[0031] M为有机小分子卤化物,A1、A2和A3各自独立地为一价有机或无机阳离子,B1和B2各自独立地为二价金属阳离子,X1、X2和X3各自独立地为一价阴离子;0≤a≤1,0≤b≤1,0≤c≤1,0≤d≤3,0≤e≤3,0
[0032] 通过对钙钛矿基光电功能材料(A1)a(A2)b(A3)1-a-b-z(B1)c(B2)1-c(X1)d(X2)e(X3)3-d-e引入有机小分子卤化物改性,使得该钙钛矿基光电功能材料的结晶度增加,进而提高其电导率,提升该钙钛矿基光电功能材料的电学性能。
[0033] 一些实施例中,A1、A2和A3各自独立地为甲胺、甲脒、乙脒、铯或铷中的一种或几种;B1和B2各自独立地为铅、锡、铜和锗中的一种或几种。X1、X2和X3各自独立地为F-、I-、Br-、Cl-、BF4-、PF6-和SCN-中的一种或几种。
[0034] 一些实施例中,所述有机小分子卤化物为甲脒的卤化物或甲脒卤化物的盐类分子;所述甲脒卤化物的盐类分子为甲脒卤化物的盐酸盐、甲脒卤化物的氢氟酸盐、甲脒卤化物的氢溴酸盐、甲脒卤化物的氢碘酸盐等。
[0035] 一些实施例中,所述甲脒卤化物为氯甲脒(Cl-FA)、溴甲脒(Br-FA)、碘甲脒(I-FA)或氟甲脒(F-FA)。
[0036] 本发明还提供了所述的有机小分子卤化物改性的钙钛矿光电功能材料的制备方法,其以所述化学通式中的(A1)a(A2)b(A3)1-a-b-z(B1)c(B2)1-c(X1)d(X2)e(X3)3-d-e为基体,对该基体通过小分子卤化物改性得到,其制备具体包括如下步骤:
[0037] (1)配制钙钛矿前驱体溶液,其中所述钙钛矿前驱体即为所述基体;
[0038] (2)将小分子卤化物溶解在有机溶剂中获得的有机溶液与所述钙钛矿前驱体溶液混合,得到改性的钙钛矿前驱体溶液;
[0039] (3)对步骤(2)获得的改性的钙钛矿前驱体溶液进行退火处理,得到所述有机小分子卤化物改性的钙钛矿光电功能材料。
[0040] 一些实施例中,步骤(2)所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、伽马丁内酯(GBL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲酰胺和N-甲基甲酰胺(NMF)中的一种或多种。
[0041] 本发明采用小分子卤化物改性ABX3钙钛矿前驱体后,实验发现退火处理程序需要相应地进行调整。按照传统的ABX3钙钛矿退火方法,其结晶度不高,导致光电转换效率不理想。一些实施例中,步骤(3)所述退火温度为100℃,升温速率为10℃/min,退火时间为10min。
[0042] 本发明采用有机小分子卤化物对ABX3钙钛矿前驱体进行改性,提高钙钛矿晶体的结晶度,进而提高
导电性,填充因子升高,提高钙钛矿光电器件的光电转换效率,可能的机理是,有机小分子卤化物中连接卤素
原子和有机基团的为共价键,在退火过程中卤素原子可以存在于钙钛矿晶体中,从而提高钙钛矿的结晶度,使光电转换效率升高。
[0043] 按照本发明的另一个方面,提供了一种所述的有机小分子卤化物改性的钙钛矿光电功能材料在太阳能电池中的应用。且该光电功能材料可作为光捕获剂,或作为半导体材料在有机
发光二极管、场效应晶体管、电子元器件中应用。
[0044] 以下为实施例:
[0045] 实施例1
[0046] 本实施例中,优选M为FA-Cl盐酸盐,A1为CH3NH3+,B1为Pb2+,X1为I-,且z=0.2,a=0.8,c=1,d=3,对应的钙钛矿基光电功能材料化学式为(FA-Cl)0.2(CH3NH3)0.8PbI3,该材料制备的具体实施步骤如下:
[0047] (1)称取0.461g PbI2和0.127g CH3NH3I(按化学计量比1:0.8)完全溶解在0.8ml DMF中得到溶液A;
[0048] (2)称取0.0230g FA-Cl盐酸盐(相对于(FA-Cl)0.2(CH3NH3)0.8PbI3物质的量分数的20%)完全溶解在0.2ml DMSO中得到溶液B;
[0049] (3)将溶液B加到溶液A中并充分混合得到氯甲脒改性的钙钛矿前驱体溶液C;
[0050] (4)取适量钙钛矿前驱体溶液C填充于基于
碳对
电极介观太阳能电池中,100℃烘干。
[0051] 利用上述氯甲脒改性的钙钛矿光电功能材料制备的钙钛矿太阳能电池的开路
电压(Voc)、
短路电流(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)都得到了大幅度的提高。
[0052] 在100mW cm-2模拟太阳
光源的测试条件下,基于未改性的CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个10.20%的光电转化效率,而基于盐酸氯甲脒改性的CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个显著提高的16.38%的光电转化效率。
[0053] 图1是CH3NH3PbI3和氯甲脒盐酸盐改性的(FA-Cl)0.2(CH3NH3)0.8PbI3的表面扫描电子显微镜的表面形貌;图2是CH3NH3PbI3和氯甲脒盐酸盐改性的(FA-Cl)0.2(CH3NH3)0.8PbI3的XRD图形。
[0054] 图1中(a)为CH3NH3PbI3,(b)为(FA-Cl)0.2(CH3NH3)0.8PbI3,(FA-Cl)0.2(CH3NH3)0.8PbI3与CH3NH3PbI3相比,晶粒增大,说明结晶度升高。图2中(FA-Cl)0.2(CH3NH3)0.8PbI3与CH3NH3PbI3相比,峰强增大,说明结晶度升高。说明通过引入有机小分子卤化物改性组分,使得钙钛矿基光电功能材料的结晶度增加,进而提高其电导率,使得钙钛矿基光电功能材料的电学性能得到极大提升。
[0055] 实施例2
[0056] 本实施例中,优选M为FA-Br氢溴酸盐,A1为HCNH2NH2+,B1为Pb2+,X1为I-,且z=0.1,a=0.9,c=1,d=3,对应的钙钛矿基光电功能材料化学式为(FA-Br)0.1(HCNH2NH2)0.9PbI3,该材料制备的具体实施步骤如下:
[0057] (1)称取0.461g PbI2和0.155g HCNH2NH2I(按化学计量比1:0.9)完全溶解在0.8ml DMF中得到溶液A;
[0058] (2)称取0.0204g溴甲脒氢溴酸盐(相对于(FA-Br)0.1(HCNH2NH2)0.9PbI3摩尔
质量分数为10%)完全溶解在0.2ml DMSO中得到溶液B;
[0059] (3)将溶液B加到溶液A中并充分混合得到溴甲脒改性的钙钛矿前驱体溶液C;
[0060] (4)取适量钙钛矿前驱体溶液C填充于基于碳
对电极介观太阳能电池中,70℃烘干。
[0061] 利用上述溴甲脒改性的钙钛矿光电功能材料制备的钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)都得到了大幅度的提高。
[0062] 在100mW cm-2模拟太阳光源的测试条件下,基于未改性的HCNH2NH2PbI3太阳能电池显示了一个13.00%的光电转化效率,而基于溴甲脒改性的(FA-Br)0.1(HCNH2NH2)0.9PbI3太阳能电池显示了一个显著提高的15.35%的光电转化效率。
[0063] 实施例3
[0064] 本实施例中,M为FA-F,A1为CH3NH3+,B1为Pb2+,X1为I-,X2为BF4-且z=0.3,a=0.7,c=1,d=2.95,e=0.05对应的钙钛矿基光电功能材料化学式为(FA-F)0.3(CH3NH2)0.7PbI2.95(BF4)0.05,该材料制备的具体实施步骤如下:
[0065] (1)称取0.461g PbI2、0.111g CH3NH3I和0.006g CH3NH3BF4完全溶解在0.5ml DMF中得到溶液A;
[0066] (2)称取0.0186g氟甲脒(相对于(FA-F)0.3(CH3NH2)0.7PbI2.95(BF4)0.05的物质的量分数为30%)完全溶解在0.5ml DMF中得到溶液B;
[0067] (3)将溶液B加到溶液A中并充分混合得到氟甲脒改性的钙钛矿前驱体溶液C;
[0068] (4)取适量钙钛矿前驱体溶液C填充于基于碳对电极介观太阳能电池中,120℃烘干。
[0069] 利用上述氟甲脒氢氟酸盐改性的钙钛矿光电功能材料制备的钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)都得到了大幅度的提高。
[0070] 在100mW cm-2模拟太阳光源的测试条件下,基于未改性的CH3NH3PbI2.95(BF4)0.05太阳能电池显示了一个13.36%的光电转化效率,而基于氟甲脒改性的(FA-F)0.3(CH3NH2)0.7PbI2.95(BF4)0.05太阳能电池显示了一个显著提高的15.02%的光电转化效率。
[0071] 实施例4
[0072] 本实施例中,M为FA-F氢氟酸盐,A1为CH3NH3+,A2为HCNH2NH2+,A3为铯,B为Pb2+,X1为I-,且z=0.05,a=0.1,b=0.8,c=0.05,d=3,对应的钙钛矿基光电功能材料化学式为(FA-F)0.05(CH3NH2)0.1(HCNH2NH)0.8Cs0.05PbI3,该材料制备的具体实施步骤如下:
[0073] (1)称取0.461g PbI2,0.016g CH3NH3I和0.138g HCNH2NH2I和0.0130g CsI完全溶解在0.5ml DMF中得到溶液A;
[0074] (2)称取0.0041g氟甲脒氢氟酸盐(相对于(FA-Br)0.05(CH3NH2)0.1(HCNH2NH)0.8Cs0.05PbI3的物质的量分数为5%)完全溶解在0.5ml NMF中得到溶液B;
[0075] (3)将溶液B加到溶液A中并充分混合得到氟甲脒改性的钙钛矿前驱体溶液C;
[0076] (4)取适量钙钛矿前驱体溶液C填充于基于碳对电极介观太阳能电池中,120℃烘干。
[0077] 利用上述氟甲脒改性的钙钛矿光电功能材料制备的钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)都得到了大幅度的提高。
[0078] 在100mW cm-2模拟太阳光源的测试条件下,基于未改性的(CH3NH3)0.1(HC(NH2)2)0.85Cs0.05PbI3太阳能电池显示了一个15.00%的光电转化效率,而基于氟甲脒氢氟酸盐改性的(FA-Br)0.05(CH3NH3)0.8(HC(NH2)2)0.1Cs0.05PbI3太阳能电池显示了一个显著提高的15.24%的光电转化效率。
[0079] 实施例5
[0080] 本实施例中,M为FA-F,A1为HCNH2NH2+,B1为Pb2+,X1为I-,且z=0.15,a=0.85,c=1,d=3对应的钙钛矿基光电功能材料化学式为(FA-F)0.15(HCNH2NH2)0.85PbI3,该材料制备的具体实施步骤如下:
[0081] (1)称取0.461g PbI2、0.146g HCNH2NH2I完全溶解在0.5ml DMF中得到溶液A;
[0082] (2)称取0.0093g氟甲脒(相对于(FA-F)0.15(HCNH2NH2)0.85PbI3的物质的量分数为15%)完全溶解在0.5ml DMF中得到溶液B;
[0083] (3)将溶液B加到溶液A中并充分混合得到氟甲脒改性的钙钛矿前驱体溶液C;
[0084] (4)取适量钙钛矿前驱体溶液C填充于基于碳对电极介观太阳能电池中,120℃烘干。
[0085] 利用上述氟甲脒氢氟酸盐改性的钙钛矿光电功能材料制备的钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)都得到了大幅度的提高。
[0086] 在100mW cm-2模拟太阳光源的测试条件下,基于未改性的CH3NH3PbI2.95(BF4)0.05太阳能电池显示了一个13.46%的光电转化效率,而基于氟甲脒改性的(FA-F)0.3(CH3NH2)0.7PbI2.95(BF4)0.05太阳能电池显示了一个显著提高的15.32%的光电转化效率。
[0087] 实施例6
[0088] 本实施例中,M为FA-F,A1为CH3NH3+,B1为Pb2+,X1为I-且z=0.2,a=0.7,c=1,d=3对应的钙钛矿基光电功能材料化学式为(FA-F)0.2(CH3NH2)0.8PbI3,该材料制备的具体实施步骤如下:
[0089] (1)称取0.461g PbI2、0.127g CH3NH3I完全溶解在0.5ml DMF中得到溶液A;
[0090] (2)称取0.0124g氟甲脒(相对于(FA-F)0.2(CH3NH2)0.8PbI3的物质的量分数为20%)完全溶解在0.5ml DMF中得到溶液B;
[0091] (3)将溶液B加到溶液A中并充分混合得到氟甲脒改性的钙钛矿前驱体溶液C;
[0092] (4)取适量钙钛矿前驱体溶液C填充于基于碳对电极介观太阳能电池中,100℃烘干。
[0093] 利用上述氟甲脒氢氟酸盐改性的钙钛矿光电功能材料制备的钙钛矿太阳能电池的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)都得到了大幅度的提高。
[0094] 在100mW cm-2模拟太阳光源的测试条件下,基于未改性的CH3NH3PbI3太阳能电池显示了一个10.02%的光电转化效率,而基于氟甲脒改性的(FA-F)0.2(CH3NH2)0.8PbI3太阳能电池显示了一个显著提高的15.45%的光电转化效率。
[0095] 对比例1
[0096] 本实施例中,A为CH3NH3+,B为Pb2+,X1为I-,且z=0,a=1,b=0,c=0,d=3,对应的钙钛矿基光电功能材料化学式为MAPbI3,该材料制备的具体实施步骤如下:
[0097] (1)称取0.461g PbI2,0.159g CH3NH3I完全溶解在1.0ml DMF中得到溶液A;
[0098] (4)取适量钙钛矿前驱体溶液A填充于基于碳对电极介观太阳能电池中,120℃烘干。
[0099] 在100mW cm-2模拟太阳光源的测试条件下,基于未改性的MAPbI3太阳能电池显示了一个10.20%的光电转化效率。
[0100] 本发明中,A1、A2、A3、B1、B2、X1、X2和X3并不限于上述实施例中的类型,其可以具有多种
变形或替换,实际上一般只需要满足A1,A2,A3为一价有机或无机阳离子,B1、B2为二价金属阳离子,X1,X2,X3为一价阴离子即可。
[0101] 相应地,作为优选的实施例,CH3NH3I和HC(NH2)2I可以替换为CH3NH3Cl,CH(NH2)2Cl,CH3NH3Br,CH3NH3PF6,CH3NH3SCN等,PbI2可以替换为PbBr2,PbCl2,SnI2等,但本发明中并不限于此。