤x≤0.6和0.4≤y≤0.6，
[0144] -U为S，
[0145] -U为Se，
[0146] -U为NR0，
[0147] -X为Cl，
[0148] -X为F，
[0149] -Rx选自芳基、杂芳基、芳基烷基或杂芳基烷基，其各自具有5-20个环原子，任选含有稠合的环并且是未取代的或被如式I中所定义的一个或多个基团L取代，
[0150] -Rx选自烷基，烷氧基，氧杂烷基，硫代烷基，烷基羰基或烷氧基羰基，其全部为具有1-24个C原子的直链或具有3-24个C原子的支链，并且是任选氟化的，
[0151] -Rx选自如以上所定义的式SUB1-SUB6，
[0152] -Rx选自噻吩-2-基，苯基，噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基和二噻吩-2-基，其任选被烷基，烷氧基，氧杂烷基，硫代烷基，烷基羰基或烷氧基羰基取代，其全部是具有1-24个C原子的直链或具有3-24个C原子的支链，并且是任选氟化的，
[0153] -Rx选自如以上所定义的式SUB7-SUB14，
[0154] -Rx选自取代的苯基，其优选被烷基、烷氧基或硫代烷基在4-位、3-位、2,4-位、3,5-位或3,4,5-位取代，其全部是具有1-24个C原子的直链或具有3-24个C原子的支链，并且是任选氟化的，
[0155] -Rx选自如以上所定义的式SUB7-SUB11，
[0156] -Rx选自取代的噻吩-2-基，其优选被烷基、烷氧基或硫代烷基在5-位、4,5-位或3,4,5-位取代，其全部是具有1-24个C原子的直链或具有3-24个C原子的支链，并且是任选氟化的，
[0157] -Rx选自如以上所定义的式SUB12-SUB14，
[0158] -R3和R4表示H，
[0159] -R1和R2具有相同的含义，
[0160] -R1和R2选自芳基、杂芳基、芳基烷基或杂芳基烷基，其各自具有5-20个环原子，任选地含有稠合的环并且是未取代的或被一个或多个如式I中所定义的基团L取代，
[0161] -R1和R2选自烷基，烷氧基，氧杂烷基，硫代烷基，烷基羰基或烷氧基羰基,其全部是具有1-24个C原子的直链或具有3-24个C原子的支链，并且是任选氟化的，
[0162] -R1和R2选自如以上所定义的式SUB1-SUB6，
[0163] -R1和R2选自噻吩-2-基，苯基，噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基和二噻吩-2-基，其任选被烷基，烷氧基，氧杂烷基，硫代烷基，烷基羰基或烷氧基羰基取代，其全部是具有1-24个C原子的直链或具有3-24个C原子的支链，并且是任选氟化的，
[0164] -R1和R2选自如以上所定义的式SUB7-SUB14，
[0165] -R1和R2选自取代的苯基，其优选被烷基、烷氧基或硫代烷基在4-位、3-位、2,4-位、3,5-位或3,4,5-位取代，其全部是具有1-24个C原子的直链或具有3-24个C原子的支链，并且是任选氟化的,
[0166] -R1和R2选自如以上所定义的式SUB7-SUB11，
[0167] -R1和R2选自取代的噻吩-2-基，其优选被烷基、烷氧基或硫代烷基在5-位、4,5-位或3,4,5-位取代，其全部是具有1-24个C原子的直链或具有3-24个C原子的支链，并且是任选氟化的，
[0168] -R1和R2选自以上所定义的式SUB12-SUB14，
[0169] -R5选自烷基，烷氧基，氧杂烷基，硫代烷基，烷基羰基或烷氧基羰基,其全部是具有1-24个C原子的直链或具有3-24个C原子的支链，并且是任选氟化的,
[0170] -R5表示烷基、烷氧基或硫代烷基，其全部是具有1-24个C原子的直链或具有3-24个C原子的支链，并且是任选氟化的，
[0171] -R5选自以上所定义的式SUB1-SUB6，
[0172] -R6和R7选自以上所定义的式SUB1-SUB6，
[0173] -R8选自以上所定义的式SUB1-SUB6，
[0174] -R9为H,
[0175] -R9，当与H不同时，选自以上所定义的式SUB1-SUB6，
[0176] -在相同苯环上一个、两个或三个取代基R10与H不同，
[0177] -R10，当与H不同时，选自以上所定义的式SUB1-SUB6，
[0178] -R11为H，
[0179] -在相同噻吩环上取代基R11之一与H不同，
[0180] -R11，当与H不同时，选自以上所定义的式SUB1-SUB6，
[0181] -r为1，优选其中取代基R6在对位上，
[0182] -r为2或3，
[0183] -s为0，
[0184] -s为1，
[0185] -"alk1"和"alk2"(当不为H时)选自2-辛基十二烷基，2-己基癸基，2-丁基辛基，1,3-二甲基辛基或2-乙基己基，
[0186] -alk2为H，
[0187] -"alk3"选自正十四烷基，正十二烷基，1,3-二甲基辛基，2-乙基己基或正辛基，[0188] -R21和R22具有相同的含义,
[0189] -R21和R22选自Br、I、B(OZ2)2和Sn(Z4)3，其中Z2和Z4如式M中所定义，
[0190] -R23和R24具有相同的含义，
[0191] -R23和R24选自Br、I、B(OZ2)2和Sn(Z4)3，其中Z2和Z4如在式M中所定义。
[0192] 本发明进一步涉及通过在芳基-芳基偶合反应中将式M的单体与式MB的单体共聚合制备式I或其子式的共轭聚合物的方法。
[0193]
[0194] 其中R1,R2,R3和R4具有式I给出的含义或上下文给出的优选含义之一，和R21和R22具21
有在式M中针对R 给出的含义之一或上下文给出的其优选含义之一。
有在式M中针对R 给出的含义之一或上下文给出的其优选含义之一。
[0195] 通过适当选择式M和MB的单体上的反应性基团R21-24，可以确保式M的单体仅与式MB的单体反应而不与式M的另一单体反应，和式MB的单体仅与式M的单体反应，而不与式MB的另一单体反应。例如，如果R21和R22选自诸如Cl、Br或I的卤化物基团，并且R23和R24选自锡烷基或硼酸酯基团，或反之，则式M和MB的单体彼此反应但不与相同式的单体反应。
[0196] 由此，可以合成具有苯并二噻吩(BDT)重复单元和苯并噻二唑-二噻吩基(T1-BTZ-T2)单元的交替序列的聚合物。
[0197] 由于T1-BTZ-T2单元上的不对称取代方式，其中BTZ基团是单卤化的并侧接两个噻1 2
吩环T和T，其中一个被取代而另一个未被取代，所以本发明的聚合物将含有两个不同的二元组(BDT)-(T1-BTZ-T2)和(BDT)-(T2-BTZ-T1)的随机序列，如式I及其子式所示，其中BDT基团或通过噻吩环T1或通过噻吩环T2连接至T1-BTZ-T2单元。
吩环T和T，其中一个被取代而另一个未被取代，所以本发明的聚合物将含有两个不同的二元组(BDT)-(T1-BTZ-T2)和(BDT)-(T2-BTZ-T1)的随机序列，如式I及其子式所示，其中BDT基团或通过噻吩环T1或通过噻吩环T2连接至T1-BTZ-T2单元。
[0198] 式I和P的聚合物可适合地例如通过芳基-芳基偶联反应来制备，诸如Yamamoto偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Negishi偶联，C-H活化偶联。可根据本领域技术人员已知的方法制备离析物。
[0199] 上下文所述的合成方法中所用的优选的芳基-芳基偶联方法为Yamamoto偶联、Kumada偶联、Negishi偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联、C-H活化偶联、Ullmann偶联或Buchwald偶联。尤其优选为Suzuki偶联、Negishi偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联。Suzuki偶联描述于例如WO00/53656A1中。Negishi偶联描述于例如
J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1977，683-684中。Yamamoto偶联描述于例如T.Yamamoto等人,Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153-1205或WO2004/022626A1中。Stille偶联描述于例如
Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，12426–12435中和C-H活化描述于例如M.Leclerc等人，Angew.Chem.Int.Ed.，2012，51，2068–2071中。例如，当使用Yamamoto偶联时，优选使用具有两个反应性卤基(halide group)的离析物。当使用Suzuki偶联时，优选使用具有两个反应性硼酸(boronic acid)或硼酸酯基或两个反应性卤基的离析物。当使用Stille偶联时，优选使用具有两个反应性锡烷基或两个反应性卤基的离析物。当使用Negishi偶联时，优选使用具有两个反应性有机锌基团或两个反应性卤基的离析物。
J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1977，683-684中。Yamamoto偶联描述于例如T.Yamamoto等人,Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153-1205或WO2004/022626A1中。Stille偶联描述于例如
Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，12426–12435中和C-H活化描述于例如M.Leclerc等人，Angew.Chem.Int.Ed.，2012，51，2068–2071中。例如，当使用Yamamoto偶联时，优选使用具有两个反应性卤基(halide group)的离析物。当使用Suzuki偶联时，优选使用具有两个反应性硼酸(boronic acid)或硼酸酯基或两个反应性卤基的离析物。当使用Stille偶联时，优选使用具有两个反应性锡烷基或两个反应性卤基的离析物。当使用Negishi偶联时，优选使用具有两个反应性有机锌基团或两个反应性卤基的离析物。
[0200] 优选的催化剂(尤其是用于Suzuki、Negishi或Stille偶联的催化剂)选自Pd(0)络合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)络合物为带有至少一个诸如Pd(Ph3P)4的膦配体的那些。另一优选的膦配体为三(邻甲苯基)膦，即Pd(o-Tol3P)4。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，即Pd(OAc)2。或者，Pd(0)络合物可通过使Pd(0)二亚苄基丙酮络合物(例如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0))或Pd(II)盐(例如乙酸钯)与膦配体(例如三苯基膦、三(邻甲苯基)膦或三(叔丁基)膦)混合来制备。Suzuki偶联在例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化锂、磷酸钾或有机碱(诸如碳酸四乙基铵或氢氧化四乙基铵)的碱的存在下进行。Yamamoto偶联利用Ni(0)络合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。
[0201] 可以使用式-O-SO2Z0的离去基团作为如上所述的卤素的替代物，其中Z0为烷基或芳基，优选C1-10烷基或C6-12芳基。这样的离去基团的具体实例是甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基和三氟甲磺酸酯基。
[0202] 式M和MB的单体可以根据或类似于本领域技术人员已知并且描述于文献中的方法合成。其它制备方法可以由实施例提取。
[0203] 在下文所示的合成方案中说明了根据本发明的单体和聚合物的尤其合适和优选的合成方法。
[0204] 不对称T1-BTZ-T2单体的合成示例性地阐明于方案1中，其中X和R5具有以上给出的含义。BDT单体的合成已经描述于文献例如WO2012/054910A1，Y.Liang et al.,Journal of American Chemical Society 2009,131(22),7792-7799和J.Hou et al.,Macromolecules 2008,41(16),6012-6018中。
[0205] 方案1
[0206]
[0207] 式I的聚合物的合成示例性地在方案2中阐明，其中X、R1、R2和R5具有以上给出的含义和X1和X2如在以下表中所定义。
[0208] 方案2
[0209]
[0210] X1 Br或I Br或I SnR'3 B(OR')2X2 SnR'3 B(OR')2 Br或I Br或I
[0211] 其它单体和聚合物可以类似于这些方法合成。
[0212] 制备如上下文所述的单体和聚合物的新方法为本发明的另一方面。
[0213] 式I的聚合物也可用于组合物中，例如连同具有电荷传输、半导体、电导、光导和/或发光半导体性质的单体或聚合化合物，或例如与用作PSC或OLED中的夹层或电荷阻挡层的具有空穴阻挡或电子阻挡性质的聚合物一起。
[0214] 因此，本发明的另一方面涉及包含一种或多种式I的聚合物和一种或多种具有电荷传输、半导体、电导、光导、空穴阻挡和电子阻挡性质中的一种或多种的小分子化合物和/或聚合物的组合物。
[0215] 这些组合物共混物可通过现有技术中描述且本领域技术人员已知的常规方法制备。通常将该化合物和/或聚合物彼此混合，或溶解于适合的溶剂和合并的溶液中。
[0216] 本发明的另一方面涉及包含一种或多种式I的聚合物或如上文及下文所述的组合物和一种或多种有机溶剂的制剂。
[0217] 优选的溶剂为脂族烃、氯化烃、芳族烃、酮、醚及其混合物。可使用的额外溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢萘、十氢萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-间二甲苯、3-氟-邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟邻二甲氧基苯(4-fluoroveratrol)、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基-苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟-苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻、间和对异构体的混合物。具有相对低极性的溶剂通常是优选的。就喷墨印刷而言，具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物是优选的。就旋涂而言，如二甲苯和甲苯的烷基化苯是优选的。
[0218] 尤其优选的溶剂的实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、1-甲基萘、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、1,5-二甲基四氢萘、苯丙酮、苯乙酮、四氢萘、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、十氢萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其混合物。
[0219] 溶液中固体化合物和聚合物的总浓度优选为0.1重量％至10重量％，更优选0.5重量％至5重量％。任选地，如例如WO2005/055248A1中所描述，溶液还包含一种或多种粘合剂以调节流变性质。
[0220] 在适当混合和陈化(ageing)之后，将溶液评估为以下种类中的一种：完全溶液、边界溶液或不可溶的。绘制轮廓线以概述溶解度参数-划分可溶性和不溶性的氢键限制。落入可溶区域内的“完全”溶剂可选自诸如公开于“Crowley、J.D.、Teague、G.S.Jr和Lowe、J.W.Jr.，Journal of Paint Technology，1966，38(496)，296”中的文献值。也可使用溶剂共混物且可如“Solvents，W.H.Ellis，Federation of Societies for Coatings Technology，第9-10页，1986”中所描述加以识别。这样的程序可产生将同时溶解本发明的化合物的“非”溶剂的共混物，但共混物中具有至少一种真溶剂是期望的。
[0221] 式I的聚合物也可用于如上文及下文所述的器件中的图案化OSC层中。就现代微电子学中的应用而言，通常需要产生小结构或图案以降低成本(每单位面积更多器件)和功率消耗。包含根据本发明的化合物的薄层的图案化可例如通过光刻法、电子束曝光或激光图案化进行。
[0222] 就用作电子或电光学器件中的薄层而言，本发明的化合物、组合物或制剂可通过任何适合的方法沉积。器件的液体涂布比真空沉积技术更令人期望。溶液沉积法是尤其优选的。本发明的制剂能够使用许多液体涂布技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版胶印、干式平版胶印、柔性版印刷、卷筒印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝型口模涂布或移印。
[0223] 当需要制备高分辨率层和器件时，喷墨印刷是尤其优选的。可通过喷墨印刷或微分配将所选的本发明制剂涂覆于预先制造的器件基板上。优选可使用工业压电打印头，诸如但不限于由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar所供应的那些，将有机半导体层涂覆至基板。另外可使用半工业用头，诸如由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些；或单喷嘴微分配器，诸如由Microdrop和Microfab制造的那些。
[0224] 为了通过喷墨印刷或微分配涂覆，首先应使化合物或聚合物溶解于适合的溶剂中。溶剂必须满足上述要求且必须对所选打印头无任何有害影响。另外，溶剂的沸点应>l00℃，优选>140℃，且更优选>150℃以防止由打印头内变干的溶液所导致的可操作性问题。除上述溶剂之外，适合的溶剂还包括被取代和未被取代的二甲苯衍生物、二-C1-2-烷基甲酰胺、被取代和未被取代的苯甲醚及其他酚-醚衍生物、被取代的杂环(诸如被取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮)、被取代和未被取代的N,N-二-C1-2-烷基苯胺及其他氟化或氯化芳族化合物。
[0225] 用于通过喷墨印刷沉积式I的聚合物的优选溶剂包括具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中一个或多个取代基中的碳原子总数为至少3。例如，苯衍生物可被丙基或3个甲基取代，在任一情况下均总计存在至少3个碳原子。这样的溶剂使得能够形成包含溶剂与化合物或聚合物的喷墨流体，其减少或防止在喷射期间喷口堵塞和组分分离。溶剂可包括选自下列实例的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇、柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。溶剂可为溶剂混合物，即两种或更多种溶剂的组合，各溶剂的沸点优选>l00℃，更优选>140℃。这样的溶剂也增强所沉积的层中的膜形成且减少层中的缺陷。
[0226] 喷墨流体(即溶剂、粘合剂和半导体化合物的混合物)的粘度在20℃优选为1-100mPa.s，更优选1-50mPa.s且最优选1-30mPa.s。
[0227] 根据本发明的组合物和制剂可另外包含一种或多种选自例如以下的其他组分或添加剂：表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、稀释剂(其可为反应性或非反应性的)、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米颗粒或抑制剂。
[0228] 根据本发明的化合物适用作光学、电光学、电子、电致发光或光致发光部件或器件中的电荷传输、半导电、导电、光导或发光材料。在这些器件中，通常将本发明的化合物涂覆为薄层或膜。
[0229] 因此，本发明还提供了半导体化合物、或组合物或层在电子器件中的用途。化合物或组合物可在各种器件和设备中用作高迁移率半导体材料。化合物或组合物可例如以半导体层或膜的形式使用。因此，在另一方面中，本发明提供了一种用于电子器件中的半导体层，该层包含根据本发明的化合物或组合物。层或膜可小于约30微米。就各种电子器件应用而言，厚度可小于约1微米厚。该层可通过任何前述溶液涂布或印刷技术沉积于例如电子器件的一部分上。
[0230] 本发明另外提供了一种包含根据本发明的化合物或组合物或有机半导体层的电子器件。尤其优选的器件为OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、PSC、OPD、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光电探测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基板和导电图案。
[0231] 尤其优选的电子器件为OFET、OLED、OPV、PSC和OPD器件，特别是PSC、OPD、体异质结(BHJ)OPV器件。例如，在OFET中，漏极与源极之间的活性半导体沟道可包含本发明的化合物或组合物。作为另一实例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可包含本发明的化合物或组合物。
[0232] 为了在OPV或OPD器件的光活性层中使用，根据本发明的化合物优选在组合物中使用，该组合物包含或含有，更优选由以下组成：一种或多种p型(电子供体)半导体和一种或多种n型(电子受体)半导体。
[0233] p型半导体优选为式I的聚合物。
[0234] n型半导体优选是小分子。
[0235] 组合物还可包含作为p型半导体的式I的聚合物，和n型半导体，其为富勒烯或取代的富勒烯。
[0236] 富勒烯例如是茚-C60-富勒烯双加合物如ICBA，或(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生的桥亚甲基C60富勒烯，也称为“PCBM-C60”或“C60PCBM”，如公开在例如G.Yu，J.Gao，J.C.Hummelen，F.Wudl，A.J.Heeger，Science 1995，第270卷，第1789页中和具有在下文中显示的结构或与以下结构类似的化合物，例如C61富勒烯基团、C70富勒烯基团、或C71富勒烯基团，或有机聚合物(参见例如Coakley，K.M.和McGehee，M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
[0237]
[0238]
[0239] 根据本发明的化合物优选地与额外的n型半导体(诸如式Full-I的富勒烯或被取代的富勒烯)共混，以形成OPV或OPD器件中的活性层，
[0240]
[0241] 其中
[0242] Cn表示由n个碳原子构成的富勒烯，任选地具有一个或多个捕陷(trapped)于内部的原子，
[0243] 加合物1为以任何连接(connectivity)附接至富勒烯Cn的主要(primary)加合物，[0244] 加合物2为以任何连接附接至富勒烯Cn的次要(secondary)加合物或次要加合物的组合，
[0245] k为≥1的整数，且
[0246] l为0，≥1的整数，或>0的非整数。
[0247] 在式Full-I及其子式中，k优选地表示1、2、3或4,最优选为1或2。
[0248] 在式Full-I及其子式中的富勒烯Cn可由任何数目n的碳原子构成。在式Full-I及其子式的化合物中，构成富勒烯Cn的碳原子数目n优选地为60、70、76、78、82、84、90、94或96，非常优选为60或70。
[0249] 在式Full-I及其子式中的富勒烯Cn优选地选自碳基富勒烯、内嵌(endohedral)富勒稀或其混合物，非常优选地选自碳基富勒烯。
[0250] 适合且优选的碳基富勒烯包括但不限于(C60-Ih)[5,6]富勒烯、(C70-D5h)[5,6]富勒烯、(C76-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2d)[5,6]富勒烯或两种或更多种前述碳基富勒烯的混合物。
[0251] 内嵌富勒烯优选为金属富勒烯。适合且优选的金属富勒烯包括但不限于La@C60、La@C82、Y@C82、Sc3N@C80、Y3N@C80、Sc3C2@C80或两种或更多种前述金属富勒烯的混合物。
[0252] 富勒烯Cn优选地在[6,6]和/或[5,6]键上被取代，优选地在至少一个[6,6]键上被取代。
[0253] 在式Full-I及其子式中称为“加合物”的主要和次要加合物优选地选自下式：
[0254]
[0255]
[0256] 其中
[0257] ArS1，ArS2彼此独立地表示具有5至20，优选5至15个环原子的芳基或杂芳基，其是单-或多环的，和其任选被一个或多个相同或不同的具有如上下文所限定的L的含义之一的取代基取代,
[0258] RS1，RS2，RS3，RS4和RS5彼此独立地表示H，CN或具有如上下文所限定的RS的含义之一。
[0259] 优选的式Full-I化合物选自以下子式:
[0260]
[0261]
[0262] 其中
[0263] RS1，RS2，RS3，RS4，RS5和RS6彼此独立地表示H或具有如上下文所限定的RS的含义之一。
[0264] 最优选富勒烯为PCBM-C60，PCBM-C70，双-PCBM-C60，双-PCBM-C70，ICMA-c60(1′,4′-二氢-萘并[2′,3′:1,2][5,6]富勒烯-C60)，ICBA，oQDM-C60(1',4'-二氢-萘并[2',3':
1,9][5,6]富勒烯-C60-Ih)，或双-oQDM-C60。
1,9][5,6]富勒烯-C60-Ih)，或双-oQDM-C60。
[0265] 在另一个优选的实施方案中，根据本发明的组合物含有式I的聚合物作为p型半导体和选自不为富勒烯或富勒烯衍生物的小分子的n型半导体，以下也称作“非富勒烯受体”，或NFA。
[0266] 优选的NFA选自含有多环电子给体核和连接至其的两个末端吸电子基团的化合物，优选选自以下式N
[0267]
[0268] 合适和优选的NFA的实例是以下所示的化合物ITIC，如由Y.Lin,J.Wang,Z.-G.Zhang,H.Bai,Y.Li,D.Zhu和X.Zhan,Adv.Mater.2015,27,1170-1174所公开的，和以下所示的化合物IEIC，如由H.Lin,S.Chen,Z.Li,J.Y.L.Lai,G.Yang,T.McAfee,K.Jiang,Y.Li,Y.Liu,H.Hu,J.Zhao,W.Ma,H.Ade和H.Yan,Zhan,Adv.Mater.,2015,27,7299所公开的。
[0269]
[0270]
[0271] 其它优选的NFA为WO 2018/007479 A1、WO 2018/036914 A1、WO 2018/065350 A1、WO 2018/065352 A1、WO 2018/065356 A1和EP 3306690 A1中公开的那些。
[0272] 其它优选的NFA选自萘或二嵌苯衍生物。用作n型化合物的合适和优选的萘或二嵌苯衍生物描述于例如Adv.Sci.2016,3,1600117,Adv.Mater.2016,28,8546–8551,J.Am.Chem.Soc.,2016,138,7248–7251和J.Mater.Chem.A,2016,4,17604中。
[0273] OPV或OPD器件优选进一步包含在光活性层的一侧上的透明或半透明基板上的第一透明或半透明电极和在光活性层的另一侧上的第二金属或半透明电极。
[0274] OPV或OPD器件进一步优选地包含在光活性层与第一或第二电极之间的一个或多个额外的缓冲层充当空穴传输层和/或电子阻挡层，其包含诸如以下的材料：金属氧化物，如例如，ZTO、MoOx、NiOx；共轭聚合物电解质，如例如PEDOT：PSS；共轭聚合物，如例如聚三芳基胺(PTAA)；绝缘聚合物，如例如nafion，聚乙烯亚胺或聚苯乙烯磺酸盐；有机化合物，如例如N,N’-二苯基-N,N’-双(1-萘基)(1,1’-联苯)-4,4’二胺(NPB)、N,N’-二苯基-N,N’-(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)；或备选地充当空穴阻挡层和/或电子传输层，其包含诸如以下材料：金属氧化物，如例如ZnOx、TiOx；盐，如例如LiF、NaF、CsF；共轭聚合物电解质，如例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9-双(2-乙基己基)-芴]-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[(9,9-双(3’-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-交替-2,7-(9,9-二辛基芴)]或有机化合物，如例如三(8-羟基喹啉(quinolinolato))-铝(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉。
[0275] 在根据本发明的包含式I的聚合物作为p型半导体和n型半导体(其例如是小分子)的组合物中，p型：n型的比优选为5:1至1:5(以重量计)，更优选3:1至1:3(以重量计)，最优选2:1至1:2(以重量计)。
[0276] 根据本发明的组合物还可以包含聚合物粘合剂，优选为0.001至95重量％。粘合剂的实例包括聚苯乙烯(PS)，聚二甲基硅烷(PDMS)，聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
[0277] 如前所述用于制剂的粘合剂(其优选为聚合物)可以包含绝缘粘合剂或半导体粘合剂或其混合物，可在本文中可称为有机粘合剂，聚合物粘合剂或简单地称为粘合剂。
[0278] 优选地，聚合物粘合剂的重均分子量为1000至5,000,000g/mol，特别是1500至1,000,000g/mol，和更优选为2000至500,000g/mol。可以通过重均分子量为至少10000g/mol，更优选至少100000g/mol的聚合物来实现令人惊奇的效果。
[0279] 特别地，聚合物可以具有在1.0至10.0的范围内的多分散指数Mw/Mn，更优选在1.1至5.0的范围内，和最优选在1.2至3的范围内。
[0280] 优选惰性粘合剂为玻璃化转变温度为-70至160℃，优选为0至150℃，更优选为50至140℃，和最优选为70至130℃的聚合物。玻璃化转变温度可以通过测量聚合物的DSC(DIN EN ISO 11357，加热速率每分钟10℃)来测定。
[0281] 聚合物粘合剂与OSC化合物(类似于式I的)的重量比优选在30:1至1:30的范围内，特别是在5:1至1:20的范围内，和更优选在1:2至1:10的范围内。
[0282] 根据优选的实施方案，粘合剂优选包含衍生自苯乙烯单体和/或烯烃单体的重复单元。优选的聚合物粘合剂可以包含至少80重量％，优选90重量％，和更优选99重量％的衍生自苯乙烯单体和/或烯烃的重复单元。
[0283] 苯乙烯单体是本领域公知的。这些单体包括苯乙烯，侧链中具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，环上具有烷基取代基的取代的苯乙烯诸如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯如单氯苯乙烯，二氯苯乙烯，三溴苯乙烯和四溴苯乙烯。
[0284] 烯烃单体由氢和碳原子组成。这些单体包括乙烯，丙烯，丁烯，异戊二烯和1,3-丁二烯。
[0285] 根据本发明的优选实施方案，聚合物粘合剂是重均分子量在50,000至2,000,000g/mol，优选100,000至750,000g/mol，更优选在150,000至600,000g/mol范围内，和最优选在200,000至500,000g/mol的范围内的聚苯乙烯。
[0286] 合适的粘合剂的其它实例公开在例如US 2007/0102696 A1中。特别合适和优选的粘合剂描述如下。
[0287] 粘合剂应优选能够形成膜，更优选柔性膜。
[0288] 作为粘合剂的合适的聚合物包括聚(1,3-丁二烯)，聚亚苯基，聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，聚(α-乙烯基萘)，聚(乙烯基甲苯)，聚乙烯，顺式聚丁二烯，聚丙烯，聚异戊二烯，聚(4-甲基-1-戊烯)，聚(4-甲基苯乙烯)，聚(氯三氟乙烯)，聚(2-甲基-1,3-丁二烯)，聚(对二甲苯)，聚(α-α-α'-α'四氟对二甲苯)，聚[1,1-(2-甲基丙烷)双(4-苯基)碳酸酯]，聚(甲基丙烯酸环己基酯)，聚(氯苯乙烯)，聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，聚异丁烯，聚(乙烯基环己烷)，聚(乙烯基肉桂酸酯)，聚(4-乙烯基联苯)，1,4-聚异戊二烯，聚降冰片烯，聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯)；31wt％苯乙烯，聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯)；30wt％苯乙烯，聚(苯乙烯-共聚-马来酸酐)(和乙烯/丁烯)，1-1.7％马来酸酐，聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)三嵌段聚合物13％苯乙烯，聚(苯乙烯-嵌段-乙烯-丙烯-嵌段-苯乙烯)三嵌段聚合物37wt％苯乙烯，聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)三嵌段聚合物29wt％苯乙烯，聚(1-乙烯基萘)，聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共聚-苯乙烯)64％苯乙烯，聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共聚-乙酸乙烯酯)1.3:1，聚(2-氯苯乙烯)，聚(2-乙烯基萘)，聚(2-乙烯基吡啶-共聚-苯乙烯)1：1，聚(4,5-二氟-2,2-双(CF3)-1,3-二氧杂环戊烯-共聚-四氟乙烯)聚四氟乙烯(Teflon)，聚(4-氯苯乙烯)，聚(4-甲基-1-戊烯)，聚(4-甲基苯乙烯)，聚(4-乙烯基吡啶-共聚-苯乙烯)1:1，聚(α-甲基苯乙烯)，聚(丁二烯-接枝-聚(丙烯酸甲酯-共聚-丙烯腈))1:1:1，聚(甲基丙烯酸丁酯-共聚-甲基丙烯酸异丁酯)1:1，聚(甲基丙烯酸丁酯-共聚-甲基丙烯酸甲酯)1:1，聚(甲基丙烯酸环己基酯)，聚(乙烯-共聚-1-丁烯-共聚-1-己烯)1:1:1，聚(乙烯-共聚-丙烯酸乙酯-共聚-马来酸酐)；2％酸酐，32％丙烯酸乙基酯，聚(乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)8％甲基丙烯酸缩水甘油酯，聚(乙烯-共聚-丙烯酸甲基酯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)8％甲基丙烯酸缩水甘油酯25％丙烯酸甲酯，聚(乙烯-共聚-辛烯)1：1，聚(乙烯-共聚-丙烯-共聚-5-亚甲基-2-降冰片烯)50％乙烯，聚(乙烯-共聚-四氟乙烯)1:1，聚(甲基丙烯酸异丁酯)，聚(异丁烯)，聚(甲基丙烯酸甲酯)-共聚-(荧光素O-甲基丙烯酸酯)80％甲基丙烯酸甲酯，聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-甲基丙烯酸丁酯)
85％甲基丙烯酸甲酯，聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸乙酯)5％丙烯酸乙酯，聚(丙烯-共聚-丁烯)12％1-丁烯，聚(苯乙烯-共聚-烯丙基醇)40％烯丙基醇，聚(苯乙烯-共聚-马来酸酐)7％马来酸酸酐，聚(苯乙烯-共聚-马来酸酐)枯烯封端的(1.3:1)，聚(苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸甲酯)40％苯乙烯，聚(乙烯基甲苯-共聚-α-甲基苯乙烯)1：1，聚-2-乙烯基吡啶，聚-4-乙烯基吡啶，聚-α-蒎烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸苄酯，聚甲基丙烯酸乙酯，聚乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯-共聚-丙烯酸乙酯18％丙烯酸乙酯，聚乙烯-共聚-乙酸乙烯酯12％乙酸乙烯酯，聚乙烯-接枝-马来酸酐0.5％马来酸酐，聚丙烯，聚丙烯-接枝-马来酸酐8-10％马来酸酐，聚苯乙烯聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)接枝马来酸酐2％马来酸酐1：1：1其他，聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯)支链的1：1，聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯)，30％苯乙烯，聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯)10重量％苯乙烯，聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯-嵌段-苯乙烯)17重量％苯乙烯，聚(苯乙烯-共聚-4-氯甲基苯乙烯-共聚-4-甲氧基甲基苯乙烯2:1:1，聚苯乙烯-共聚-丙烯腈25％丙烯腈，聚苯乙烯-共聚-α-甲基苯乙烯1：1，聚苯乙烯-共聚-丁二烯4％丁二烯，聚苯乙烯-共聚-丁二烯45％苯乙烯，聚苯乙烯-共聚-氯甲基苯乙烯1：1，聚氯乙烯，聚乙烯肉桂酸酯，聚乙烯基环己烷，聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯(采取1：1)，聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丙烯-嵌段-苯乙烯)
30％苯乙烯,聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丙烯-嵌段-苯乙烯)18％苯乙烯，聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丙烯-嵌段-苯乙烯)13％苯乙烯，聚(苯乙烯-嵌段乙烯嵌段-乙烯/丙烯-嵌段苯乙烯)
32％苯乙烯，聚(苯乙烯-嵌段乙烯嵌段-乙烯/丙烯-嵌段苯乙烯)30％苯乙烯，聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)31％苯乙烯，聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)
34％苯乙烯，聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)30％苯乙烯，聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)60％，苯乙烯，支链或非支链聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯，聚苯乙烯-嵌段(聚乙烯-无规-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯，聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯，聚苯乙烯-(乙烯-丙烯)-二嵌段-共聚物(例如， -G1701E，Shell)，聚(丙烯-共聚-乙
烯)和聚(苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸甲酯)。
85％甲基丙烯酸甲酯，聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸乙酯)5％丙烯酸乙酯，聚(丙烯-共聚-丁烯)12％1-丁烯，聚(苯乙烯-共聚-烯丙基醇)40％烯丙基醇，聚(苯乙烯-共聚-马来酸酐)7％马来酸酸酐，聚(苯乙烯-共聚-马来酸酐)枯烯封端的(1.3:1)，聚(苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸甲酯)40％苯乙烯，聚(乙烯基甲苯-共聚-α-甲基苯乙烯)1：1，聚-2-乙烯基吡啶，聚-4-乙烯基吡啶，聚-α-蒎烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸苄酯，聚甲基丙烯酸乙酯，聚乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯-共聚-丙烯酸乙酯18％丙烯酸乙酯，聚乙烯-共聚-乙酸乙烯酯12％乙酸乙烯酯，聚乙烯-接枝-马来酸酐0.5％马来酸酐，聚丙烯，聚丙烯-接枝-马来酸酐8-10％马来酸酐，聚苯乙烯聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)接枝马来酸酐2％马来酸酐1：1：1其他，聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯)支链的1：1，聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯)，30％苯乙烯，聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯)10重量％苯乙烯，聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯-嵌段-苯乙烯)17重量％苯乙烯，聚(苯乙烯-共聚-4-氯甲基苯乙烯-共聚-4-甲氧基甲基苯乙烯2:1:1，聚苯乙烯-共聚-丙烯腈25％丙烯腈，聚苯乙烯-共聚-α-甲基苯乙烯1：1，聚苯乙烯-共聚-丁二烯4％丁二烯，聚苯乙烯-共聚-丁二烯45％苯乙烯，聚苯乙烯-共聚-氯甲基苯乙烯1：1，聚氯乙烯，聚乙烯肉桂酸酯，聚乙烯基环己烷，聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯(采取1：1)，聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丙烯-嵌段-苯乙烯)
30％苯乙烯,聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丙烯-嵌段-苯乙烯)18％苯乙烯，聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丙烯-嵌段-苯乙烯)13％苯乙烯，聚(苯乙烯-嵌段乙烯嵌段-乙烯/丙烯-嵌段苯乙烯)
32％苯乙烯，聚(苯乙烯-嵌段乙烯嵌段-乙烯/丙烯-嵌段苯乙烯)30％苯乙烯，聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)31％苯乙烯，聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)
34％苯乙烯，聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)30％苯乙烯，聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)60％，苯乙烯，支链或非支链聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯，聚苯乙烯-嵌段(聚乙烯-无规-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯，聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯，聚苯乙烯-(乙烯-丙烯)-二嵌段-共聚物(例如， -G1701E，Shell)，聚(丙烯-共聚-乙
烯)和聚(苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸甲酯)。
[0289] 用于如前所述制剂的优选绝缘粘合剂是聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，聚乙烯基肉桂酸酯，聚(4-乙烯基联苯)，聚(4-甲基苯乙烯)和聚甲基丙烯酸甲酯。最优选的绝缘粘合剂是聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。
[0290] 粘合剂也可以选自可交联粘合剂，如例如，丙烯酸酯，环氧化物，乙烯基醚，硫醇烯等。粘合剂也可以是介晶或液晶。
[0291] 有机粘合剂本身可以是半导体，在这种情况下，本文中将其称为半导体粘合剂。半导体粘合剂仍然优选为如本文所限定的低介电常数的粘合剂。用于本发明的半导体粘合剂优选具有至少1500-2000，更优选至少3000，甚至更优选至少4000，和最优选至少5000的数均分子量(Mn)。半导体粘合剂优选具有至少为10-5cm2V-1s-1，更优选为至少10-4cm2V-1s-1的载流子迁移率。
[0292] 优选的半导体粘合剂包含均聚物或含有芳基胺(优选三芳基胺)的共聚物(包括嵌段共聚物)。
[0293] 为在BHJ OPV器件中产生薄层，可通过任何适合的方法沉积本发明的化合物、组合物和制剂。器件的液体涂布比真空沉积技术更令人期望。溶液沉积法是尤其优选的。本发明的制剂能够使用许多液体涂布技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版印刷、干式平版印刷、柔性版印刷、卷筒印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝型口模涂布或移印。就OPV器件和模块(module)的制造而言，与柔性基板兼容的区域印刷方法是优选的，例如狭缝型口模涂布、喷涂等。
[0294] 必须制备含有式I的聚合物和n型半导体的混合物的适合溶液或制剂。在制备制剂中，必须选择适合的溶剂以确保两种组分(p型和n型)充分溶解且考虑由所选印刷方法引入的边界条件(例如流变性质)。
[0295] 为此目的通常使用有机溶剂。典型的溶剂可为芳族溶剂、卤化溶剂或氯化溶剂，其包括氯化芳族溶剂。实例包括但不限于氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、1-甲基萘、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、1,5-二甲基四氢萘、苯丙酮、苯乙酮、四氢萘、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、十氢萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及其组合。
[0296] OPV器件可例如是从文献已知的任何类型(例如参见Waldauf等人、Appl.Phys.Lett.，2006，89，233517)。
[0297] 根据本发明的第一优选OPV器件包含以下层(从下到上的顺序)：
[0298] -任选的基板，
[0300] -任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或者聚合物共混物，例如PEDOT：PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐))，或TBD(N,N'-二苯基-N-N'-双(3-甲基苯基)-1,1'联苯基-4,4'-二胺)或NBD(N,N'-二苯基-N-N'-双(1-萘基苯基)-1,1'联苯基-4,4'-二胺)，
[0301] -层，也称为“光活性层”，包含p型和n型有机半导体，其可例如作为p型/n型双层或作为不同的p型和n型层，或者作为p型和n型半导体的共混物而存在，形成BHJ，
[0302] -任选的具有电子传输性质的层，例如包含LiF或PFN，
[0304] 其中电极的至少一个，优选阳极，是对可见光透明的，并且
[0305] 其中p型半导体是式I的聚合物。
[0306] 根据本发明的第二优选的OPV器件是倒置式OPV器件，并且包含下列层(从下到上的顺序)：
[0307] -任选的基板，
[0308] -高功函数金属或金属氧化物电极，包含例如ITO，作为阴极，
[0309] -具有空穴阻隔性质的层，优选包含金属氧化物如TiOx或Znx，或聚(乙烯亚胺)，[0310] -包含p型和n型有机半导体的光活性层，其位于电极之间，其可例如作为p型/n型双层或作为不同的p型和n型层，或者作为p型和n型半导体的共混物而存在，形成BHJ，[0311] -任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或者聚合物共混物，例如PEDOT:PSS的，nafion，或取代的三芳基胺衍生物，如TBD或NBD，
[0312] -包含高功函数金属例如银的电极，作为阳极，
[0313] 其中电极的至少一个，优选阴极，是对可见光透明的，并且
[0314] 其中n型半导体是式I的聚合物。
[0315] 在本发明的OPV器件中，p型和n型半导体材料优选选自例如如上文所述的化合物/聚合物/富勒烯体系的材料。
[0316] 当光活性层沉积在基板上时，它形成了以纳米尺度水平相分离的BHJ。关于纳米尺度相分离的讨论，参见Dennler等人，Proceedings of the IEEE，2005，93(8)，1429或Hoppe等人，Adv.Func.Mater，2004，14(10)，1005。随后任选的退火步骤可以是必须的以优化共混物形态和最终优化OPV器件的性能。
[0317] 另一种优化器件性能的方法是制备用于制造OPV(BHJ)器件的制剂，其可以包括高沸点添加剂以以正确的方式促进相分离。已经使用了1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘和其它添加剂以获得高效率的太阳能电池。实例公开于J.Peet等人，Nat.Mater.，2007，6，497或Fréchet等人，J.Am.Chem.Soc.，2010，132，7595-7597中。
[0318] 另一种优化器件性能的方法是制备用于制造OPV(BHJ)器件的制剂，其可以包括高沸点添加剂以以正确的方式促进相分离。已经使用了1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘和其它添加剂以获得高效率的太阳能电池。实例公开于J.Peet等人，Nat.Mater.，2007，6，497或Fréchet等人，J.Am.Chem.Soc.，2010，132，7595-7597中。
[0319] 本发明的另一优选实施方案涉及根据本发明的化合物或组合物作为DSSC或PSC中的染料、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层和/或电子阻挡层的用途，和涉及包含根据本发明的化合物组合物或聚合物共混物的DSSC或PSC。
[0320] DSSC和PSC可如文献，例如Chem .Rev.2010，110，6595-6663，Angew.Chem.Int.Ed.2014，53，2-15或WO2013171520A1中所述制造。
[0321] 根据本发明的优选OE器件是太阳能电池，优选PSC，其包含如下所述的至少部分为无机的光吸收剂。
[0322] 在包含根据本发明的光吸收剂的太阳能电池中，对于至少部分为无机的光吸收剂材料的选择本身没有限制。
[0323] 术语“至少部分无机”是指光吸收剂材料可以选自金属无机络合物或基本上无机的材料，并且优选具有晶体结构，其中晶体结构中的单个位置可以由有机离子分配。
[0324] 优选地，根据本发明的太阳能电池中包含的光吸收剂具有≤2.8eV且≥0.8eV的光学带隙。
[0325] 非常优选地，根据本发明的太阳能电池中的光吸收剂具有≤2.2eV且≥1.0eV的光学带隙。
[0326] 根据本发明的太阳能电池中使用的光吸收剂优选不含有富勒烯。富勒烯的化学属于有机化学领域。因此，富勒烯不满足根据本发明为“至少部分无机”的定义。
[0327] 优选地，至少部分无机的光吸收剂是具有钙钛矿结构的材料或具有2D晶体钙钛矿结构的材料。
[0328] 上下文使用的术语“钙钛矿”通常表示具有钙钛矿晶体结构或2D晶体钙钛矿结构的材料。
[0330] 光吸收剂(其是至少部分无机的)不受限地由以下材料组成，具有钙钛矿结构的材料或具有2D晶体钙钛矿结构的材料(例如CrystEngComm，2010,12，2646-2662)，Sb2S3(辉锑矿)，Sb2(SxSe(x-1))3，PbSxSe(x-1)，CdSxSe(x-1)，ZnTe，CdTe，ZnSxSe(x-1)，InP，FeS，FeS2，Fe2S3，Fe2SiS4，Fe2GeS4，Cu2S，CuInGa，CuIn(SexS(1-x))2，Cu3SbxBi(x-1)，(SySe(y-1))3，Cu2SnS3，SnSxSe(x-1)，Ag2S，AgBiS2，BiSI，BiSeI，Bi2(SxSe(x-1))3，BiS(1-x)SexI，WSe2，AlSb，金属卤化物(例如BiI3，Cs2SnI6)，黄铜矿(例如CuInxGa(1-x)(SySe(1-y))2)，硫铜锡锌矿(例如Cu2ZnSnS4，Cu2ZnSn(SexS(1-x))4，Cu2Zn(Sn1-xGex)S4)和金属氧化物(例如CuO，Cu2O)或其混合物。
[0331] 优选地，光吸收剂(其是至少部分无机的)为钙钛矿。
[0332] 在上述光吸收剂的定义中，x和y各自独立地如下所限定：(0≤x≤1)和(0≤y≤1)。
[0333] 非常优选地，光吸收剂是特殊的钙钛矿，即如上下文详细描述的金属卤化物钙钛矿。最优选地，光吸收剂是包含在钙钛矿太阳能电池(PSC)中的有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿。
[0334] 在本发明的一个特别优选的实施方案中，钙钛矿表示具有式ABX3的金属卤化物钙钛矿，
[0335] 其中
[0336] A是单价有机阳离子，金属阳离子或两种或更多种这些阳离子的混合物
[0337] B是二价阳离子，和
[0338] X是F，Cl，Br，I，BF4或它们的组合。
[0339] 优选地，钙钛矿的一价有机阳离子选自烷基铵(其中烷基是具有1至6个C原子的直链或支链的)，甲脒鎓或胍鎓，或其中金属阳离子选自K+、Cs+或Rb+。
[0340] 合适和优选的二价阳离子B为Ge2+，Sn2+或Pb2+。
[0341] 合适和优选的钙钛矿材料为CsSnI3，CH3NH3Pb(I1-xClx)3，CH3NH3PbI3，CH3NH3Pb(I1-xBrx)3，CH3NH3Pb(I1-x(BF4)x)3，CH3NH3Sn(I1-xClx)3，CH3NH3SnI3或CH3NH3Sn(I1-xBrx)3其中x各自独立地如下所限定：(0
[0342] 进一步合适和优选的钙钛矿可包含两种对应于式Xa(3-x)Xb(x)的卤化物，其中Xa和Xb各自独立地选自Cl，Br，或I，和x大于0且小于3。
[0343] 合适和优选的钙钛矿也公开在WO2013/171517，权利要求52至71和权利要求72至79中，其全部内容通过引用并入本文。这些材料被限定为包含两种或更多种选自卤化物阴离子和硫属化物阴离子的不同阴离子的混合阴离子钙钛矿。优选的钙钛矿公开在第18页，第5至17行。如所述的，钙钛矿通常选自CH3NH3PbBrI2，CH3NH3PbBrCl2，CH3NH3PbIBr2，CH3NH3PbICl2，CH3NH3SnF2Br，CH3NH3SnF2I和(H2N＝CH-NH2)PbI3zBr3(1-z)，其中z大于0且小于
1。
1。
[0344] 本发明还涉及一种太阳能电池，其包含如上文和下文所述的光吸收剂，优选PSC，其中式I聚合物用作一个电极和光吸收剂层之间的层。
[0345] 本发明还涉及包含上文和下文所述的光吸收剂(优选PSC)的太阳能电池，其中式I聚合物包含在电子选择层中。
[0346] 电子选择层被定义为提供有利于电子-电荷传输的高电子传导性和低空穴传导性的层。
[0347] 本发明还涉及包含上文和下文所述的光吸收剂(优选PSC)的太阳能电池，其中式I聚合物用作电子传输材料(ETM)或用作空穴阻挡材料作为电子选择层的一部分。
[0348] 优选地，式I聚合物用作电子传输材料(ETM)。
[0349] 在替代性的优选实施方案中，式I聚合物用作电子阻挡材料。
[0350] 根据本发明的PSC器件的器件结构可以是从文献中已知的任何类型。
[0351] 根据本发明的PSC器件的第一优选器件结构包括以下层(从下到上的顺序)：
[0352] -任选的基材，其以任何组合可以是柔性的或刚性的和透明的，半透明的或不透明的和导电的或不导电的；
[0353] -高功函数电极，优选包含掺杂的金属氧化物，例如氟掺杂氧化锡(FTO)，锡掺杂氧化铟(ITO)或铝掺杂氧化锌；
[0354] -电子选择层，其包含一种或多种电子传输材料，其中至少一种是式I聚合物，并且在一些情况下也可以是致密层和/或由纳米颗粒构成，并且其优选包含金属氧化物诸如TiO2、ZnO2、SnO2、Y2O5、Ga2O3、SrTiO3、BaTiO3或其组合；
[0355] -任选的多孔支架(scaffold)，其可以是导电，半导电或绝缘的，并且其优选包括金属氧化物,诸如TiO2、ZnO2、SnO2、Y2O5、Ga2O3、SrTiO3、BaTiO3、Al2O3、ZrO2、SiO2或其组合，和其优选由纳米颗粒，纳米棒，纳米片，纳米管或纳米柱组成；
[0356] -包含至少部分无机的光吸收剂的层，特别优选如上所述的金属卤化物钙钛矿，在一些情况下，其也可以是致密的或多孔的层，并且其任选地部分地或完全地渗透到下面的层中；
[0357] -任选的空穴选择层，其包含一种或多种空穴传输材料，并且在一些情况下其还可以包含添加剂，例如锂盐，例如LiY，其中Y是一价有机阴离子，优选双(三氟甲基磺酰基)亚胺，叔胺如4-叔丁基吡啶或任何其它共价或离子化合物，例如三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-钴(III)三(双(三氟甲磺酰基)亚胺))，其可以增强空穴选择层的性质，例如导电性和/或促进其加工；
[0358] 以及背电极，其可以是金属的，例如由Au，Ag，Al，Cu，Ca，Ni或其组合制成，或是非金属和透明，半透明或不透明的。
[0359] 根据本发明的PSC器件的第二优选器件结构包括以下层(从下到上的顺序)：
[0360] -任选的基材，其以任何组合可以是柔性的或刚性的和透明的，半透明的或不透明的和导电的或不导电的；
[0361] -高功函数电极，优选包含掺杂的金属氧化物，例如氟掺杂氧化锡(FTO)，锡掺杂氧化铟(ITO)或铝掺杂氧化锌；
[0362] -任选的空穴注入层，其例如改变下面的电极的功函数和/或改性下面的层的表面和/或有助于平坦化下面的层的粗糙表面，并且在某些情况下，也可以是单层；
[0363] -任选的空穴选择层，其包含一种或多种空穴传输材料，并且其在一些情况下还可以包含添加剂，例如锂盐，例如LiY，其中Y是一价有机阴离子，优选双(三氟甲基磺酰基)亚胺，叔胺如4-叔丁基吡啶或任何其它共价或离子化合物，例如三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-钴(III)三(双(三氟甲磺酰基)亚胺))，其可以增强空穴选择层的性质，例如导电性和/或促进其加工；
[0364] -包含光吸收剂的层，该光吸收剂至少部分是无机的，特别优选如所述的或优选如上所述的金属卤化物钙钛矿；
[0365] -电子选择层，其包含一种或多种电子传输材料，其中至少一种是式I聚合物，并且在一些情况下其也可以是致密层和/或由纳米颗粒组成，并且其例如可以包含金属氧化物，诸如TiO2、ZnO2、SnO2、Y2O5、Ga2O3、SrTiO3、BaTiO3或其组合，和/或其可以包含取代的富勒烯，例如[6,6]-苯基C61-丁酸甲酯，和/或其可以包含分子，低聚物或聚合物电子传输材料，例如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉或其混合物；
[0366] 以及背电极，其可以是金属的，例如由Au，Ag，Al，Cu，Ca，Ni或其组合制成，或非金属和透明，半透明或不透明的。
[0367] 为了在根据本发明的PSC器件中产生电子选择层，可以通过任何合适的方法沉积式I化合物，任选地与其它共混物或混合物形式的化合物或添加剂一起沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更令人期望。溶液沉积方法是特别优选的。包含式I化合物的制剂使得能够使用许多液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版胶印、干式平版胶印、柔性版印刷、卷筒印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝型口模涂布或移印。对于PSC器件和模块的制造，优选用于大面积涂覆的沉积技术，例如狭缝型口模涂布或喷涂。
[0368] 可用于在根据本发明的光电器件中(优选在PSC器件中)产生电子选择层的制剂包含一种或多种式I或上述优选实施方案的化合物(其以共混物或混合物的形式)任选地与一种或多种另外的电子传输材料和/或空穴阻挡材料和/或粘合剂和/或如上文和下文所述的其它添加剂和一种或多种溶剂。
[0369] 制剂可以包括或包含上述或下述的所述必需或任选的成分，基本上由其组成或由其组成。可以在制剂中使用的所有化合物或组分都是已知的或可商购的，或可以通过已知的方法合成。
[0370] 如前所述的制剂可以通过以下方法制备，该方法包括：
[0371] (i)首先将式I聚合物，如上所述的任选的粘合剂或粘合剂前体，任选的另外的电子传输材料，任选的一种或多种如上下文所述的其它添加剂和如上下文所述的溶剂或溶剂混合物混合，和
[0372] (ii)将这样的混合物施加到基板上；并根据本发明任选地蒸发溶剂以形成电子选择层。
[0373] 在步骤(i)中，溶剂可以是用于式I聚合物的单一溶剂，并且有机粘合剂和/或其它电子传输材料可以各自溶解在单独的溶剂中，然后将所得溶液混合以混合化合物。
[0374] 或者，粘合剂可以如下原位形成：通过将式I聚合物混合或溶解在粘合剂的前体中，例如液体单体，低聚物或可交联聚合物，任选地在溶剂存在下，并沉积混合物或溶液，例如通过在基板上浸涂，喷涂，涂漆或印刷，以形成液体层，然后例如通过暴露于辐射，热或电子束来固化液体单体，低聚物或可交联聚合物，以产生固体层。如果使用预形成的粘合剂，其可以与如上所述的化合物式I一起溶解在合适的溶剂中，并将溶液例如通过浸涂，喷涂，涂漆或印刷而沉积在基板上以形成液体层，然后除去溶剂留下固体层。应当理解，选择这样的溶剂，其能够溶解制剂的所有成分，并且在溶液共混物蒸发时产生一致的无缺陷层。
[0375] 除了所述组分之外，如前所述的制剂可以包含另外的添加剂和加工助剂。这些尤其包括表面活性物质(表面活性剂)，润滑剂和润滑脂(grease)，改进粘度的添加剂，增加导电性的添加剂，分散剂，疏水剂，粘合促进剂，流动改进剂，消泡剂，除气剂，稀释剂(其可以反应性或非反应性的)，填料，助剂，加工助剂，染料，颜料，稳定剂，敏化剂，纳米颗粒和抑制剂。
[0376] 可以使用添加剂来增强电子选择层的性质和/或任何相邻层的性质和/或根据本发明的光电器件的性能。也可以使用添加剂来促进电子选择层的沉积，加工或形成和/或任何相邻层的沉积，加工或形成。优选地，使用增强电子选择层的导电性和/或钝化任何相邻层的表面的一种或多种添加剂。
[0377] 并入一种或多种添加剂的合适方法包括例如在大气压或减压下暴露于添加剂的蒸气，混合含有一种或多种添加剂，以及前述或优选描述的材料或制剂的溶液或固体，使一种或多种添加剂与如前所述的材料或制剂接触(通过将一种或多种添加剂热扩散到如前所述的材料或制剂中，或通过将一种或多种添加剂离子注入如前所述的材料或制剂中)。
[0378] 用于此目的的添加剂可以是有机，无机，金属或杂化材料。添加剂可以是分子化合物，例如有机分子，盐，离子液体，配位络合物或有机金属化合物，聚合物或其混合物。添加剂也可以是颗粒，例如杂化或无机颗粒，优选纳米颗粒，或碳基材料如富勒烯，碳纳米管或石墨烯薄片。
[0379] 可以增强导电性的添加剂的实例是例如卤素(例如I2，Cl2，Br2，ICl，ICl3，IBr和IF)，路易斯酸(例如PF5，AsF5，SbF5，BF3，BCl3，SbCl5，BBr3和SO3)，质子酸，有机酸，或氨基酸(例如HF，HCl，HNO3，H2SO4，HClO4，FSO3H和ClSO3H)，过渡金属化合物(例如FeCl3，FeOCl，Fe(ClO4)3，Fe(4-CH3C6H4SO3)3，TiCl4，ZrCl4，HfCl4，NbF5，NbCl5，TaCl5，MoF5，MoCl5，WF5，WCl6，- - - - - 2- - -UF6和LnCl3(其中Ln为镧系元素))，阴离子(例如Cl ，Br ，I ，I3 ，HSO4 ，SO4 ，NO3 ，ClO4 ，BF4-，PF6-，AsF6-，SbF6-，FeCl4-，Fe(CN)63-，和各种磺酸的阴离子，诸如芳基-SO3-)，阳离子(例如H+，Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+，Co3+和Fe3+)，O2，氧化还原活性盐(例如XeOF4，(NO2+)(SbF6-)，(NO2+)(SbCl6-)，(NO2+)(BF4-)，NOBF4，NOPF6，AgClO4，H2IrCl6和La(NO3)3.6H2O)，强接受电子的有机分子(例如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ))，过渡金属氧化物(例如WO3，Re2O7和MoO3)，钴，铁，铋和钼的金属有机络合物，(p-BrC6H4)3NSbCl6，三(三氟乙酸)铋(III)，FSO2OOSO2F，乙酰胆碱，R4N+，(R为烷基)，R4P+(R为直链或支链烷基，1至20)，R6As+(R为烷基)，R3S+(R为烷基)和离子液体(例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺)。
除了三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-钴(III)三(双(三氟甲基磺酰基)亚胺))之外的合适的钴络合物是如WO 2012/114315，WO 2012/114316，WO 2014/082706，WO 2014/
082704，EP 2883881或JP 2013-131477中所描述的钴络合物。
除了三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-钴(III)三(双(三氟甲基磺酰基)亚胺))之外的合适的钴络合物是如WO 2012/114315，WO 2012/114316，WO 2014/082706，WO 2014/
082704，EP 2883881或JP 2013-131477中所描述的钴络合物。
[0380] 除了双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂之外，合适的锂盐是三(五氟乙基)三氟磷酸锂，二氰胺锂，甲基硫酸锂，三氟甲磺酸锂，四氰基硼酸锂，二氰胺锂，三氰基甲基锂，硫氰酸锂，氯化锂，溴化锂，碘化锂，六氟磷酸锂，四氟硼酸锂，高氯酸锂，六氟锑酸锂，六氟砷酸锂或两种或更多种的组合。优选的锂盐是双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂。
[0381] 优选地，制剂包含0.1mM至50mM，优选5至20mM的锂盐。
[0382] 在WO 2013/171517，权利要求52至71和权利要求72至79中描述了包含化合物式I和混合卤化物钙钛矿的用于PSC的合适的器件结构，其全部内容通过引用并入本文。
[0383] 在WO 2013/171518，权利要求1至90或WO 2013/171520，权利要求1至94中描述了包含化合物式和介电支架连同钙钛矿的用于PSC的合适的器件结构，其全部并入本文作为参考。
[0384] 在WO 2014/020499，权利要求1和3至14中描述了包含式I聚合物，半导体和钙钛矿的用于PSC的合适的器件结构，其全部通过引用并入本文。其中所述的表面增长的支架结构包含纳米颗粒，其被施加和/或固定在支撑层上，例如多孔TiO2。
[0385] 在WO 2014/045021，权利要求1至39中描述包含式的化合物并包含平面异质结的用于PSC的合适的器件结构，其全部通过引用并入本文。这样的器件的特征在于具有设置在n型(电子传导)和p型(空穴传导)层之间的吸光或发光钙钛矿的薄膜。优选地，薄膜是紧凑的薄膜。
[0386] 本发明还涉及一种制备上文或下文所述的PSC的方法，该方法包括以下步骤：
[0387] -提供第一和第二电极；
[0388] -提供包含式I聚合物的电子选择层。
[0389] 本发明还涉及一种串联器件，其包含如上文和下文所述的根据本发明的至少一个器件。优选地，串联器件是串联太阳能电池。
[0390] 根据本发明的串联器件或串联太阳能电池可以具有两个半电池，其中一个半电池包含如所述的或优选如上所述的活性层中的化合物，低聚物或聚合物。对于其它类型的半电池的选择不存在限制，其可以是本领域已知的任何其它类型的器件或太阳能电池。
[0391] 本领域已知有两种不同类型的串联太阳能电池。所谓的2端子或单片(monolithic)串联太阳能电池只有两个连接。两个子电池(或同义的半电池)串联连接。因此，在两个子电池中产生的电流是相同的(电流匹配)。功率转换效率的增加是由于两个子电池的电压相加而导致的电压增加。
[0392] 串联太阳能电池的另一种类型是所谓的4端子或堆叠式串联太阳能电池。在这种情况下，两个子电池都是独立运行的。因此，两个子电池可以在不同的电压下运行，并且也可以产生不同的电流。串联太阳能电池的功率转换效率是两个子电池的功率转换效率的和。
[0393] 本发明还涉及一种模块，其包含如前所述的根据本发明的器件。
[0394] 本发明的化合物和组合物也可用作其他应用中的染料或颜料，例如作为墨水染料、激光染料、荧光标记物、溶剂染料、食用染料、对比染料(contrast dye)或有色涂料、墨水、塑料、织物、化妆品、食品及其他材料中的颜料。
[0395] 本发明的化合物和组合物也适用于在OFET的半导体沟道中。因此，本发明也提供包含栅电极、绝缘(或栅绝缘体)层、源电极、漏电极和连接源和漏电极的有机半导体沟道的OFET，其中该有机半导体沟道包含根据本发明的化合物和组合物。OFET的其它特征对本领域技术人员而言是熟知的。
[0396] 其中OSC材料作为薄膜布置在栅电介质与漏和源电极之间的OFET是通常已知的且描述于例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394中以及在背景部分中引用的参考文献中。由于这些优点，如利用根据本发明的化合物的溶解性质的低成本生产以及由此的大表面的加工性，这些OFET的优选应用是如集成电路、TFT显示器和安全应用。
[0397] 在OFET器件中栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以任何顺序布置，条件是源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开，栅电极和半导体层均与绝缘层接触，以及源电极和漏电极二者均与半导体层接触。
[0398] 根据本发明的OFET器件优选包含：
[0399] -源电极,
[0400] -漏电极,
[0401] -栅电极,
[0402] -半导体层，
[0403] -一个或多个栅绝缘层，
[0404] -任选地基板，
[0405] 其中该半导体层优选包含式I的聚合物。
[0406] OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构和制造方法对本领域技术人员是已知的且描述于文献，例如US 2007/0102696 A1中。
[0407] 栅绝缘层优选包含含氟聚合物，例如可商购获得的Cytop 或Cytop(来自Asahi Glass)。优选将栅绝缘层沉积，例如通过旋涂、刮刀涂覆、绕线棒涂覆、喷涂或浸涂或其它已知方法，由包含绝缘材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(含氟溶剂)、优选全氟溶剂的制剂进行沉积。合适的全氟溶剂是例如 (可从Acros获得，产
品目录号12380)。其它合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有技术中是已知的，如例如全氟聚合物Teflon 1600或2400(来自DuPont)或 (来自Cytonix)或全氟溶剂
FC (Acros、No.12377)。特别优选的是具有1.0－5.0、非常优选1.8－4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，例如US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所公开的。
品目录号12380)。其它合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有技术中是已知的，如例如全氟聚合物Teflon 1600或2400(来自DuPont)或 (来自Cytonix)或全氟溶剂
FC (Acros、No.12377)。特别优选的是具有1.0－5.0、非常优选1.8－4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，例如US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所公开的。
[0408] 在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件，如晶体管或二极管，可用于RFID标签或安全标记以鉴定和防止有价证券如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任何具有货币价值的产品如邮票、票、股票、支票等的伪造。
[0409] 或者，根据本发明的化合物和组合物(在下文中称作“材料”)可用于OLED中，例如在平板显示器应用中作为有源显示器材料、或作为例如液晶显示器的平板显示器的背光。普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴传输层之间。通过施加电压，电子和空穴作为载流子向发射层移动，在那里它们的再组合导致包含在发射层中的发光团单元的激发并因此发光。根据本发明的材料可对应于它们的电学和/或光学性质而用于一个或多个电荷传输层和/或发射层中。此外，它们在发射层内的用途是特别有利的，如果根据本发明材料本身显示出电致发光性质或包含电致发光的基团或化合物的话。用于OLED中的合适的单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域技术人员通常已知的，参见例如Müller等人，Synth.Metals，2000，111-112，31-34，Alcala，J.Appl.Phys.，2000，88，7124-7128和其中所引用的文献。
[0410] 根据另一种用途，根据本发明的材料，特别是显示出光致发光性质的那些可用作光源的材料，例如在显示器件中，如EP 0 889 350 A1或C.Weder等人，Science，1998，279，835-837中所描述的。
[0411] 本发明的其它方面涉及根据本发明的材料的氧化和还原形式两者。失去或得到电子导致形成高度离域的离子形式，其具有高导电性。这可以在暴露于常规的掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法对本领域技术人员是已知的，例如由EP 0 528 662、US 5,198,
153或WO 96/21659获知。
153或WO 96/21659获知。
[0412] 掺杂工艺典型地意味着用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导体材料，以在材料中形成具有衍生自所用掺杂剂的相应反离子的离域的离子中心。合适的掺杂方法包括例如在大气压或在减压下暴露于掺杂蒸气中、在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触以及掺杂剂离子注入半导体材料中。
[0413] 当将电子用作载流子时，合适的掺杂剂例如为卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)、过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、- - - - - 2- - - -UF6和LnCl3(其中Ln是镧系元素)、阴离子(例如Cl、Br、I、I3 、HSO4、SO4 、NO3、ClO4 、BF4、PF6-、AsF6-、SbF6-、FeCl4-、Fe(CN)63-，和各种磺酸阴离子，例如芳基-SO3-)。当将空穴用作载流子时，掺杂剂的实例是阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)、碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O2、XeOF4、(NO2+)(SbF6-)、(NO2+)(SbCl6-)、(NO2+)(BF4-)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3·6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙酰胆碱、R4N+(R是烷基)、R4P+(R是烷基)、R6As+(R是烷基)，和R3S+(R是烷基)。
[0414] 根据本发明的材料的导电形式可在包括但不限于在OLED应用中的电荷注入层和ITO平坦化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、印刷的传导基板、电子应用如印刷电路板和聚光器中的图案或迹线(tract)的应用中用作有机“金属”。
[0416] 根据另一种用途，根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一起使用，用于LCD或OLED器件中的配向层中或用作配向层，如例如描述于US 2003/0021913中的。根据本发明的电荷传输化合物的使用可以增加配向层的导电性。当用于LCD中时，该增加的导电性可以降低在可转换的LCD盒中的不利的残余dc影响和抑制图像粘滞，或例如在铁电LCD中降低由铁电LC的自发极化电荷的转换所产生的残余电荷。当用于包含提供在配向层上的发光材料的OLED器件中时，该提高的导电性可以提高发光材料的电致发光性。
[0418] 根据另一种用途，根据本发明的材料适用于也被称为智能窗的液晶(LC)窗。
[0419] 根据本发明的材料还可以与可光异构化的化合物和/或生色团结合用于或者用作光配向层，如US 2003/0021913 A1中所描述的。
[0420] 根据另一种用途，根据本发明的材料，特别是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基的)或离子掺杂形式，可用作用于检测和区别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途例如描述于L.Chen，D.W.McBranch，H.Wang，R.Helgeson，F.Wudl和D.G.Whitten，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，1999，96，12287；D.Wang，X.Gong，P.S.Heeger，F.Rininsland，G.C.Bazan和A.J.Heeger，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，2002，99，49；
N.DiCesare，M.R.Pinot，K.S.Schanze和J.R.Lakowicz，Langmuir，2002，18，7785；
D.T.McQuade，A.E.Pullen，T.M.Swager，Chem.Rev.，2000，100，2537中。
N.DiCesare，M.R.Pinot，K.S.Schanze和J.R.Lakowicz，Langmuir，2002，18，7785；
D.T.McQuade，A.E.Pullen，T.M.Swager，Chem.Rev.，2000，100，2537中。
[0421] 除非上下文另有明确说明，本文所用的本文中的术语的复数形式将被理解为包括单数形式，并且反之亦然。
[0422] 贯穿本申请的说明书和权利要求书，措辞“包含(comprise)”和“含有”以及该词的变形例如“包含着(comprising)”和“包括(comprises)”指的是“包括但不限于”，并不旨在(以及不)排除其它组分。
[0423] 将理解的是可以对前述本发明的实施方案做出更改，而仍然落入本发明的范围。除非另有说明，公开在本说明书的每个特征可由起到相同、等同或类似目的的备选特征所替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征只是一般系列等同或类似特征的一个实例。
[0424] 在本说明书中公开的所有特征可以任何组合结合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合之外。特别地，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面且可以任何组合使用。同样地，非必要的组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。
[0425] 上下文中，除非另有说明，百分数是重量百分数和温度以摄氏度给出。
[0426] 现将参考以下实施例更详细地描述本发明，该实施例仅为说明性的且不限制本发明的范围。
[0427] 实施例1
[0428] 如下制备聚合物P1。
[0429] 4-溴-5-氯-7-(4-十二烷基-噻吩-2-基)-苯并[1,2,5]噻二唑
[0430]
[0431] 将4,7-二溴-5-氯-苯并[1,2,5]噻二唑(3.00g；9.13mmol；1.00eq.),三丁基-(4-十二烷基-噻吩-2-基)-锡烷(4.50cm3；9.13mmol；1.00eq.)和四(三苯基膦)钯(0)(0.32g；0.27mmol；0.03eq.)溶解在甲苯(120.00cm3)和二甲基甲酰胺(30.00cm3)的混合物中。将反应混合物脱气10分钟，随后在120℃下搅拌12小时。真空移除溶剂并且将残留物在50℃下溶解在氯仿(30cm3)中。将该溶液用甲醇(150cm3)研磨(triturated)。滤出形成的晶体，得到橙色固体(2.67g，58％)。
[0432] 1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.95(d,J＝1.3Hz,1H),7.87(s,1H),7.11(d,J＝1.3Hz,1H),2.68(t,J＝7.7Hz,2H),1.69(quin,J＝7.5Hz,2H),1.44–1.16(m,21H),0.92–0.81(m,
3H)。
3H)。
[0433] 5-氯-7-(4-十二烷基-噻吩-2-基)-4-噻吩-2-基-苯并[1,2,5]噻二唑
[0434]
[0435] 向干燥烧瓶添加4-溴-5-氯-7-(4-十二烷基-噻吩-2-基)苯并[1,2,5]噻二唑(2.50g；5.00mmol；1.00eq.)，三丁基-噻吩-2-基-锡烷(1.59cm3；5.00mmol；1.00eq.)和四(三苯基膦)钯(0)(0.17g；0.15mmol；0.03eq.)。将烧瓶抽空并用氮气吹扫，然后加入甲苯(120.00cm3)和N,N-二甲基甲酰胺(30.00cm3)。将反应混合物脱气10分钟，然后在120℃下搅拌12小时。冷却至室温后，将反应混合物真空浓缩，将粗产物滤出并将残余物用甲醇
(50cm3)和2-丙醇(50cm3)洗涤。产物从热的2-丙醇中重结晶。
(50cm3)和2-丙醇(50cm3)洗涤。产物从热的2-丙醇中重结晶。
[0436] 1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.99(d,J＝1.4Hz,1H),7.94(s,1H),7.76(dd,J＝3.7,1.2Hz,1H),7.60(dd,J＝5.1,1.2Hz,1H),7.25–7.23(m,1H),7.11(s,1H),1.75–1.65(m,
2H),1.26(s,20H),0.87(m,3H)。
2H),1.26(s,20H),0.87(m,3H)。
[0437] 7-(5-溴-4-十二烷基-噻吩-2-基)-4-(5-溴-噻吩-2-基)-5-氯-苯并[1,2,5]噻二唑
[0438]
[0439] 在0℃下将5-氯-7-(4-十二烷基-噻吩-2-基)-4-噻吩-2-基-苯并[1,2,5]噻二唑(0.80g；1.59mmol；1.00eq)溶解在三氯甲烷(52.67cm3)和乙酸(4.86cm3)的混合物中。向该混合物分批加入1-溴-吡咯烷-2,5-二酮(0.91g,5.09mmol,3.20eq)。除去冷却浴，并将反应混合物在23℃下搅拌12小时。将反应混合物真空浓缩，并使用石油醚(80-100℃)：二氯甲烷混合物9∶1通过快速色谱法纯化粗产物。分离出纯产物，收率为36％(0.40g)。
[0440] 1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.84(s,1H),7.76(s,1H),7.64(d,J＝4.0Hz,1H),7.19(d,J＝4.0Hz,1H)2.64(t,J＝7.8Hz,2H),1.69(quin,J＝7.5Hz,2H),1.44–1.16(m,21H),0.92–0.81(m,3H).
[0441] 聚-(7-(4-十二烷基-噻吩-2-基)-4-(噻吩-2-基)-5-氯-苯并[1,2,5]噻二唑)-交替-无规-(4,8-双(5-(2-己基癸基)-噻吩-2-基)-苯并二噻吩)(P1)
[0442]
[0443] 将7-(5-溴-4-十二烷基-噻吩-2-基)-4-(5-溴-噻吩-2-基)-5-氯-苯并[1,2,5]-噻二唑(218.4mg；0.33mmol；1.00eq.)，4,8-双-[5-(2-己基-癸基)-噻吩-2-基]-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(373.0mg；0.33mmol；1.00eq.)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(12.1mg；0.01mmol；0.04eq.)和三(邻-甲苯基)膦(12.1mg；0.04mmol；0.12eq.)在氮气下置于烧瓶中。加入脱气的氯苯(25.00cm3)，并将混合物脱气10分钟。将反应混合物加热至120℃，并在该温度下搅拌5小时。
[0444] 随后加入三丁基-苯基-锡烷(0.32cm3；0.99mmol；3.00eq.)，并且将混合物在120℃下另外搅拌一小时。随后加入溴苯(0.35cm3；3.30mmol；10.00eq.)并且将混合物另外搅拌一小时。使反应混合物冷却至65℃，并沉淀至搅拌的甲醇(250cm3)中。通过过滤收集聚合物，并用甲醇(2x 10cm3)洗涤，得到固体。将该聚合物依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己3 3
烷和氯仿进行索氏提取。将氯仿馏分真空浓缩至20cm ，沉淀到搅拌的甲醇(150cm)中，并通过过滤收集，得到黑色固体(317mg，产率：74％)。GPC(50℃,氯苯)Mn＝23.0kg mol-1；Mw＝
68.6kg mol-1；PDI＝3.0。
烷和氯仿进行索氏提取。将氯仿馏分真空浓缩至20cm ，沉淀到搅拌的甲醇(150cm)中，并通过过滤收集，得到黑色固体(317mg，产率：74％)。GPC(50℃,氯苯)Mn＝23.0kg mol-1；Mw＝
68.6kg mol-1；PDI＝3.0。
[0445] 实施例2
[0446] 如下制备聚合物P2。
[0447] 4-溴-5-氯-7-(4-(2-乙基己基)-噻吩-2-基)-苯并[1,2,5]噻二唑
[0448]
[0449] 将4,7-二溴-5-氯-苯并[1,2,5]噻二唑(2.50g；7.61mmol；1.00eq.)，三丁基-(4-(2-乙基己基)-噻吩-2-基)-锡烷(3.70g；7.61mmol；1.00eq.)和四(三苯基膦)钯(0)(0.26g；0.23mmol；0.03eq.)溶解在甲苯(90.00cm3)和N,N-二甲基甲酰胺(20.00cm3)的混合物中。将反应混合物脱气10分钟，然后在120℃下搅拌12小时。真空除去溶剂，得到黄色油。
粗产物在柱色谱上使用汽油醚(40-60)和二氯甲烷的混合物纯化，以62％的收率得到产物(2.1g)。
粗产物在柱色谱上使用汽油醚(40-60)和二氯甲烷的混合物纯化，以62％的收率得到产物(2.1g)。
[0450] 1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.92(d,J＝1.4Hz,1H),7.86(s,1H),7.08(d,J＝1.3Hz,1H),2.62(d,J＝6.9Hz,2H),1.64(quin,J＝7.5Hz,1H),1.39–1.24(m,8H),0.93–0.86(m,
6H)。
6H)。
[0451] 5-氯-7-(4-(2-乙基己基)-噻吩-2-基)-4-噻吩-2-基-苯并[1,2,5]噻二唑
[0452]
[0453] 向干燥烧瓶添加4-溴-5-氯-7-(4-(2-乙基己基)-噻吩-2-基)苯并[1,2,5]噻二唑(2.10g；4.73mmol；1.00eq.)，三丁基-噻吩-2-基-锡烷(1.50cm3；4.73mmol；1.00eq.)和四(三苯基膦)钯(0)(0.16g；0.14mmol；0.03eq.)。将烧瓶抽空并用氮气吹扫，然后加入甲苯(90.00cm3)和N,N-二甲基甲酰胺(20.00cm3)。将反应混合物脱气10分钟，然后在120℃下搅拌12小时。冷却至23℃后，将反应混合物真空浓缩。粗产物无需进一步纯化即可用于下一合成步骤。
[0454] 7-(5-溴-4-(2-乙基己基)-噻吩-2-基)-4-(5-溴-噻吩-2-基)-5-氯-苯并[1,2,5]噻二唑
[0455]
[0456] 在0℃下将5-氯-7-(4-(2-乙基己基)-噻吩-2-基)-4-噻吩-2-基-苯并[1,2,5]噻二唑(1.28g；2.86mmol；1.00eq)溶解在三氯甲烷(50.00cm3)和乙酸(10.00cm3)的混合物中。向该混合物分批加入1-溴-吡咯烷-2,5-二酮(1.12g,6.30mmol,2.20eq)。除去冷却浴，并将反应混合物在23℃下搅拌12小时。将反应混合物真空浓缩，并使用石油醚(80-100℃)：二氯甲烷混合物通过快速色谱法纯化粗产物。以54％的收率分离纯的产物(0.94g)。
[0457] 1H NMR(400MHz,氯仿-d)7.83(s,1H),7.72(s,1H),7.63(d,k＝4.0Hz,1H),7.19(d,J＝4.0Hz,1H),2.57(d,J＝7.2Hz,2H),1.69(quin,J＝5.8Hz,1H),1.41–1.24(m,8H),
0.95–0.86(m,6H)。
0.95–0.86(m,6H)。
[0458] 聚-(7-(4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)-4-(噻吩-2-基)-5-氯-苯并[1,2,5]噻二唑)-交替-无规-(4,8-双(5-(2-己基癸基)-噻吩-2-基)-苯并二噻吩)(P2)
[0459]
[0460] 将7-(5-溴-4-(2-乙基己基)-噻吩-2-基)-4-(5-溴-噻吩-2-基)-5-氯-苯并[1,2,5]-噻二唑(292.8mg；0.48mmol；1.00eq.)，4,8-双-[5-(2-己基-癸基)-噻吩-2-基]-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(546.5mg；0.48mmol；1.00eq.)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(4.43mg；0.01mmol；0.01eq.)和三(邻-甲苯基)膦(11.8mg；0.04mmol；
0.08eq.)在氮气下置于烧瓶中。加入脱气的氯苯(15.00cm3)，并将混合物脱气10分钟。将反应混合物加热至120℃，并在该温度下搅拌3小时。
0.08eq.)在氮气下置于烧瓶中。加入脱气的氯苯(15.00cm3)，并将混合物脱气10分钟。将反应混合物加热至120℃，并在该温度下搅拌3小时。
[0461] 随后加入三丁基-苯基-锡烷(0.47cm3；1.45mmol；3.00eq.)，并且将混合物在120℃下另外搅拌一小时。随后加入溴苯(0.51cm3；4.84mmol；10.00eq.)并且将混合物另外搅拌一小时。使反应混合物冷却至65℃，并沉淀至搅拌的甲醇(150cm3)中。通过过滤收集聚合3
物，并用甲醇(2x 10cm)洗涤，得到固体。将该聚合物依次用丙酮、石油醚(40-60℃)和环己烷进行索氏提取。将环己烷馏分真空浓缩至20cm3，沉淀到搅拌的甲醇(150cm3)中，并通过过滤收集，得到黑色固体(529mg，产率：87％)。GPC(50℃,氯苯)Mn＝14.5kg mol-1；Mw＝35.0kg mol-1；PDI＝2.4。
物，并用甲醇(2x 10cm)洗涤，得到固体。将该聚合物依次用丙酮、石油醚(40-60℃)和环己烷进行索氏提取。将环己烷馏分真空浓缩至20cm3，沉淀到搅拌的甲醇(150cm3)中，并通过过滤收集，得到黑色固体(529mg，产率：87％)。GPC(50℃,氯苯)Mn＝14.5kg mol-1；Mw＝35.0kg mol-1；PDI＝2.4。
[0462] 实施例3
[0463] 如下制备聚合物P3。
[0464] 4-溴-5-氟-7-(4-十二烷基-噻吩-2-基)-苯并[1,2,5]噻二唑
[0465]
[0466] 将4,7-二溴-5-氟-苯并[1,2,5]噻二唑(3.00g；9.62mmol；1.00eq.),三丁基-(4-十二烷基-噻吩-2-基)-锡烷(5.21g；9.62mmol；1.00eq.)和四(三苯基膦)钯(0)(0.33g；0.29mmol；0.03eq.)溶解在甲苯(120.00cm3)和二甲基甲酰胺(30.00cm3)的混合物中。将反应混合物脱气10分钟，随后在120℃下搅拌过夜，随后冷却至23℃。真空移除溶剂。将粗产物溶解于二氯甲烷中，通过加入甲醇沉淀并过滤。使用石油醚(40-60)和二氯甲烷的混合物在二氧化硅上纯化产物。分离产物，产率为69％(3.23g)。
[0467] 1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.91(d,J＝1.3Hz,1H),7.62(d,J＝10.1Hz,1H),7.05(d,J＝1.3Hz,1H),2.62(t,J＝7.7Hz,2H),1.62(quin,J＝7.4Hz,2H),1.42-1.17(m,18H),0.80(t,J＝6.9Hz,3H).
[0468] 7-(4-十二烷基-噻吩-2-基)-5-氟-4-噻吩-2-基-苯并[1,2,5]噻二唑
[0469]
[0470] 将4-溴-5-氟-7-(4-十二烷基-噻吩-2-基)苯并[1,2,5]噻二唑(3.23g；6.68mmol；1.00eq.),三丁基-噻吩-2-基-锡烷(2.12cm3；6.68mmol；1.00eq.)和四(三苯基膦)钯(0)(0.23g；0.20mmol；0.03eq.)置于烧瓶中。将烧瓶抽空并用氮气吹扫，然后加入甲苯
(90.00cm3)和N,N-二甲基甲酰胺(20.00cm3)。将反应混合物脱气10分钟，然后在120℃下搅拌过夜。冷却至23℃后，将反应混合物真空浓缩。将粗产物溶解在二氯甲烷中(20cm3)并且通过添加甲醇沉淀。抽滤出产物，并从热的2-丙醇(100ml)中重结晶。分离出产物，产率为
85％(2.78g)。
(90.00cm3)和N,N-二甲基甲酰胺(20.00cm3)。将反应混合物脱气10分钟，然后在120℃下搅拌过夜。冷却至23℃后，将反应混合物真空浓缩。将粗产物溶解在二氯甲烷中(20cm3)并且通过添加甲醇沉淀。抽滤出产物，并从热的2-丙醇(100ml)中重结晶。分离出产物，产率为
85％(2.78g)。
[0471] 1H NMR(400MHz,二氯甲烷-d2)δ8.26(d,J＝3.7Hz,1H),7.98(s,1H),7.74(d,J＝13.1Hz,1H),7.57(d,J＝5.0Hz,1H),7.24(t,J＝4.5Hz,1H),7.12(s,1H),2.68(t,J＝
7.8Hz,2H),1.69(quin,J＝7.5Hz,2H),1.46–1.17(m,18H),0.88(t,J＝6.6Hz,3H)。
7.8Hz,2H),1.69(quin,J＝7.5Hz,2H),1.46–1.17(m,18H),0.88(t,J＝6.6Hz,3H)。
[0472] 7-(5-溴-4-十二烷基-噻吩-2-基)-4-(5-溴-噻吩-2-基)-5-氟-苯并[1,2,5]噻二唑
[0473]
[0474] 在0℃下将7-(4-十二烷基-噻吩-2-基)-5-氟-4-噻吩-2-基-苯并[1,2,5]噻二唑(2.60g；5.34mmol；1.00eq)溶解在三氯甲烷(150.00cm3)和乙酸(20.00cm3)的混合物中。向该混合物分批加入1-溴-吡咯烷-2,5-二酮(2.09g,11.75mmol,2.20eq)。除去冷却浴，并将反应混合物在室温下搅拌过夜。将反应混合物真空浓缩，并将粗产物由热的2-丙醇(600ml)重结晶。产率：2.42g 70％。
[0475] 1H NMR(400MHz,二氯甲烷-d2)δ8.03(d,J＝4.1Hz,1H),7.78(s,1H),7.69(d,J＝13.1Hz,1H),7.20(d,J＝1.3Hz,1H),2.64(t,J＝7.7Hz,2H),1.67(quin,J＝7.3Hz,2H),
1.44–1.19(m,18H),0.87(t,J＝6.8Hz,3H)。
1.44–1.19(m,18H),0.87(t,J＝6.8Hz,3H)。
[0476] 聚-(7-(4-十二烷基-噻吩-2-基)-4-(噻吩-2-基)-5-氯-苯并[1,2,5]噻二唑)-交替-无规-(4,8-双(5-(2-己基癸基)-噻吩-2-基)-苯并二噻吩)(P3)
[0477]
[0478] 将7-(5-溴-4-十二烷基-噻吩-2-基)-4-(5-溴-噻吩-2-基)-5-氟-苯并[1,2,5]-噻二唑(414.2mg；0.64mmol；1.00eq.)，4,8-双-[5-(2-己基-癸基)-噻吩-2-基]-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(725.5mg；0.64mmol；1.00eq.)，三(二亚苄基-丙酮)二钯(0)(5.88mg；0.01mmol；0.01eq.)和三(邻-甲苯基)膦(15.6mg；0.05mmol；0.08eq.)3
在氮气下置于烧瓶中。加入脱气的氯苯(20.00cm)，并将混合物脱气10分钟。将反应混合物加热至120℃，并在该温度下搅拌3小时。
在氮气下置于烧瓶中。加入脱气的氯苯(20.00cm)，并将混合物脱气10分钟。将反应混合物加热至120℃，并在该温度下搅拌3小时。
[0479] 随后加入三丁基-苯基-锡烷(0.21cm3；0.64mmol；1.00eq.)，并且将混合物在120℃下另外搅拌一小时。随后加入溴苯(0.67cm3；6.43mmol；10.00eq.)并且将混合物另外搅3
拌两小时。使反应混合物冷却至室温，并沉淀至搅拌的甲醇(250cm)中。通过过滤收集聚合物，并用甲醇(2x 10cm3)洗涤，得到固体。将该聚合物依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿进行索氏提取。将氯仿馏分真空浓缩至30cm3，沉淀到搅拌的甲醇(150cm3)中，并通过过滤收集，得到黑色固体(657mg，产率：76％)。GPC(50℃,氯苯)Mn＝43.2kgmol-1；Mw＝
162.4kg mol-1；PDI＝3.76。
拌两小时。使反应混合物冷却至室温，并沉淀至搅拌的甲醇(250cm)中。通过过滤收集聚合物，并用甲醇(2x 10cm3)洗涤，得到固体。将该聚合物依次用丙酮、石油醚(40-60℃)、环己烷和氯仿进行索氏提取。将氯仿馏分真空浓缩至30cm3，沉淀到搅拌的甲醇(150cm3)中，并通过过滤收集，得到黑色固体(657mg，产率：76％)。GPC(50℃,氯苯)Mn＝43.2kgmol-1；Mw＝
162.4kg mol-1；PDI＝3.76。
[0480] 实施例4
[0481] 如下制备聚合物P4。
[0482] 聚-(7-(4-十二烷基-噻吩-2-基)-4-(噻吩-2-基)-5-氯-苯并[1,2,5]噻二唑)-交替-无规-(4,8-双(4,5-二辛基-噻吩-2-基)-苯并二噻吩)(P4)
[0483]
[0484] 将7-(5-溴-4-十二烷基-噻吩-2-基)-4-(5-溴-噻吩-2-基)-5-氯-苯并[1,2,5]-噻二唑(210.0mg；0.32mmol；1.00eq.)，4,8-双-(4,5-二辛基-噻吩-2-基)-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(358.7mg；0.32mmol；1.00eq.),三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(5.8mg；0.005mmol；0.02eq.)和三(邻-甲苯基)膦(11.6mg；0.04mmol；0.12eq.)在氮气下置于烧瓶中。加入脱气的氯苯(25.00cm3)，并将混合物脱气10分钟。将反应混合物加热至120℃，并在该温度下搅拌5小时。
[0485] 随后加入三丁基-苯基-锡烷(0.31cm3；0.95mmol；3.00eq.)，并且将混合物在120℃下另外搅拌一小时。随后加入溴苯(0.35cm3；3.30mmol；10.00eq.)并且将混合物另外搅拌一小时。使反应混合物冷却至65℃，并沉淀至搅拌的甲醇(250cm3)中。通过过滤收集聚合3
物，并用甲醇(2x 10cm)洗涤，得到固体。将该聚合物依次用丙酮、石油醚(40-60℃)和环己烷进行索氏提取。将环己烷馏分真空浓缩至20cm3，沉淀到搅拌的甲醇(150cm3)中，并通过过滤收集，得到黑色固体(394mg，产率：93％)。GPC(50℃,氯苯)Mn＝26.8kg mol-1；Mw＝55.2kg mol-1；PDI＝2.1。
物，并用甲醇(2x 10cm)洗涤，得到固体。将该聚合物依次用丙酮、石油醚(40-60℃)和环己烷进行索氏提取。将环己烷馏分真空浓缩至20cm3，沉淀到搅拌的甲醇(150cm3)中，并通过过滤收集，得到黑色固体(394mg，产率：93％)。GPC(50℃,氯苯)Mn＝26.8kg mol-1；Mw＝55.2kg mol-1；PDI＝2.1。
[0486] 对比实施例1
[0487] 聚合物C1(聚-(4-(4-十二烷基-噻吩-2-基)-7-(噻吩-2-基)-5-氯-苯并[1,2,5]噻二唑)-交替-无规-(4,8-双(5-(2-己基癸基)-噻吩-2-基)-苯并二噻吩))类似于D.Mo等,Chem.Mater.2017,29,2819中描述的程序合成。
[0488]
[0489] 用途实施例A
[0490] A1：倒置式体异质结有机光伏器件
[0491] 有机光伏(OPV)器件是在预图案化的ITO-玻璃基板(13Ω/sq.)上制得。在超声波浴中使用常见的溶剂(丙酮、异丙醇、去离子水)清洁基板。在40℃下通过刮刀将市购可得的铝锌氧化物(AlZnO，纳米级(Nanograde))层作为均匀涂层施加。然后将AlZnO膜在100℃下在空气中退火10分钟。制备活性物质溶液(即聚合物+受体)以23mg·cm-3或25mg·cm-3溶液浓度完全溶解溶质。将薄膜在空气气氛中刮刀涂覆，以实现使用表面光度仪测量的50至800nm的活性层厚度。接下来是短的干燥时间段，以确保除去任何残留的溶剂。
[0492] 通常，将刮刀涂覆的膜在加热板上在60℃下干燥2分钟。在活性层的顶部，铺展0.1mL的由聚(苯乙烯磺酸)掺杂的导电聚合物聚(乙烯二氧噻吩)[PEDOT：PSS HTL 4083(Heraeus)]，并将其在70℃下由刮刀均匀涂布。之后，通过荫罩将Ag(100nm)阴极热蒸发以限定电池。
[0493] 表1显示了在以下实施例中使用的非富勒烯受体的结构。NFA1-NFA7的制备公开于WO2018065350中。ITIC由Y.Lin,J.Wang,Z.-G.Zhang,H.Bai,Y.Li,D.Zhu和X.Zhan,Adv.Mater.2015,27,1170-1174公开。
[0494] 表1：非富勒烯受体的结构
[0495]
[0496]
[0497]
[0498] 表2显示了各个光活性材料溶液的制剂特性，该溶液分别包含聚合物P1、P2、P3、P4或C1作为电子给体组分，和富勒烯PCBM-C60或受体NFA1、NFA2或ITIC作为电子受体组分。溶剂是邻-二甲苯，或邻-二甲苯与2,4-二甲基苯甲醚以80:20比(v/v)的混合物。
[0499] 表2：制剂特性
[0500]
[0501] A2:倒置式器件性质
[0502] 使用Keithley 2400SMU测量电流-电压特性，同时以Newport太阳模拟器(Solar –2Simulator)以100mW.cm 的白光照射太阳能电池。太阳模拟器配备有AM1.5G滤光片。使用Si光电二极管校准照明强度。所有的器件表征均在干燥氮气氛围中进行。
[0503] 功率转换效率是使用以下表达式计算
[0504]
[0505] 其中FF定义为
[0506]
[0507] 对于包含本发明的聚合物P1或参比聚合物C1和PCBM-C60作为受体并从有机溶液涂覆的共混物，测量了OPV器件的特性。表2列出了溶液组成的详细信息。
[0508] 表3显示了各个OPV器件的器件特性，其包含光活性层和由表2的活性材料(受体/聚合物)溶液形成的BHJ。
[0509] 表3：在1个太阳(1sun)的模拟太阳辐射下的光伏电池特性(AM1.5G)
[0510]
[0511] 表3显示，与聚合物C1相比，当使用聚合物P1时，填充系数(FF)和功率转换效率(PCE)显著增加，这对于模块生产是有利的。
[0512] 表4显示了在50℃下使用Atlas太阳模拟器在恒定的1太阳照射下，封装的光伏电池的功率转换效率(PCE)的发展。
[0513] 表4：恒定照射下光伏电池的稳定性
[0514] 编号 聚合物 受体 初始PCE％ 200h后的PCE％ 相对损耗1 P1 PCBM-C60 6.9 4.0 -42％
6 P1 NFA1 6.4 4.8 -25％
6 P1 NFA1 6.4 4.8 -25％
[0515] 表4显示，与包含P1和PCBM-C60的光伏电池相比，包含P1和NFA1的光伏电池的稳定性显著提高。
[0516] 用途实施例B
[0517] B1:体异质结有机光电探测器(OPD)
[0518] 将器件制造在具有5mm直径的六个预图案化ITO点的玻璃基板上以提供底部电极。在Decon90溶液中使用超声波处理的标准方法、然后用去离子水(x3)洗涤、并在去离子水中超声波处理(30分钟)来清洁ITO基板(30分钟)。通过将ZnO纳米颗粒分散体旋涂到基板上并在100-140℃的温度下在加热板上干燥10分钟来沉积ZnO ETL层。以20mg/ml的浓度，在邻二甲苯中以1:1的比例制备P1和受体的制剂，并在23℃和60℃之间的温度下搅拌17小时。将活性层使用刮刀涂布(来自RK的K101控制涂布机系统(Control Coater System))沉积。将台温度设定为20℃-60℃之间，刀片间隙设定在2-200μm之间，和速度设定在2和8m/min之间，目标最终干膜厚度为500-1000nm。涂覆后，将活性层在100℃退火10分钟。将MoO3 HTL层通过电子束真空沉积由MoO3颗粒以 的速率沉积，目标是15nm厚度。最后，顶部银电极经由荫罩通过热蒸发沉积，以达到30-80nm的Ag厚度。
[0519] 使用Keithley 4200系统在亮和暗条件下以+5至-5V的偏压测量J-V曲线。光源为功率为0.5mW/cm2的580nm LED。
[0520] 使用来自LOT-QuantumDesign Europe的外部量子效率(EQE)测量系统在400至1100nm在-2V偏压下表征OPD器件的EQE。
[0521] 表5显示了各个制剂的特性。
[0522] 表5:制剂特性
[0523]编号 受体 聚合物
1 NFA3 P1
2 NFA4 P1
3 NFA5 P1
4 NFA6 P1
5 NFA7 P1
1 NFA3 P1
2 NFA4 P1
3 NFA5 P1
4 NFA6 P1
5 NFA7 P1
[0524] 表6显示了各个OPD器件的EQE值，该器件包含光活性层和由表5的光活性受体/聚合物制剂形成的BHJ。
[0525] 表6:器件的EQE
[0526]
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