関連出願 本出願は、2008年12月19日に出願された米国特許仮出願第61/139,473号の優先権を主張する。この仮出願の全開示は、参照により本明細書に組み入れられる。

背景 種々の炭水化物、例えば繊維状形態の、例えばセルロース材料およびリグノセルロース材料は、多数の用途において大量に生成され、加工され、使用される。そのような材料は1回使用され、そして廃棄物として廃棄されるか、または単に廃材、例えば、下水、バガス、おが屑、および飼葉とみなされることが多い。

種々のセルロース材料およびリグノセルロース材料、それらの使用、および用途は、例えば、米国特許第7,307,108号(特許文献1)、同第7,074,918号(特許文献2)、同第6,448,307号(特許文献3)、同第6,258,876号(特許文献4)、同第6,207,729号(特許文献5)、同第5,973,035号(特許文献6)および同第5,952,105号(特許文献7)に記載されている。

米国特許第7,307,108号

米国特許第7,074,918号

米国特許第6,448,307号

米国特許第6,258,876号

米国特許第6,207,729号

米国特許第5,973,035号

米国特許第5,952,105号

概要 本発明は概して、炭水化物含有材料(例えば、バイオマス材料またはバイオマス由来材料、例えば、デンプン質材料および/またはセルロース材料もしくはリグノセルロース材料)、そのような材料の製造方法、ならびにそれらの構造および/またはそれらの分解抵抗性(recalcitrance)レベルを変化させるそのような材料の加工方法、ならびに変化させた材料から製造された生成物に関する。例えば、本明細書に記載の方法の多くは、酸素リッチな官能基を有し、天然材料と比べて低い分子量および/または結晶化度を有するセルロース材料および/またはリグノセルロース材料を提供することができる。本方法の多く、例えば、フェントン酸化法は、(酵素的加水分解を伴って、または伴わずに)種々の微生物がより容易に利用することができる材料を提供して有用な生成物、例えば、水素、アルコール(例えば、エタノールまたはブタノール)、有機酸(例えば、酢酸)、炭化水素、副生物(例えば、タンパク質)またはそれらのいずれかの混合物を生成する。得られた生成物の多く、例えばエタノールまたはn-ブタノールは、燃料として、例えば内燃燃料として、または燃料電池供給原料として利用することができる。さらに、本明細書に記載の生成物は、例えば従来型の蒸気発生プラントまたは燃料電池プラント内での電力発生に利用することができる。

一局面において、本発明は、材料、例えば炭化水素含有材料および/またはバイオマス材料、例えばセルロース材料またはリグノセルロース材料、例えば本明細書に記載の任意の1種類以上の未加工材料(例えば、切断された草)、半加工材料(例えば、粉末化された草)または加工材料(粉末化および放射線照射された草)の分子構造を変化させ、かつ/または分解抵抗性を低減させる方法を特徴とする。

本方法は、フェントン型化学反応を用いる、セルロース材料またはリグノセルロース材料の分解抵抗性を低減させる酸化法を特徴とすることができる。フェントン型化学反応は、Pestovsky et al.,Angew.Chem.,Int.Ed.2005,44,6871-6874(この全開示は、参照により本明細書に組み入れられる)において考察されている。本方法は、フェントン酸化および本明細書に記載の任意の他の前処理法の任意の順序での組合せも特徴とすることができる。

任意の特定の理論により拘束されることは望まれないが、酸化はセルロース材料および/またはリグニン上の水素結合基、例えば、ヒドロキシル基、アルデヒド基、ケトン基 カルボン酸基または無水物基の数を増加させ、このことがその分散性および/またはその溶解度を増加させることができると考えられている。

一局面において、本発明は、混合物中で、第1のレベルの分解抵抗性を有する第1のセルロース材料またはリグノセルロース材料を、天然に存在する1つ以上の非放射性金属元素、例えば非放射性の5、6、7、8、9、10または11族の元素を含む1種類以上の化合物および任意で、前記元素のうちの少なくともいくつかの酸化状態を増加させることができる1種類以上の酸化剤と接触させて、第1のレベルの分解抵抗性よりも低い第2のレベルの分解抵抗性を有する第2のセルロース材料またはリグノセルロース材料を生成する工程を含む方法を特徴とする。

他の方法は、炭化水素含有材料を、天然に存在する1つ以上の非放射性金属元素、例えば非放射性の5、6、7、8、9、10または11族の元素を含む1種類以上の化合物と合わせ、1種類以上の該化合物が炭化水素含有材料と接触している混合物を提供し;炭化水素含有材料の構造を変化させるのに十分な時間および条件下で前記接触を維持する工程を含む。

一部の態様において、本方法は、第1のセルロース材料、リグノセルロース材料、または炭化水素含有材料を、元素のうちの少なくともいくつかの酸化状態を増加させることができる1種類以上の酸化剤と合わせる工程をさらに含む。そのような場合において、1種類以上の酸化剤は、混合物中で前記材料を1種類以上の化合物と接触させる。一部の態様において、1種類以上の酸化剤は、オゾンおよび/または過酸化水素を含む。

一部の態様において、1つ以上の元素は、1+、2+、3+、4+または5+の酸化状態である。特定の場合において、1つ以上の元素は、2+、3+または4+の酸化状態である。例えば、鉄は、鉄(II)、鉄(III)または鉄(IV)の形態であってよい。

特定の場合において、1つ以上の元素は、Mn、Fe、Co、Ni、CuまたはZn、好ましくはFeまたはCoを含む。例えば、FeまたはCoは、硫酸塩、例えば、硫酸鉄(II)または硫酸鉄(III)の形態であってよい。

一部の態様において、1種類以上の酸化剤は、例えば第1のセルロース材料またはリグノセルロース材料および1種類以上の化合物に粒子線、例えば電子線またはプロトン線を空気を介して照射することによってオゾンをインサイチューで発生させることにより、第1のセルロース材料またはリグノセルロース材料および1種類以上の化合物にガスとして適用する。

一部の態様において、混合物は、1種類以上のヒドロキノン、例えば2,5-ジメトキシヒドロキノンおよび/または1種類以上のベンゾキノン、例えば2,5-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノンをさらに含む。リグニンと同様の分子実体を有するそのような化合物は、電子移動を促進することができる。

一部の望ましい態様において、1種類以上の酸化剤を、インサイチューで電気化学的または電磁的に発生させる。例えば、過酸化水素および/またはオゾンは電気化学的または電磁的に接触容器もしくは反応容器内で生成することができ、または容器外で生成させて容器中に移すことができる。

本方法は、第2のセルロース材料またはリグノセルロース材料を酵素および/または微生物と接触させる工程をさらに含むことができる。そのような接触により生成される生成物は、本明細書に記載の生成物のいずれか、例えば食品もしくは燃料、例えばエタノール、または米国仮出願第61/139,453号(この全体は参照により本明細書に組み入れられる)に記載の任意の他の生成物を含むことができる。

別の局面において、本発明は、(1)本明細書に記載の任意の材料、例えばセルロース材料またはリグノセルロース材料と、(2)天然に存在する1つ以上の非放射性金属元素、例えば非放射性の5、6、7、8、9、10または11族の元素を含む1種類以上の化合物とを含む混合物を含有する構造物またはキャリア、例えば反応容器を含むシステムを特徴とする。任意で、混合物は、(3)元素のうちの少なくともいくつかの酸化状態を増加させることができる1種類以上の酸化剤を含んでよい。

別の局面において、本発明は、(1)本明細書に記載の任意の材料、例えばセルロース材料またはリグノセルロース材料と、(2)天然に存在する1つ以上の非放射性の5、6、7、8、9、10または11族の元素を含む1種類以上の化合物とを含む組成物を特徴とする。任意で、組成物は、元素のうちの少なくともいくつかの酸化状態を増加させることができる1種類以上の酸化剤を含んでよい。

別の局面において、本発明は、バイオマス材料、例えばセルロース材料またはリグノセルロース材料の分子構造を変化させ、かつ/または分解抵抗性を低減させる方法を特徴とする。本方法は、第1のレベルの分解抵抗性を有する第1のリグノセルロース材料と1種類以上のリグニナーゼおよび/または1種類以上のバイオマス破壊生物、例えばリグニン破壊生物とを、1種類以上のリグニナーゼおよび/または生物が第1のセルロース材料またはリグノセルロース材料と接触するように合わせ;第1のレベルの分解抵抗性よりも低い第2のレベルの分解抵抗性を有する第2のリグノセルロース材料を生成するのに十分な時間および条件下で前記接触を維持する工程を含む。本方法は、第2のセルロース材料またはリグノセルロース材料を酵素および/または微生物と接触させ、例えば本明細書に記載の任意の生成物、例えば食品もしくは燃料、例えばエタノールもしくはブタノール(例えば、n-ブタノール)または米国仮出願第61/139,453号に記載の任意の生成物を製造する工程をさらに含むことができる。

リグニナーゼは、例えば、マンガンペルオキシダーゼ、リグニンペルオキシダーゼまたはラッカーゼのうちの1つ以上であってよい。

バイオマス破壊生物は、例えば、白色腐朽、褐色腐朽または軟腐朽の1種類以上であってよい。例えば、バイオマス破壊生物は担子菌類(Basidiomycetes)の真菌であってよい。特定の態様において、バイオマス破壊生物は、白色腐朽菌(Phanerochaete chrysoporium)またはキチリメンタケ(Gleophyllum trabeum)である。

ある態様において、第1の材料は、繊維源の剪断により提供される繊維を含む繊維状材料の形態である。剪断だけで繊維状材料の結晶化度を低減させることができ、結晶化度および/または分子量も低減させることができる任意のプロセス技術と相乗的に作用することができる。例えば、剪断は回転ナイフカッターにより実施することができる。一部の態様において、繊維状材料の平均長さ対直径比は5/1超である。

第1および/または第2の材料は、例えば0.25m²/g超のBET表面積および/または約25パーセント超の多孔度を有することができる。

セルロースの分子量の低減をさらに促進するため、酵素、例えばセルロース分解酵素、または化学薬品、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、酸、塩基もしくは膨潤剤を本明細書に記載の任意の方法により利用することができる。

微生物を利用する場合、微生物は、天然微生物または遺伝子組換え微生物であってよい。例えば、微生物は、細菌、例えばセルロース分解性細菌、真菌、例えば酵母、酵素、植物または原生生物、例えば藻類、原生動物または真菌様原生生物、例えば粘菌であってよい。生物が適合性である場合、混合物を利用してもよい。一般に、種々の微生物は、例えば材料の発酵に作用することにより多数の有用な生成物、例えば燃料を生成することができる。例えば、アルコール、有機酸、炭化水素、水素、タンパク質またはそれらの材料のいずれかの混合物を、発酵または他のプロセスにより生成することができる。

生成することができる生成物の例は、単官能性および多官能性C1〜C6アルキルアルコール、単官能性および多官能性カルボン酸、C1〜C6炭化水素、ならびにそれらの組合せを含む。好適なアルコールの具体例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、グリセリン、およびそれらの組合せを含む。好適なカルボン酸の具体例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、オレイン酸、リノール酸、グリコール酸、乳酸、γ-ヒドロキシ酪酸、およびそれらの組合せを含む。好適な炭化水素の例は、メタン、エタン、プロパン、ペンタン、n-ヘキサン、およびそれらの組合せを含む。これらの生成物の多くは燃料として使用することができる。

本明細書において使用される用語「繊維状材料」は、数多くの遊離のばらばらになった分離可能な繊維を含む材料である。例えば、繊維状材料は漂白クラフト紙繊維源から、例えば回転ナイフカッターにより剪断することにより調製することができる。

本明細書において使用される用語「スクリーン」は、材料をサイズに従って篩い分けることができる部材を意味する。スクリーンの例は、多孔板、円筒など、またはワイヤメッシュもしくは織布を含む。

本明細書において使用される用語「熱分解」は、熱エネルギーの適用により材料中の結合を壊すことを意味する。熱分解は、対象材料が真空下にあるか、あるいはガス状材料中、例えば、空気もしくは酸素などの酸化ガス、または水素などの還元ガス中に浸漬されている間に起こり得る。

酸素含有量は、1300℃以上で作動する炉中で試料を熱分解することによる元素分析により計測される。

バイオマス供給原料の例は、紙、紙製品、紙廃棄物、木材、木材廃棄物および残留物、パーティクルボード、おが屑、農業廃棄物および作物残留物、下水、緑蔵飼料、草、もみ殻、バガス、ワタ、ジュート、アサ、アマ、タケ、サイザルアサ、マニラアサ、藁、コーンコブ、コーンストーバー、スイッチグラス、アルファルファ、乾草、もみ殻、ヤシの毛、ワタ、合成セルロース、海草、藻類、都市廃棄物またはそれらの混合物を含む。バイオマスは天然材料もしくは合成材料であってよく、または天然材料もしくは合成材料を含むことができる。

用語「植物バイオマス」および「リグノセルロースバイオマス」は、実質的に任意の植物由来有機物質(木材質または非木材質)を指す。

本開示の目的のため、炭水化物は、1つ以上の糖単位から全体が構成されるか、または1つ以上の糖単位を含む材料である。炭水化物は、ポリマー(例えば、10量体、100量体、1,000量体、10,000量体、または100,000量体以上)、オリゴマー(例えば、4量体、5量体、6量体、7量体、8量体、9量体または10量体以上)、トリマー、ダイマー、またはモノマーであってよい。炭水化物が複数の繰り返し単位から形成される場合、各繰り返し単位は同一であっても異なっていてもよい。ポリマー炭水化物の例は、セルロース、キシラン、ペクチン、およびデンプンを含み、一方、セロビオースおよびラクトースはダイマー炭水化物の例である。モノマー炭水化物の例は、グルコースおよびキシロースを含む。炭水化物は、例えば、構造中に共有結合している超分子構造の一部であってよい。そのような材料の例は、木材中に見出されるようなリグノセルロース材料を含む。

デンプン質材料は、デンプンもしくはデンプン誘導体であり、または顕著な量のデンプンもしくはデンプン誘導体、例えば約5重量パーセントを超えるデンプンまたはデンプン誘導体を含む材料である。本開示の目的のため、デンプンは、アミロース、アミロペクチン、またはそれらの物理的および/もしくは化学的混合物、例えばアミロースとアミロペクチンとの20:80または30:70重量パーセント混合物であるか、あるいはそれらを含む材料である。例えば、コメ、トウモロコシ、およびそれらの混合物はデンプン質材料である。デンプン誘導体は、例えば、マルトデキストリン、酸変性デンプン、塩基変性デンプン、漂白デンプン、酸化デンプン、アセチル化デンプン、アセチル化酸化デンプン、ホスフェート変性デンプン、遺伝子組換えデンプンならびに消化抵抗性であるデンプンを含む。

本明細書において使用される膨潤剤は、溶液、例えば水溶液としてセルロース材料および/またはリグノセルロース材料に適用した場合、認識可能な膨潤、例えば、セルロース材料および/またはリグノセルロース材料の未膨潤状態に対して2.5パーセントの体積増加を引き起こす材料である。例えば、アルカリ性物質、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムおよび水酸化アンモニウム、酸性化剤、例えば、鉱酸(例えば、硫酸、塩酸およびリン酸)、塩、例えば、塩化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、硫酸ベンジルトリメチルアンモニウム、ならびに塩基性有機アミン、例えばエチレンジアミンを含む。

本明細書において使用される「剪断された材料」は、少なくとも約50%が長さ/直径(L/D)比少なくとも約5を有するばらばらになった繊維を含み、約0.6g/cm³未満の非圧縮嵩密度を有する材料である。したがって、剪断された材料は、切断、細断または粉砕された材料とは異なる。

本明細書において使用されるバイオマス供給原料の分子構造の変化は、構造の化学的結合配置または立体配座を変化させることを意味する。例えば、分子構造の変化は、材料の超分子構造の変化、材料の酸化、平均分子量の変化、平均結晶化度の変化、表面積の変化、重合度の変化、多孔度の変化、分枝度の変化、他の材料に対するグラフト化、結晶ドメインサイズの変化、または全ドメインサイズの変化を含むことができる。

特に定義のない限り、本明細書において使用される全ての技術用語および科学用語は、本発明が属する分野における当業者により一般に理解される意味と同一の意味を有する。本明細書に言及されるか、または本明細書に添付されている全ての刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献は、それらが含有する全てについて全体として参照により本明細書に組み入れられる。

本明細書に記載の任意のバイオマス材料、例えば炭水化物含有材料、例えばセルロース材料および/またはリグノセルロース材料は、参照により本明細書に組み入れられる任意の特許または特許出願に記載の任意の用途またはプロセスにおいて利用することができる。

[本発明1001] 以下の工程を含む、セルロース材料またはリグノセルロース材料の分解抵抗性(recalcitrance)を低減させるための方法: 混合物中で、第1のレベルの分解抵抗性を有する第1のセルロース材料またはリグノセルロース材料を、1つ以上の天然に存在する非放射性の5、6、7、8、9、10または11族の元素を含む1種類以上の化合物と接触させて、第1のレベルの分解抵抗性よりも低い第2のレベルの分解抵抗性を有する第2のセルロース材料またはリグノセルロース材料を生成する工程。 [本発明1002] 1つ以上の元素が、1+、2+、3+、4+または5+の酸化状態である、本発明1001の方法。 [本発明1003] 1つ以上の元素が、Mn、Fe、Co、Ni、CuまたはZnを含む、本発明1001または1002の方法。 [本発明1004] 1つ以上の元素が、2+、3+または4+の酸化状態のFeである、前記本発明のいずれかの方法。 [本発明1005] 混合物が、前記元素のうちの少なくともいくつかの酸化状態を増加させることができる1種類以上の酸化剤をさらに含む、前記本発明のいずれかの方法。 [本発明1006] 酸化剤が、オゾンおよび/または過酸化水素を含む、前記本発明いずれかの方法。 [本発明1007] 接触の間、pHを約5.5以下、例えば、1から5の間、2から5の間、2.5から5の間または約3から5の間に維持する工程をさらに含む、前記本発明のいずれかの方法。 [本発明1008] 第1のセルロース材料またはリグノセルロース材料を水または水性媒体中に分散させ、続いて、まず1種類以上の前記化合物を添加し、次いで1種類以上の前記酸化剤を添加する工程をさらに含む、本発明1005〜1007のいずれかの方法。 [本発明1009] 第1のセルロース材料またはリグノセルロース材料を水または水性媒体中に分散させ、続いて、まず1種類以上の前記酸化剤を添加し、次いで1種類以上の前記化合物を添加する工程をさらに含む、本発明1005〜1007のいずれかの方法。 [本発明1010] 分散液中で計測される1種類以上の前記化合物中の元素の総最大濃度が、約10μMから約500mM、例えば約25μMから約250mMの間または約100μMから約100mMの間である、前記本発明のいずれかの方法。 [本発明1011] 1種類以上の前記酸化剤の総最大濃度が、約100μMから約1M、例えば約250μMから約500mMの間、または約500μmから250mMの間である、本発明1005〜1009のいずれかの方法。 [本発明1012] 例えば第1のセルロース材料またはリグノセルロース材料および1種類以上の前記化合物に粒子線、例えば電子線またはプロトン線を空気を介して照射することによってオゾンをインサイチューで発生させることにより、1種類以上の前記酸化剤を、第1のセルロース材料またはリグノセルロース材料および1種類以上の前記化合物にガスとして適用する、本発明1005〜1009のいずれかの方法。 [本発明1013] 混合物が1種類以上の前記化合物および1種類以上の前記酸化剤を含み、1種類以上の前記化合物中の元素と1種類以上の前記酸化剤とのモル比が、約1:1000から約1:25、例えば約1:500から約1:25または約1:100から約1:25である、前記本発明のいずれかの方法。 [本発明1014] 混合物が、1種類以上のヒドロキノン、例えば2,5-ジメトキシヒドロキノンおよび/または1種類以上のベンゾキノン、例えば2,5-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノンをさらに含む、前記本発明のいずれかの方法。 [本発明1015] 1種類以上の前記酸化剤を、インサイチューで電気化学的または電磁的に発生させる、前記本発明のいずれかの方法。 [本発明1016] (1)セルロース材料またはリグノセルロース材料と、(2)1つ以上の天然に存在する非放射性の5、6、7、8、9、10または11族の元素を含む1種類以上の化合物と、任意で、(3)前記元素のうちの少なくともいくつかの酸化状態を増加させることができる1種類以上の酸化剤とを含む、組成物。 [本発明1017] 以下の工程を含む、セルロース材料またはリグノセルロース材料の分解抵抗性を低減させる方法: 第1のレベルの分解抵抗性を有する第1のリグノセルロース材料を1種類以上のリグニナーゼおよび/または1種類以上のバイオマス破壊生物、例えばリグニン破壊生物と接触させて、第1のレベルの分解抵抗性よりも低い第2のレベルの分解抵抗性を有する第2のリグノセルロース材料を生成する工程、ならびに 第2のリグノセルロース材料を酵素および/または微生物と接触させる工程。 [本発明1018] リグニナーゼが、マンガンペルオキシダーゼ、リグニンペルオキシダーゼ、ラッカーゼおよびそれらの混合物からなる群より選択される、本発明1017の方法。 [本発明1019] バイオマス破壊生物が、白色腐朽、褐色腐朽、軟腐朽およびそれらの混合物からなる群より選択される、本発明1017の方法。 [本発明1020] 第2のセルロース材料またはリグノセルロース材料を酵素および/または微生物と接触させる工程をさらに含む、本発明1001の方法。 [本発明1021] 分解抵抗性が低減した材料を糖化し、次いで該糖化された材料を発酵する工程をさらに含む、本発明1001の方法。 [本発明1022] 以下の工程を含む、セルロース材料またはリグノセルロース材料の分解抵抗性を低減させる方法: 混合物中で、第1のレベルの分解抵抗性を有する第1のセルロース材料またはリグノセルロース材料を、1つ以上の天然に存在する非放射性金属元素を含む1種類以上の化合物と接触させて、第1のレベルの分解抵抗性よりも低い第2のレベルの分解抵抗性を有する第2のセルロース材料またはリグノセルロース材料を生成する工程。 本発明の他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかとなる。

第1および第2の繊維状材料への繊維源の変換を説明するブロック図である。

回転ナイフカッターの断面図である。

第1、第2および第3の繊維状材料への繊維源の変換を説明するブロック図である。

反応器の概略断面側面図である。

フェントン化学反応を説明する化学反応の順序を示す図である。

フェノールへのベンゼンの変換ならびにベンズアルデヒドおよびベンジルアルコールへのトルエンの変換を説明するフェントン反応の順序を示す図である。

鉄(II)化合物からの反応性鉄(IV)化合物の調製のための反応スキームを示す図である。

2,5-ジメトキシヒドロキノンの存在下でのFe(III)の還元および過酸化水素の生成のために提案される経路を示す図である。

ポリコート紙から生成された繊維状材料の倍率25倍における走査型電子顕微鏡写真である。繊維状材料は、1/8インチ孔を有するスクリーンを利用して回転ナイフカッターにより生成した。

漂白クラフトボード紙から生成された繊維状材料の倍率25倍における走査型電子顕微鏡写真である。繊維状材料は、1/8インチ孔を持つスクリーンを利用して回転ナイフカッターにより生成した。

漂白クラフトボード紙から生成された繊維状材料の倍率25倍における走査型電子顕微鏡写真である。繊維状材料は、各剪断の間、1/16インチ孔を持つスクリーンを利用して回転ナイフカッターにより2回剪断した。

漂白クラフトボード紙から生成された繊維状材料の倍率25倍における走査型電子顕微鏡写真である。繊維状材料は、回転ナイフカッターにより3回剪断した。第1の剪断の間、1/8インチスクリーンを使用し;第2の剪断の間、1/16インチスクリーンを使用し、第3の剪断の間、1/32インチスクリーンを使用した。

詳細な説明 本明細書に記載の方法を使用することにより、バイオマスをより低いレベルの分解抵抗性に加工し、有用な生成物、例えば燃料に変換させることができる。容易に入手可能であるが、例えば糖化および/または発酵による加工が困難であり得る、例えばセルロース材料および/またはリグノセルロース材料を、供給原材料として使用することができるシステムおよびプロセスが以下に記載される。一部の実施において、加工のために供給原材料を、ます、例えばサイズ低減により物理的に調製する。次いで、物理的に調製された供給原料を、酸化(例えば、フェントン型化学反応を使用)を使用して前処理し、一部の場合においては、放射線照射、音波処理、熱分解、および蒸気爆砕のうちの1つ以上によりさらに処理してもよい。あるいは、一部の場合において、供給原料を、まず、放射線照射、音波処理、熱分解、および蒸気爆砕のうちの1つ以上により処理し、次いで酸化、例えば、フェントン型化学反応を使用して処理する。

セルロース材料またはリグノセルロース材料の分解抵抗性を低減させるための好ましい酸化法は、1つ以上の5、6、7、8、9、10または11族の元素が、任意で、元素のうちの少なくともいくつかの酸化状態を増加させることができる1種類以上の酸化剤とともに利用される、上記のフェントン型化学反応を含む。

前処理後、前処理された材料を、例えば主プロセス、例えば糖化および/または発酵を使用してさらに加工して生成物を生成することができる。

バイオマスのタイプ 一般に、1つ以上の糖単位から全体が構成される炭水化物であるか、または1つ以上の糖単位を含む炭水化物を含む任意のバイオマス材料は、本明細書に記載の方法のいずれかにより加工することができる。例えば、バイオマスの材料はセルロース材料もしくはリグノセルロース材料、またはデンプン質材料、例えばトウモロコシの穀粒、米粒もしくは他の食品であってよい。

繊維源は、紙および紙製品(例えば、ポリコート紙およびクラフト紙)を含むセルロース繊維源、ならびに木材および木材関連材料、例えばパーティクルボードを含むリグノセルロース繊維源を含む。他の好適な繊維源は、天然繊維源、例えば、草、もみ殻、バガス、ワタ、ジュート、アサ、アマ、タケ、サイザルアサ、マニラアサ、藁、コーンコブ、もみ殻、ヤシの毛;α-セルロース含有量が高い繊維源、例えば綿;および合成繊維源、例えば、押出糸(延伸糸または未延伸糸)を含む。天然または合成繊維源は、未使用スクラップ布材料、例えば端切れから得ることができ、またはそれらは使用済み廃棄物、例えば、ぼろであってよい。紙製品を繊維源として使用する場合、それらは未使用材料、例えばスクラップ未使用材料であってよく、またはそれらは使用済み廃棄物であってよい。未使用原料とは別に、使用済み廃棄物、産業廃棄物(例えば、残滓)、および加工廃棄物(例えば、紙加工からの流出物)を繊維源として使用することもできる。また繊維源は、ヒト廃棄物(例えば、下水)、動物廃棄物または植物廃棄物から得ることができ、またはそれらに由来していてよい。さらなる繊維源は、米国特許第6,448,307号、同第6,258,876号、同第6,207,729号、同第5,973,035号および同第5,952,105号(この完全な開示は参照により本明細書に組み入れられる)に記載されている。

デンプン質材料は、デンプン自体、例えば、トウモロコシデンプン、コムギデンプン、ジャガイモデンプンまたはコメデンプン、デンプン誘導体、またはデンプンを含む材料、例えば、食用製品もしくは作物を含む。例えば、デンプン質材料は、アラカチャ、ソバ、バナナ、オオムギ、カッサバ、クズ、オカ、サゴ、ソルガム、一般家庭用ジャガイモ、サツマイモ、タロ、ヤム、または1種類以上のマメ、例えば、ソラマメ、レンズマメもしくはエンドウマメであってよい。任意の1種類以上のデンプン質材料のブレンドもデンプン質材料である。特定の態様において、デンプン質材料は、トウモロコシに由来する。種々のトウモロコシデンプンおよび誘導体は、"Corn Starch,"Corn Refiners Association(11th Edition,2006)(参照により本明細書に組み入れられる)に記載されている。

本明細書に記載の任意のバイオマス材料のブレンドは、本明細書に記載の生成物のいずれか、例えばエタノールを製造するために利用することができる。例えば、セルロース材料およびデンプン質材料のブレンドは、本明細書に記載の任意の生成物を製造するために利用することができる。

供給物の調製 一部の場合において、加工方法は、供給原料の物理的調製、例えば供給原材料のサイズの低減、例えば、切断、粉砕、剪断または細断から開始する。一部の場合において、遊離の供給原料(例えば、再生紙、デンプン質材料またはスイッチグラス)を剪断または寸断により調製する。スクリーンおよび/または磁石を使用し、大きすぎる物体、または望ましくない物体、例えば岩または釘などを供給物流から除去することができる。

供給物調製システムは、特定の特徴、例えば、特定の最大サイズ、特定の長さ対幅、または特定の表面積比などを有する供給物流を生成するように構成することができる。供給物調製の一部として、供給原料の嵩密度を制御する(例えば、増加させる)ことができる。所望により、リグニンを含む任意の供給原料からリグニンを除去することができる。

サイズ低減 一部の態様において、加工すべき材料は、繊維源を剪断することにより提供された繊維を含む繊維状材料の形態である。例えば、剪断は回転ナイフカッターにより実施することができる。

例えば図1を参照すると、繊維源210を、例えば回転ナイフカッター内で剪断して第1の繊維状材料212を提供する。第1の繊維状材料212を、1.59mm以下(1/16インチ、0.0625インチ)の平均孔サイズを有する第1のスクリーン214を通過させて第2の繊維状材料216を提供する。所望により、繊維源を剪断前に例えばシュレッダーにより切断することができる。

一部の態様において、繊維源の剪断と、得られた第1の繊維状材料の第1のスクリーンへの通過とを同時に実施する。剪断および通過は、バッチ式のプロセスにおいて実施してもよい。

例えば、回転ナイフカッターを使用して、繊維源を剪断し、同時に第1の繊維状材料をスクリーニングすることができる。繊維状材料を製造する他の方法は、例えば、石材粉砕、機械的剥取または引裂、ピン粉砕または気流摩砕を含む。図2を参照すると、回転ナイフカッター220は、寸断された繊維源224を装入することができるホッパー222を含む。寸断された繊維源を固定ブレード230および回転ブレード232の間で剪断して第1の繊維状材料240を提供する。第1の繊維状材料240はスクリーン242を通過し、得られた第2の繊維状材料244をビン250内に捕集する。第2の繊維状材料の回収を促進するため、真空源252を利用して、ビンを公称大気圧未満の圧力、例えば、公称大気圧の少なくとも10、25、50または75パーセント未満に維持することができる。

剪断は、繊維状材料を「利用可能とすること」、および繊維状材料に「応力を加えること」に有利であり得、材料のセルロースを鎖切断および/または結晶化度の低減に対してより感受性とする。利用可能とされた材料は、酸化に対してより感受性であり得る。

繊維源は、乾燥状態、水和状態(例えば、10重量パーセントまでの吸収水を有する)、または例えば、約10重量パーセントから約75重量パーセントの間の水を有する湿潤状態で剪断することができる。繊維源は、液体、例えば、水、エタノール、イソプロパノールに部分的にまたは完全に浸しながら剪断することもできる。繊維源は、ガス(例えば、空気以外のガスの流れまたは雰囲気)、例えば酸素もしくは窒素、または蒸気下で剪断することもできる。

一部の態様において、第1のスクリーン214の平均孔サイズは0.79mm(0.031インチ)未満、例えば、0.51mm(0.020インチ)、0.40mm(0.015インチ)、0.23mm(0.009インチ)、0.20mm(0.008インチ)、0.18mm(0.007インチ)、0.13mm(0.005インチ)未満、またはさらに0.10mm(0.004インチ)未満である。好適なスクリーンの特徴は、例えば米国特許出願第2008-0206541号に記載されている。一部の態様において、メッシュの開口面積は52%未満、例えば、41%未満、36%未満、31%未満、または30%未満である。

一部の態様において、第2の繊維状材料を剪断し、第1のスクリーン、または異なるサイズのスクリーンを通過させる。一部の態様において、第2の繊維状材料を第1のスクリーンの平均孔サイズ以下の平均孔サイズを有する第2のスクリーンを通過させる。図3を参照すると、第3の繊維状材料220は、第2の繊維状材料216を剪断し、得られた材料を第1のスクリーン214未満の平均孔サイズを有する第2のスクリーン222を通過させることにより、第2の繊維状材料216から調製することができる。そのような場合において、第2の繊維状材料の平均長さ対直径比と第3の繊維状材料の平均長さ対直径比との比は、例えば、1.5未満、例えば、1.4未満、1.25未満、またはさらに1.1未満であってよい。

一般に、繊維状材料の繊維は、それらが2回以上剪断されていても、比較的大きい平均長さ対直径比(例えば、20対1を上回る)を有し得る。さらに、本明細書に記載の繊維状材料の繊維は、比較的狭い長さおよび/または長さ対直径比の分布を有してもよい。

本明細書において使用される平均繊維幅(すなわち、直径)は、約5,000本の繊維を無作為に選択することにより光学的に測定されたものである。平均繊維長さは、補正された長さ加重長さである。BET(Brunauer、EmmetおよびTeller)表面積は多点法による表面積であり、多孔度は水銀ポロシメトリーにより測定されたものである。

第2の繊維状材料14の平均長さ対直径比は、例えば、8/1超、例えば、10/1超、15/1超、20/1超、25/1超、または50/1超であってよい。第2の繊維状材料14の平均長さは、例えば約0.5mmから2.5mmの間、例えば約0.75mmから1.0mmの間であってよく、第2の繊維状材料14の平均幅(すなわち、直径)は、例えば約5μmから50μmの間、例えば約10μmから30μmの間であってよい。

一部の態様において、第2の繊維状材料14の長さの標準偏差は、第2の繊維状材料14の平均長さの60パーセント未満、例えば、平均長さの50パーセント未満、平均長さの40パーセント未満、平均長さの25パーセント未満、平均長さの10パーセント未満、平均長さの5パーセント未満、またはさらに平均長さの1パーセント未満である。

一部の態様において、第2の繊維状材料のBET表面積は0.1m²/g超、例えば、0.25m²/g超、0.5m²/g超、1.0m²/g超、1.5m²/g超、1.75m²/g超、5.0m²/g超、10m²/g超、25m²/g超、35m²/g超、50m²/g超、60m²/g超、75m²/g超、100m²/g超、150m²/g超、200m²/g超、またはさらに250m²/g超である。

第2の繊維状材料14の多孔度は、例えば、20、25、35、50、60、70、80、85、90、92、94、95、97.5または99パーセント超、またはさらに99.5パーセント超であってよい。

一部の態様において、第1の繊維状材料の平均長さ対直径比の、第2の繊維状材料の平均長さ対直径比に対する比は、例えば、1.5未満、例えば、1.4未満、1.25未満、1.1未満、1.075未満、1.05未満、1.025未満、またはさらに実質的に1に等しい。

一部の態様において、第3の繊維状材料を第3のスクリーンを通過させて第4の繊維状材料を生成する。第4の繊維状材料は、例えば、第4のスクリーンを通過させて第5の材料を生成することができる。同様のスクリーニングプロセスは、所望の特性を有する所望の繊維状材料を生成するのに望ましい回数だけ繰り返すことができる。

一部の実施において、サイズ低減装置は、例えば、米国仮特許出願第60/832,735号(現在、国際公開公報第2008/011598号)に記載の可搬加工装置の様式など、携帯型であってよい。

前処理 物理的に調製された供給原料を、例えば、供給原料の平均分子量および結晶化度を低減させ、かつ/または供給原料の表面積および/もしくは多孔度を増加させることにより、主生成プロセス、例えば糖化および発酵において使用するために前処理することができる。前処理プロセスは、上記のフェントン型化学反応の利用を含み、放射線照射、音波処理、酸化、熱分解、および蒸気爆砕のうちの1つ以上をさらに含むことができる。

フェントン化学反応 一部の態様において、フェントン反応において使用される1つ以上の元素は、1+、2+、3+、4+または5+の酸化状態である。特定の場合において、1つ以上の元素は、Mn、Fe、Co、Ni、CuまたはZn、好ましくはFeまたはCoを含む。例えば、FeまたはCoは、硫酸塩、例えば硫酸鉄(II)または硫酸鉄(III)の形態であってよい。特定の場合において、1つ以上の元素は、2+、3+または4+の酸化状態である。例えば、鉄は、鉄(II)、鉄(III)または鉄(IV)の形態であってよい。

例示的な鉄(II)化合物は、硫酸第一鉄七水和物、鉄(II)アセチルアセトネート、(+)-L-アスコルビン酸鉄(II)、臭化鉄(II)、塩化鉄(II)、塩化鉄(II)水和物、塩化鉄(II)四水和物、硫酸鉄(II)エチレンジアンモニウム四水和物、フッ化鉄(II)、グルコン酸鉄(II)水和物、D-グルコン酸鉄(II)脱水物、ヨウ化鉄(II)、乳酸鉄(II)水和物、モリブデン酸鉄(II)、シュウ酸鉄(II)脱水物、酸化鉄(II)、酸化鉄(II、III)、過塩素酸鉄(II)水和物、鉄(II)フタロシアニン、鉄(II)フタロシアニンビス(ピリジン)錯体、硫酸鉄(II)七水和物、硫酸鉄(II)水和物、硫化鉄(II)、テトラフルオロボロン酸鉄(II)六水和物、チタン酸鉄(II)、硫酸鉄(II)アンモニウム六水和物、硫酸鉄(II)アンモニウム、シクロペンタジエニル鉄(II)ジカルボニルダイマー、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム鉄(III)塩水和物およびクエン酸第二鉄を含む。

例示的な鉄(III)化合物は、鉄(III)アセチルアセトネート、臭化鉄(III)、塩化鉄(III)、塩化鉄(III)六水和物、塩化鉄(III)溶液、シリカゲル上の塩化鉄(III)、クエン酸鉄(III)、三塩基性一水和物、フェロシアン化鉄(III)、フッ化鉄(III)、フッ化鉄(III)三水和物、硝酸鉄(III)九水和物、シリカゲル上の硝酸鉄(III)、シュウ酸鉄(III)六水和物、酸化鉄(III)、過塩素酸鉄(III)水和物、リン酸鉄(III)、リン酸鉄(III)脱水物、リン酸鉄(III)水和物、リン酸鉄(III)四水和物、鉄(III)フタロシアニンクロリド、鉄(III)フタロシアニン-4,4',4'',4'''-テトラスルホン酸、酸素水和物一ナトリウム塩を有する化合物、ピロリン酸鉄(III)、硫酸鉄(III)水和物、p-トルエンスルホン酸鉄(III)六水和物、鉄(III)トリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート)およびクエン酸鉄(III)アンモニウムを含む。

例示的なコバルト(II)化合物は、酢酸コバルト(II)、酢酸コバルト(II)四水和物、コバルト(II)アセチルアセトネート水和物、コバルト(II)ベンゾイルアセトネート、臭化コバルト(II)、臭化コバルト(II)水和物および炭酸コバルト(II)水和物を含む。

例示的なコバルト(III)化合物は、コバルト(III)アセチルアセトネート、フッ化コバルト(III)、酸化コバルト(III)、コバルト(III)セプルクラートトリクロリド、ヘキサミンコバルト(III)クロリド、ビス(シクロペンタジエニル)コバルト(III)ヘキサフルオロホスフェートおよびビス(エチルシクロペンタジエニル)コバルト(III)ヘキサフルオロホスフェートを含む。

例示的な酸化剤は、過酸化物、例えば過酸化水素および過酸化ベンゾイル、過硫酸塩、例えば過硫酸アンモニウム、活性化形態の酸素、例えばオゾン、過マンガン酸塩、例えば過マンガン酸カリウム、過塩素酸塩、例えば過塩素酸ナトリウム、および次亜塩素酸塩、例えば次亜塩素酸ナトリウム(家庭用漂白剤)を含む。

一般に、フェントン酸化は酸化環境内で起こる。例えば、酸化は、酸化環境内、例えば空気または空気富化アルゴン中での熱分解により行い、または促進することができる。酸化を促進するため、種々の化学物質、例えば、酸化剤、酸または塩基を、酸化前または酸化の間に材料に添加することができる。例えば、過酸化物(例えば、過酸化ベンゾイル)を酸化前に添加することができる。

一部の場合において、pHは、接触の間、約5.5以下、例えば、1から5の間、2から5の間、2.5から5の間または約3から5の間に維持する。接触時間は、例えば2から12時間の間、例えば4から10時間または5から8時間の間であってよい。一部の場合において、反応条件は、温度が300℃を超過しないように、例えば温度が250、200、150、100℃未満またはさらに50℃未満のままであるように制御する。一部の場合において、温度は、実質的に周囲温度、例えば、20〜25℃または約20〜25℃のままである。

図4を参照すると、容器2110内の反応性混合物2108は、種々のアプローチを使用して調製することができる。例えば、混合物が1種類以上の化合物および1種類以上の酸化剤を含む場合において、まず第1のセルロース材料またはリグノセルロース材料を水または水性媒体中に分散させ、続いて1種類以上の化合物を添加し、次いで1種類以上の酸化剤を添加することができる。あるいは、1種類以上の酸化剤を添加し、次いで1種類以上の化合物を添加するか、または1種類以上の酸化剤および1種類以上の化合物を同時に分散液に別個に添加することができる(例えば、それぞれを、別個の添加装置2120、2122を介して分散液に独立に添加する)。

一部の態様において、分散液中で計測される1種類以上の化合物中の元素の総最大濃度は、約10μMから約500mM、例えば約25μMから約250mMの間または約100μMから約100mMの間であり、かつ/または1種類以上の酸化剤の総最大濃度は、約100μMから約1M、例えば約250μMから約500mMの間、または約500μmから250mMの間である。一部の態様において、1種類以上の化合物中の元素と1種類以上の酸化剤とのモル比は、約1:1000から約1:25、例えば約1:500から約1:25または約1:100から約1:25である。

一部の場合において、1種類以上の酸化剤は、例えば第1のセルロース材料またはリグノセルロース材料および1種類以上の化合物に、粒子線、例えば電子線またはプロトン線を空気を介して照射することによってオゾンをインサイチューで発生させることにより、第1のセルロース材料またはリグノセルロース材料および1種類以上の化合物にガスとして適用する。

他の場合において、第1のセルロース材料またはリグノセルロース材料は、まず1種類以上の化合物を分散および/または溶解させて含む水または水性媒体中に分散させ、次いで浸漬時間後に水を除去し(例えば、遊離の自由水を濾過により除去する)、次いで1種類以上の酸化剤を、例えば第1のセルロース材料またはリグノセルロース材料および1種類以上の化合物を粒子線、例えば電子線(例えば、それぞれ、3MeVから10MeVの間の電位差により加速される)を空気を介して照射することによってオゾンをインサイチューで発生させることにより、前記組合せにガスとして適用する。

ここで図5を参照すると、一部の特定の態様において、鉄(II)化合物、例えば硫酸鉄(II)をフェントン型化学反応に利用し、過酸化水素を酸化剤として利用する。図5は、そのようなシステムにおいて、過酸化水素が鉄(II)を酸化して鉄(III)、ヒドロキシラジカルおよび水酸化物イオンを発生させることを説明する(式1)。次いで、ヒドロキシルラジカルを第1のセルロース材料またはリグノセルロース材料と反応させ、この反応により第1のセルロース材料またはリグノセルロース材料を第2のセルロース材料またはリグノセルロース材料に酸化することができる。こうして生成された鉄(III)は、過酸化水素およびヒドロペルオキシルラジカルの作用により鉄(II)に再度還元することができる(式2および3)。式4は、有機ラジカル(R^・)が鉄(III)を鉄(II)に再度還元することも可能であることを説明する。

図6は、水溶液中のpH約6未満の硫酸鉄(II)および過酸化水素が芳香族環を酸化してフェノール、アルデヒドおよびアルコールを生じさせることを説明する。これらのフェントン型反応は、セルロース材料またはリグノセルロース材料に適用される場合、リグニンおよび/またはセルロースもしくはヘミセルロースの官能化により、ならびにリグノセルロース材料の分子量の低減によりリグノセルロース材料の溶解度の向上を助けることができる。リグノセルロース材料に対するフェントン型反応の正味の効果は、分子構造の変化および/またはその分解抵抗性の低減であり得る。

図7は、水和鉄(II)化合物、例えば水和硫酸鉄(II)が水溶液中のオゾンと反応し、セルロース材料およびリグノセルロース材料と反応してそれらの材料を酸化することができる極端に反応性の水和鉄(IV)化合物を発生させることができることを示す。

一部の望ましい態様において、混合物は、電子移動反応を促進することができる1種類以上のヒドロキノン、例えば2,5-ジメトキシヒドロキノン(DMHQ)および/または1種類以上のベンゾキノン、例えば2,5-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノン(DMBQ)をさらに含む。図8は、いかにして鉄(III)をDMHQによって還元して鉄(II)およびDMHQセミキノンラジカルを生じさせることができるかを説明する。次いで、酸素をセミキノンに添加することにより、HOO^・を排除してDMBQを生じさせるアルファ-ヒドロキシペルオキシラジカルを生じさせる。最後に、HOO^・は鉄(II)を酸化または不均化して過酸化水素を発生させる。

一部の望ましい態様において、1種類以上の酸化剤を、インサイチューで電気化学的または電磁的に発生させる。例えば、過酸化水素および/またはオゾンは、電気化学的または電磁的に、接触容器もしくは反応容器内で生成することができる。

一部の実施において、フェントン反応容器は、例えば、米国仮特許出願第60/832,735号(現在、国際公開公報第2008/011598号)に記載の可搬加工装置の様式など、携帯型であってよい。

放射線処理 上記のフェントン酸化の前、その間またはその後に、1つ以上の放射線照射加工シーケンスを使用して供給原料を前処理することができる。放射線照射は、供給原料の分子量および/または結晶化度を低減させることができる。一部の態様において、電子をその原子軌道から放出させる、材料中に堆積させたエネルギーを使用して、材料に放射線照射する。放射線は、(1)重荷電粒子、例えばアルファ粒子もしくはプロトン、(2)例えばベータ崩壊または電子線加速器において生成された電子、または(3)電磁放射線、例えば、ガンマ線、x線もしくは紫外線により提供することができる。あるアプローチにおいては、放射性物質により生成された放射線を使用して供給原料に放射線照射することができる。一部の態様において、(1)から(3)の任意の順序のまたは同時の任意の組合せを利用することができる。別のアプローチにおいては、(例えば、電子線エミッターを使用して生成された)電磁放射線を使用して供給原料を照射することができる。適用線量は、所望の効果および特定の供給原料に依存する。例えば、高い線量の放射線は供給原料成分中の化学結合を崩壊させることができ、低い線量の放射線は供給原料成分中の化学結合(例えば、架橋)を増加させることができる。鎖切断が所望され、かつ/またはポリマー鎖官能化が所望される一部の場合において、電子よりも重い粒子、例えば、プロトン、ヘリウム核、アルゴンイオン、ケイ素イオン、ネオンイオン 炭素イオン、リンイオン、酸素イオンまたは窒素イオンを利用することができる。開環鎖切断が所望される場合、正に荷電した粒子をそのルイス酸特性に対して開環鎖切断の向上のために利用することができる。例えば、最大酸化が所望される場合、酸素イオンを利用することができ、最大窒化が所望される場合、窒素イオンを利用することができる。

線量 一部の態様において、(任意の放射線源または源の組合せによる)放射線照射は、材料が少なくとも0.25Mrad、例えば、少なくとも1.0Mrad、2.5Mrad、5.0Mrad、10.0Mrad、25Mrad、50Mradまたはさらに少なくとも100Mradの線量を受けるまで実施する。一部の態様において、放射線照射は、材料が1.0Mradから6.0Mradの間、例えば、1.5Mradから4.0Mradの間の線量を受けるまで実施する。

一部の態様において、放射線照射は5.0から1500.0キロラド/時間の間、例えば、10.0から750.0キロラド/時間の間または50.0から350.0キロラド/時間の間の線量率で実施する。

一部の態様において、2つ以上の放射線源、例えば、2つ以上の電離放射線を使用する。例えば、試料を任意の順序で電子線により処理し、次いでガンマ放射線および約100nmから約280nmの間の波長を有するUV光により処理することができる。

一部の態様において、比較的低い線量の放射線は、炭水化物含有材料、例えば、セルロース材料またはリグノセルロース材料(例えば、セルロース)を架橋させ、グラフト化させ、あるいはその分子量を増加させることができる。例えば、第1の分子量を有する第1のセルロース材料および/またはリグノセルロース材料を含む繊維状材料は、第1の分子量よりも高い第2の分子量を有する第2のセルロース材料および/またはリグノセルロース材料を提供するように放射線照射されることができる。例えば、ガンマ放射線が放射線源として利用される場合、約1Mradから約10Mrad、約1Mradから約75Mrad、または約1Mradから約100Mradの線量を適用することができる。一部の実施において、約1.5Mradから約7.5Mradまたは約2.0Mradから約5.0Mradを適用することができる。

音波処理、熱分解、酸化、および蒸気爆砕 音波処理、熱分解、酸化加工、および/または蒸気爆砕のうちの1つ以上を使用して供給原料をさらに前処理することができる。そのような加工は、供給原料およびバイオマス、例えば、1種類以上の炭水化物源、例えば、セルロース材料もしくはリグノセルロース材料、またはデンプン質材料の分子量および/または結晶化度を低減させることができる。これらのプロセスは、米国特許出願第12/429,045号に詳細に記載されている。

一部の態様において、バイオマスは、事前の、中間の、または後続の物理的供給原料調製を伴って、または伴わずに、本明細書に記載のプロセスのいずれかの2つ以上、例えば、放射線、音波処理、酸化、熱分解、および蒸気爆砕のうちの任意の1つ、2つ、またはそれ以上と組み合わせたフェントン酸化を適用することにより、加工することができる。プロセスは、任意の順序で、または同時にバイオマスに適用することができる。一部の場合において、複数のプロセスは、より低い分子量、より低い結晶化度、および/または向上した溶解度のゆえに種々の微生物がより容易に利用することができる材料を提供することができる。複数のプロセスは、相乗作用を提供することができ、いかなる単一のプロセスと比較しても、必要とされる全エネルギー入力を低減させることができる。

主加工 前処理された供給原料の主加工は、例えば、前処理された材料を酵素および/または微生物と接触させることによるバイオプロセス、例えば供給原料の糖化および/または発酵を含むことができる。そのような接触により生成される生成物は、本明細書に記載の生成物のいずれか、例えば食品もしくは燃料、例えばエタノール、または米国仮出願第61/139,453号に記載の任意の他の生成物を含むことができる。

発酵 一般に、種々の微生物は、例えば、前処理されたバイオマス材料の発酵に作用することにより、多数の有用な生成物、例えば燃料を生成することができる。例えば、アルコール、有機酸、炭化水素、水素、タンパク質またはそれらの材料のいずれかの混合物を、発酵または他のバイオプロセスにより生成することができる。

微生物は、天然微生物または遺伝子組換え微生物であってよい。例えば、微生物は、細菌、例えばセルロース分解性細菌、真菌、例えば酵母、植物または原生生物、例えば藻類、原生動物または真菌様原生生物、例えば粘菌であってよい。生物が適合性である場合、生物の混合物を利用することができる。

セルロースを含む材料の分解を促進するため、1種類以上の酵素、例えば、セルロース分解酵素を利用することができる。一部の態様において、セルロースを含む材料を、まず、例えば材料と酵素とを水溶液中で合わせることにより酵素で処理する。次いで、この材料を微生物と合わせることができる。他の態様においては、セルロース、1種類以上の酵素および微生物を含む材料を、例えば水溶液中で合わせることにより同時に合わせる。

前処理された材料は、熱および/または化学薬品(例えば、鉱酸、塩基または強酸化剤、例えば次亜塩素酸ナトリウム)により処理して分解をさらに促すことができる。

発酵の間、セルロース分解性加水分解または糖化から放出された糖を、発酵微生物、例えば酵母により、例えばエタノールに発酵する。好適な発酵微生物は、炭水化物、例えば、グルコース、キシロース、アラビノース、マンノース、ガラクトース、オリゴ糖または多糖を発酵生成物に変換する能力を有する。発酵微生物は、サッカロミセス(Sacchromyces spp.)属、例えば、サッカロミセス・セレビシエ(Sacchromyces cerevisiae)(パン酵母)、サッカロミセス・ディアスタティクス(Saccharomyces distaticus)、サッカロミセス・ウバルム(Saccharomyces uvarum);クリベロミセス(Kluyveromyces)属、例えば、クリベロミセス・マルキシアヌス(Kluyveromyces marxianus)種、クリベロミセス・フラジリス(Kluyveromyces fragilis)種;カンジダ(Candida)属、例えばカンジダ・シュードトロピカリス(Candida pseudotropicalis)、およびカンジダ・ブラシカ(Candida brassicae)、クラビスポラ(Clavispora)属、例えばクラビスポラ・ルシタニエ(Clavispora lusitaniae)種およびクラビスポラ・オプンティアエ(Clavispora opuntiae)種 パキソレン(Pachysolen)属、例えばパキソレン・タンノフィルス(Pachysolen tannophilus)種;ブレタノミセス(Bretannomyces)属、例えばブレタノミセス・クラウセニイ(Bretannomyces clausenii)種の株を含む(Handbook on Bioethanol:Production and Utilization,Wyman,C.E.,ed.,Taylor & Francis,Washington,DC,179-212中のPhilippidis,G.P.,1996,Cellulose bioconversion technology)。

市販されている酵母は、例えば、Red Star(登録商標)/Lesaffre Ethanol Red(Red Star/Lesaffre,USAから入手可能)、FALI(登録商標)(Fleischmann's Yeast、Burns Philip Food Inc., USAの事業部から入手可能)、SUPERSTART(登録商標)(Alltechから入手可能)、GERT STRAND(登録商標)(Gert Strand AB, Swedenから入手可能)およびFERMOL(登録商標)(DSM Specialtiesから入手可能)を含む。

バイオマスをエタノールおよび他の生成物に発酵することができる細菌は、例えばザイモモナス・モビリス(Zymomonas mobilis)およびクロストリジウム・サーモセラム(Clostridium thermocellum)(Philippidis, 1996、前記)を含む。Leschine et al.(International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology 2002,52,1155-1160)は、森林土壌から嫌気性中温セルロース分解細菌であるクロストリジウム・フィトファーメンタンス新種(Clostridium phytofermentans sp.nov.)を単離し、この細菌はセルロースをエタノールに変換する。

バイオマスのエタノールおよび他の生成物への発酵は、あるタイプの好熱性の、または遺伝子操作された微生物、例えば、T.マスラニイ(T.mathranii)を含むサーモアナエロバクター種、および酵母種、例えばピキア(Pichia)種を使用して実施することができる。T.マスラニイの株の例は、Sonne-Hansen et al.(Applied Microbiology and Biotechnology 1993,38,537-541)またはAhring et al.(Arch.Microbiol.1997,168,114-119)に記載のA3M4である。

酵母およびザイモモナス細菌は、発酵または変換に使用することができる。酵母についての至適pHは約pH4から5である一方、ザイモモナスについての至適pHは約pH5から6である。典型的な発酵時間は26℃から40℃の範囲の温度で約24から96時間であるが、好熱性微生物はより高い温度を好む。

バイオマス、例えばバイオマスのセルロースおよび/またはリグニン部分を、より低分子量の炭水化物含有材料に分解する酵素およびバイオマス破壊生物は、種々のセルロース分解酵素(セルラーゼ)、リグニナーゼまたは種々の小分子バイオマス破壊代謝産物を含有し、またはそれらを作出する。これらの酵素は、相乗的に作用してバイオマスの結晶性セルロースまたはリグニン部分を分解する酵素の複合体であってよい。セルロース分解酵素の例は、エンドグルカナーゼ、セロビオヒドロラーゼ、およびセロビアーゼ(β-グルコシダーゼ)を含む。セルロース基質は、まず無作為位置においてエンドグルカナーゼにより加水分解され、オリゴマー中間体が生成される。次いでこれらの中間体は、エキソ分解グルカナーゼ、例えばセロビオヒドロラーゼに対する基質となり、セルロースポリマーの末端からセロビオースを生成する。セロビオースは、グルコースの水溶性1,4-連結ダイマーである。最後に、セロビアーゼはセロビオースを開裂させてグルコースをもたらす。

セルラーゼはバイオマスを分解することができ、真菌または細菌起源のものであってよい。好適な酵素は、バチルス(Bacillus)属、シュードモナス(Pseudomonas)属、フミコラ(Humicola)属、フザリウム(Fusarium)属、チエラビア(Thielavia)属、アクレモニウム(Acremonium)属、クリソスポリウム(Chrysosporium)属およびトリコデルマ(Trichoderma)属由来のセルラーゼを含み、フミコラ、コプリナス(Coprinus)、チエラビア、フザリウム、ミセリオフトラ(Myceliophthora)、アクレモニウム、セファロスポリウム(Cephalosporium)、シタリジウム(Scytalidium)、ペニシリウム(Penicillium)またはアスペルギルス(Aspergillus)の種(例えば、欧州特許第458162号を参照)を含み、特にフミコラ・インソレンス(Humicola insolens)種(シタリジウム・サーモフィルム(Scytalidium thermophilum)として再分類されている;例えば、米国特許第4,435,307号を参照)、コプリヌス・シネレウス(Coprinus cinereus)、フザリウム・オキシスポルム(Fusarium oxysporum)、ミセリオフトラ・サーモフィラ(Myceliophthora thermophila)、メリピウス・ギガンテウス(Meripilus giganteus)、チエラビア・テレストリス(Thielavia terrestris)、アクレモニウム種(Acremonium sp.)、アクレモニウム・ペルシシナム(Acremonium persicinum)、アクレモニウム・アクレモニウム(Acremonium acremonium)、アクレモニウム・ブラシペニウム(Acremonium brachypenium)、アクレモニウム・ジクロモスポルム(Acremonium dichromosporum)、アクレモニウム・オブクラバタム(Acremonium obclavatum)、アクレモニウム・ピンケルトニエ(Acremonium pinkertoniae)、アクレモニウム・ロセオグリセウム(Acremonium roseogriseum)、アクレモニウム・インコロラタム(Acremonium incoloratum)、およびアクレモニウム・フラタム(Acremonium furatum)から選択される株;好ましくは、種フミコラ・インソレンスDSM 1800、フザリウム・オキシスポルムDSM 2672、ミセリオフトラ・サーモフィラCBS 117.65、セファロスポリウム種RYM-202、アクレモニウム種CBS 478.94、アクレモニウム種CBS 265.95、アクレモニウム・ペルシシナムCBS 169.65、アクレモニウム・アクレモニウムAHU 9519、セファロスポリウム種CBS 535.71、アクレモニウム・ブラシペニウムCBS 866.73、アクレモニウム・ジクロモスポルムCBS 683.73、アクレモニウム・オブクラバタムCBS 311.74、アクレモニウム・ピンケルトニエCBS 157.70、アクレモニウム・ロセオグリセウムCBS 134.56、アクレモニウム・インコロラタムCBS 146.62、およびアクレモニウム・フラタムCBS 299.70Hから選択される株により生成されたものを含む。セルロース分解酵素はクリソスポリウム、好ましくは、クリソスポリウム・ラクノウェンス(Chrysosporium lucknowense)の株から得ることもできる。さらに、トリコデルマ(特に、トリコデルマ・ビリデ(Trichoderma viride)、トリコデルマ・リーセイ(Trichoderma reesei)、およびトリコデルマ・コニンギイ(Trichoderma koningii))、好アルカリ性バチルス(例えば、米国特許第3,844,890号および欧州特許第458162号を参照)、およびストレプトミセス(例えば、欧州特許第458162号を参照)を使用することができる。

嫌気性セルロース分解性細菌、例えばクロストリジウムの新規セルロース分解種であるクロストリジウム・フィトファーメンタンス新種も土壌から単離されている(Leschine et. al, International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology (2002), 52, 1155-1160を参照)。

組換え技術を使用するセルロース分解酵素を使用することもできる(例えば、国際公開公報第2007/071818号および国際公開公報第2006/110891号を参照)。

使用されるセルロース分解酵素は、当技術分野において公知の手順を使用して、好適な炭素源および窒素源ならびに無機塩を含有する栄養培地上での上記微生物株の発酵により生成することができる(例えば、Bennett,J.W.and LaSure,L.(eds.),More Gene Manipulations in Fungi,Academic Press,CA 1991を参照)。好適な培地は、商業的供給業者から入手可能であり、または公開されている組成(例えば、American Type Culture Collectionのカタログ中)に従って調製することができる。増殖およびセルラーゼ生成に好適な温度範囲ならびに他の条件は、当技術分野において公知である(例えば、Bailey,J.E.,and Ollis,D.F.,Biochemical Engineering Fundamentals,McGraw-Hill Book Company,NY,1986を参照)。

セルラーゼによるセルロースの処理は通常、30℃から65℃の間の温度において実施される。セルラーゼは約3から7のpHの範囲にわたり活性である。糖化工程は最大120時間継続することができる。セルラーゼ酵素用量は、十分に高いレベルのセルロース変換を達成する。例えば、適切なセルラーゼ用量は、典型的には、セルロース1グラム当たり5.0から50濾紙単位(Filter Paper Unit)(FPUまたはIU)の間である。FPUは標準計測値であり、Ghose(1987, Pure and Appl.Chem.59:257-268)に従って定義され、計測される。

米国仮特許出願第60/832,735号(現在、国際公開公報第2008/011598号)に記載の可搬発酵器を利用することができる。

生成物/副生物 このような主プロセスおよび/または後処理を使用することにより、処理されたバイオマスを1種類以上の生成物、例えばアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、例えば、n-、sec-もしくはt-ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、グリセリンまたはそれらのアルコールの混合物;有機酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、オレイン酸、リノール酸、グリコール酸、乳酸、γ-ヒドロキシ酪酸またはそれらの酸の混合物;食料;動物飼料;医薬;あるいは栄養食品に変換させることができる。生成され得る副生物は、リグニン残留物を含む。

以下の実施例は本開示の説明を意図し、本開示の教示を限定するものではない。

実施例1:ポリコート紙からの繊維状材料の調製 20lb/ft³の嵩密度を有する未印刷ポリコート白色クラフトボードから製造された未使用半ガロンジュースカートンの1500ポンドのスキッドを、International Paperから入手した。各カートンを平らに折り畳み、次いで1時間当たり約15から20ポンドの速度で3 hp Flinch Baughシュレッダー内に供給した。シュレッダーは2枚の12インチ回転ブレード、2枚の固定ブレードおよび0.30インチの排出スクリーンを備えていた。回転ブレードと固定ブレードとの間隙は0.10インチに調整した。シュレッダーからの排出物は0.1インチから0.5インチの間の幅、0.25インチから1インチの間の長さおよび出発材料の厚さと同等な厚さ(約0.075インチ)を有する紙片様であった。

紙片様材料をMunson回転ナイフカッター、Model SC30に供給した。Model SC30は、4枚の回転ブレード、4枚の固定ブレード、および1/8インチ孔を有する排出スクリーンを備えている。回転ブレードと固定ブレードとの間隙は、約0.020インチに設定した。回転ナイフカッターは刃先を越える紙片様破片を剪断し、破片を引裂し、繊維状材料を1時間当たり約1ポンドの速度において放出した。繊維状材料は0.9748m²/g +/- 0.0167m²/gのBET表面積、89.0437パーセントの多孔度および0.1260g/mLの(0.53psiaにおける)嵩密度を有した。繊維の平均長さは1.141mmであり、繊維の平均幅は0.027mmであり、42:1の平均L/Dを与えた。繊維状材料の走査型電子顕微鏡写真を25倍の倍率において図9に示す。

実施例2:漂白クラフトボードからの繊維状材料の調製 30lb/ft³の嵩密度を有する未使用漂白白色クラフトボードの1500ポンドスキッドを、International Paperから入手した。材料を平らに折り畳み、次いで1時間当たり約15から20ポンドの速度において3 hp Flinch Baughシュレッダー内に供給した。シュレッダーは2枚の12インチ回転ブレード、2枚の固定ブレードおよび0.30インチの排出スクリーンを備えていた。回転ブレードと固定ブレードとの間隙は0.10インチに調整した。シュレッダーからの排出物は、0.1インチから0.5インチの間の幅、0.25インチから1インチの間の長さおよび出発材料の厚さと同等な厚さ(約0.075インチ)を有する紙片様であった。紙片様材料をMunson回転ナイフカッター、Model SC30に供給した。排出スクリーンは1/8インチの孔を有した。回転ブレードと固定ブレードとの間隙は約0.020インチに設定した。回転ナイフカッターは紙片様破片を剪断し、繊維状材料を1時間当たり約1ポンドの速度において放出した。繊維状材料は1.1316m²/g +/- 0.0103m²/gのBET表面積、88.3285パーセントの多孔度および0.1497g/mLの(0.53psiaにおける)嵩密度を有した。繊維の平均長さは1.063mmであり、繊維の平均幅は0.0245mmであり、43:1の平均L/Dを与えた。繊維状材料の走査型電子顕微鏡写真を25倍の倍率において図10に示す。

実施例3:漂白クラフトボードからの2回剪断繊維状材料の調製 30lb/ft³の嵩密度を有する未使用漂白白色クラフトボードの1500ポンドスキッドを、International Paperから入手した。材料を平らに折り畳み、次いで1時間当たり約15から20ポンドの速度において3 hp Flinch Baughシュレッダーに供給した。シュレッダーは、2枚の12インチ回転ブレード、2枚の固定ブレードおよび0.30インチの排出スクリーンを備えていた。回転ブレードと固定ブレードとの間隙は0.10インチに調整した。シュレッダーからの排出物は、紙片様であった(上記の通り)。紙片様材料をMunson回転ナイフカッター、Model SC30に供給した。排出スクリーンは1/16インチの孔を有した。回転ブレードと固定ブレードとの間隙は約0.020インチに設定した。回転ナイフカッターは紙片様破片を剪断し、繊維状材料を1時間当たり約1ポンドの速度において放出した。第1の剪断から得られた材料を上記と同一の機構に供給して戻し、再度剪断した。得られた繊維状材料は1.4408m²/g +/- 0.0156m²/gのBET表面積、90.8998パーセントの多孔度および0.1298 g/mLの(0.53psiaにおける)嵩密度を有した。繊維の平均長さは0.891mmであり、繊維の平均幅は0.026mmであり、34:1の平均L/Dを与えた。繊維状材料の走査型電子顕微鏡写真を25倍の倍率において図11に示す。

実施例4:漂白クラフトボードからの3回剪断繊維状材料の調製 30lb/ft³の嵩密度を有する未使用漂白白色クラフトボードの1500ポンドスキッドを、International Paperから入手した。材料を平らに折り畳み、次いで1時間当たり約15から20ポンドの速度において3 hp Flinch Baughシュレッダーに供給した。シュレッダーは、2枚の12インチ回転ブレード、2枚の固定ブレードおよび0.30インチの排出スクリーンを備えていた。回転ブレードと固定ブレードとの間隙は0.10インチに調整した。シュレッダーからの排出物は、紙片様であった(上記の通り)。紙片様材料をMunson回転ナイフカッター、Model SC30に供給した。排出スクリーンは1/8インチの孔を有した。回転ブレードと固定ブレードとの間隙は約0.020インチに設定した。回転ナイフカッターは刃先を越える紙片様破片を剪断した。第1の剪断から得られた材料を同一の機構に供給して戻し、スクリーンを1/16インチのスクリーンにより置き換えた。この材料を剪断した。第2の剪断から得られた材料を同一の機構に供給して戻し、スクリーンを1/32インチのスクリーンにより置き換えた。この材料を剪断した。得られた繊維状材料は1.6897m²/g +/- 0.0155m²/gのBET表面積、87.7163パーセントの多孔度および0.1448g/mLの(0.53psiaにおける)嵩密度を有した。繊維の平均長さは0.824mmであり、繊維の平均幅は0.0262mmであり、32:1の平均L/Dを与えた。繊維状材料の走査型電子顕微鏡写真を25倍の倍率において図12に示す。

実施例5:ゲル浸透クロマトグラフィーによるセルロース材料およびリグノセルロース材料の分子量を測定する方法 分析用のセルロース材料およびリグノセルロース材料を、実施例4に従って処理した。下表に提示する試料材料は、クラフト紙(P)、麦かん(WS)、アルファルファ(A)、およびスイッチグラス(SG)を含む。試料IDの番号「132」は、1/32インチスクリーンを介する剪断後の材料の粒子サイズを指す。ダッシュの後の数字は放射線の線量(MRad)を指し、「US」は超音波処理を指す。例えば、試料ID「P132-10」は、132メッシュの粒子サイズに剪断され、10MRadを放射線照射されたクラフト紙を指す。

(表1)放射線照射クラフト紙のピーク平均分子量 ^**低線量の放射線は、一部の材料の分子量を増加させると考えられる ¹線量率=1MRad/時間 ²水中に分散させた材料を用いた、再循環条件下で1000Wホーンを使用する20kHz超音波による30分間の処理

(表2)放射線照射材料のピーク平均分子量 ^*ピークは処理後に合体する ^**低線量の放射線は一部の材料の分子量を増加させると考えられる ¹線量率=1MRad/時間 ²水中に分散させた材料を用いた、再循環条件下で1000Wホーンを使用する20kHz超音波による30分間の処理

ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を使用してポリマーの分子量分布を測定する。GPC分析の間、ポリマー試料の溶液を、多孔性ゲル捕捉小分子が充填されているカラムを通過させる。試料は、分子サイズに基づいて分離し、より大きな分子がより小さい分子よりも早く溶出する。各成分の滞留時間は、屈折率(RI)、蒸発光散乱(ELS)、または紫外線(UV)により検出することが最も多く、較正曲線と比較する。次いで、得られたデータを使用して試料について分子量分布を計算する。

特有の分子量ではなく分子量の分布を使用して合成ポリマーを特性決定する。この分布を特性決定するため、統計平均を利用する。これらの平均の最も一般的なものは、「数平均分子量」(M_n)および「重量平均分子量」(M_w)である。

M_nは、数字の群に関連する標準算術平均と同様である。M_nは、ポリマーに適用される場合、ポリマー中の分子の平均分子量を指す。M_nを計算し、各分子の個々の分子量にかかわらず、各分子に対して同一量の有意性を与える。平均M_nは下式により計算し、式中、N_iは、M_iと等しいモル質量を有する分子の数である。

M_wは、分布においてより小さな分子よりもより大きな分子により重きを置く、分子量分布の別の統計学的記述子である。下式は、重量平均分子量の統計学的計算を示す。

多分散度指数またはPIは、M_w/M_nの比として定義される。PIが大きくなればなるほど、分布は広がり、または分散していく。PIがとり得る最低値は1である。これは単分散試料を表し;すなわち、分布における分子の全てが同一分子量であるポリマーである。

ピーク分子量値(M_p)は、分子量分布の様式として定義される別の記述子である。これは、分布において最も豊富な分子量を表す。この値も分子量分布を洞察する。

ほとんどのGPC計測は、異なるポリマースタンダードに対してなされる。結果の正確度は、分析されるポリマーの特徴が使用されるスタンダードの特徴にどのくらい密接に一致するかに依存する。別個に較正された異なる系列の測定間の、再現性における期待誤差は約5〜10%であり、GPC測定の制限された精度に特徴的である。したがって、GPCの結果は、異なる試料の分子量分布間の比較が同一系列の測定の間になされる場合に最も有用である。

リグノセルロース試料は、GPC分析前に試料調製が必要であった。最初に、塩化リチウム(LiCl)の飽和溶液(8.4重量%)をジメチルアセトアミド(DMAc)中で調製した。約100mgの試料を約10gの新たに調製された飽和LiCl/DMAc溶液に添加し、混合物を撹拌しながら約150℃〜170℃に1時間加熱した。得られた溶液は一般に、色が明黄色から暗黄色であった。溶液の温度を約100℃まで低下させ、さらに2時間加熱した。次いで、溶液の温度を約50℃に低下させ、試料溶液を約48から60時間加熱した。注目すべきことには、100MRadにおいて放射線照射された試料は、それらの未処理対照物と比較してより容易に可溶化された。さらに、(数字132によって示される)剪断された試料は未切断試料と比較してわずかに低い平均分子量を有した。

得られた試料溶液を、溶媒としてDMAcを用いて1:1希釈し、0.45μmのPTFEフィルターに通して濾過した。次いで、濾過された試料溶液をGPCにより分析した。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定された試料のピーク平均分子量(Mp)を、表1および2にまとめる。各試料をデュプリケートで調製し、試料の各調製物を1試料当たり合計4回の注入についてデュプリケート(2回注入)で分析した。EasiCal(登録商標)ポリスチレンスタンダードPS1AおよびPS1Bを使用して約580から7,500,00ダルトンの分子量スケールについての較正曲線を作成した。表3は、GPC分析条件を列挙する。

(表3)GPC分析条件

実施例6:放射線照射材料のポロシメトリー分析 水銀細孔サイズおよび細孔体積分析(表4)は、気密制御された圧力下で水銀(非湿潤性液体)を多孔構造に押し込むことに基づく。水銀はほとんどの物質を濡らさず、毛細管作用により自然に細孔に浸透することがないので、外部圧力を適用することにより試料のボイド中に押し込まなければならない。ボイドを満たすのに必要な圧力は、細孔のサイズに反比例する。大きいボイドを満たすのには少量の力または圧力しか必要とされない一方、極めて小さい細孔のボイドを満たすにはかなり大きい圧力が必要とされる。

(表4)水銀ポロシメトリーによる細孔サイズおよび体積分布

AutoPore(登録商標)9520は、414MPaまたは60,000psiaの最大圧力を達成することができる。試料の調製および0.2psiaから50psiaのマクロ細孔データの収集のために4基の低圧ステーションが存在する。25psiaから60,000psiaのデータを収集する2基の高圧チャンバが存在する。試料を、金属コーティングを有するガラス毛細管ステムに結合している侵入度計と呼ばれるボウル様装置内に入れる。水銀は、試料中の、および試料周囲のボイドに侵入するので、毛細管ステムを下方へ移動する。毛細管ステムからの水銀の損失は、電気キャパシタンスの変化をもたらす。実験中のキャパシタンスの変化を、使用される侵入度計のステム体積を知ることにより水銀の体積に変換する。異なるボウル(試料)サイズおよび毛細管を有する種々の侵入度計は、ほとんどの試料のサイズおよび立体配置を収容するのに利用可能である。以下の表5は、各試料について計算される重要なパラメーターのいくつかを定義する。

(表5)パラメーターの定義

実施例7:放射線照射材料の粒子サイズ分析 静的光散乱による粒子サイジングの技術は、Mie理論(Fraunhofer理論も包含する)に基づく。Mie理論は、他の系の変数が既知であり、一定に保持されることを条件として、球状散乱粒子についてサイズの関数としての強度対角度関係を予測する。これらの変数は、入射光の波長および試料材料の相対屈折率である。Mie理論の適用は、詳細な粒子のサイズの情報を提供する。表6は、メジアン直径、平均直径、およびモード直径をパラメーターとして使用して粒子サイズをまとめる。

(表6)レーザー光散乱による粒子サイズ(乾燥試料分散)

粒子サイズは、以下の条件を使用するMalvern Mastersizer 2000を使用してレーザー光散乱(乾燥試料分散)により測定した。 供給率:35% ディスパーサー圧力:4バール 光学モデル:(2.610,1.000i)、1000

適切な量の試料を振動トレイ上に導入した。粒子が適正に分散されるのを確保するように供給率および空気圧を調整した。重要な要素は、凝集を破壊するが試料結着性を悪化させない空気圧を選択することである。必要な試料の量は、粒子のサイズに応じて変動する。一般に、微細粒子を有する試料は、粗い粒子を有する試料よりも少量の材料を必要とする。

実施例8:放射線照射材料の表面積分析 各試料の表面積は、Micromeritics(登録商標)ASAP 2420 Accelerated Surface Area and Porosimetry Systemを使用して分析した。試料は、まず40℃において16時間脱気することにより調製した。次に、ヘリウムを有する自由空間(中温空間と低温空間の両方)を計算し、次いで試料チューブを再度排気してヘリウムを除去する。データ収集はこの第2の排気後に始まり、どの程度多くのガスを試料上に与えるかを制御する標的圧力を規定することからなる。各標的圧力において、吸着したガスの量および実際の圧力を測定し、記録する。試料チューブ内圧を、圧力変換器により計測する。標的圧力が達成され、平衡となるまでガスをさらに与え続ける。吸着したガスの量を、試料上への複数回用量を合計することにより測定する。圧力および量はガス吸着等温線を規定し、これを使用してBET表面積を含む多数のパラメーターを計算する(表7)。

(表7)ガス吸着による表面積のまとめ

等温線のためのBETモデルは、比表面積を計算するための広く使用される理論である。分析は、表面全体を単一の稠密に充填されたクリプトンの層により被覆すために必要な量を計算することにより、試料表面の単分子層吸着量(monolayer capacity)を測定することを含む。単分子層吸着量にプローブガスの分子の断面積を掛けて総表面積を決定する。比表面積は、試料アリコートの表面積を試料の質量で割ったものである。

実施例9:放射線照射材料の繊維長さの測定 繊維長さ分布試験を、Techpap MorFi LB01システムを使用して提示された試料についてトリプリケートで実施した。平均長および幅を表8に報告する。

(表8)リグノセルロース繊維長さおよび幅のデータのまとめ

他の態様 本発明の多数の態様を記載してきた。しかしながら、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく種々の改変をなすことができることが理解される。

リグナーゼおよびバイオマス破壊酵素 例えば、一部の方法は、1種類以上のリグニナーゼおよび/またはバイオマス破壊酵素をフェントン化学反応に代えて、またはフェントン化学反応に加えて利用してセルロース材料またはリグノセルロース材料の分解抵抗性を低減させる。そのような方法において、第1のレベルの分解抵抗性を有する第1のセルロース材料またはリグノセルロース材料を提供し、1種類以上のリグニナーゼおよび/または1種類以上のバイオマス破壊生物、例えばリグニン破壊生物と合わせて第1のセルロース材料またはリグノセルロース材料と接触させる。接触は、第1のレベルの分解抵抗性よりも低い第2のレベルの分解抵抗性を有する第2のリグノセルロース材料を生成するのに十分な時間、例えば、2から24時間の間、例えば、6から12時間および条件下、例えば、pH約6未満、例えばpH3から5.5の間で維持する。分解抵抗性を低減させた後、第2のセルロース材料またはリグノセルロース材料を1種類以上の酵素および/または微生物と接触させ、例えば本明細書に記載の任意の生成物、例えば食品もしくは燃料、例えばエタノールもしくはブタノール(例えば、n-ブタノール)または参照により本明細書に組み入れられる任意の出願に記載の任意の生成物を製造することができる。

リグニナーゼは、例えば、マンガンペルオキシダーゼ、リグニンペルオキシダーゼまたはラッカーゼのうちの1つ以上であってよい。

特定の実施において、バイオマス破壊生物は、例えば、白色腐朽、褐色腐朽または軟腐朽のうちの1つ以上であってよい。例えば、バイオマス破壊生物は担子菌の真菌であってよい。特定の態様において、バイオマス破壊生物はファネロキーテ・クリソポリウムまたはキチリメンタケである。

リグニナーゼ、バイオマス破壊生物および小分子代謝産物は、Kirk et al.,Enzyme Microb.Technol.1986,vol.8,27-32,Kirk et al,Enzymes for Pulp and Paper Processing,Chapter 1(Roles for Microbial Enzymes in Pulp and Paper ProcessingおよびKirk et al.,The Chemistry of Solid Wood),Chapter 12(Biological Decomposition of Solid Wood)(pp.455-487)に記載されている。

炭化水素含有材料 一部の態様において、本明細書に開示の方法およびシステムを使用して炭化水素含有材料、例えば、タールまたはオイルサンド、オイルシェール、原油(例えば、重質原油および/または軽質原油)、ビチューメン、石炭、石油ガス(例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン)、液化天然および/または合成ガス、アスファルト、ならびに種々のタイプの炭化水素を含む他の天然材料を加工することができる。例えば、炭化水素含有材料用の加工施設は、原料の供給を受ける。原料は、例えばコンベヤベルトおよび/または貨車システムにより鉱床から直接送達することができ、ある態様においては、加工施設を鉱床に比較的近接させ、または鉱床頂上にさえ建設することができる。一部の態様において、原料は、鉄道貨物列車または別のモーター輸送システムを介して加工施設に輸送することができ、かつ/またはパイプラインを介して加工施設にポンプ輸送することができる。

原料が加工施設に入るとき、原料を機械的および/または化学的に分解して出発材料をもたらすことができる。例として、原料は、オイルサンド由来の、粗ビチューメンを含有する材料を含むことができる。次いで、本明細書に開示の方法を使用してビチューメンを1種類以上の炭化水素生成物に加工することができる。一部の態様において、オイルサンド材料は、表面鉱床、例えば露天堀鉱床から抽出することができる。ある態様において、地表下のオイルサンド材料は、砂粒子から油を取り出す温水浮選プロセスを使用し、次いでナフサを添加して加工施設に油をポンプ輸送して抽出することができる。

ビチューメン加工は一般に、2つの段階を含む。第1の段階において、比較的大きいビチューメン炭化水素を、コーキング、ハイドロクラッキング、またはこれら2つの技術の組合せを使用してより小さい分子にクラッキングする。コーキングプロセスにおいては、ビチューメン炭化水素分子から炭素を高温(例えば、400℃以上)において除去し、分子のクラッキングを導く。ハイドロクラッキングにおいては、水素をビチューメン分子に添加し、次いで触媒システム(例えば、白金)上でクラッキングする。

第2の段階において、クラッキングされたビチューメン分子を水素化処理する。一般に、水素化処理は、クラッキングされたビチューメン分子を水素雰囲気中で加熱して金属、窒素(例えば、アンモニアとして)、および硫黄(例えば、硫黄元素として)を除去することを含む。

全ビチューメン加工手順は、典型的には、2.5トンの加工オイルサンド原料毎につき約1バレルの合成原油を生成する。さらに、約1バレルの油と等価のエネルギーを使用してオイルサンド由来ビチューメン源から3バレルの合成原油を生成する。

別の例として、オイルシェールは、典型的には、顕著な量のケロジェン(固体形態の種々の有機化合物の混合物)を含む微粒子化された堆積岩を含む。オイルシェールを加熱することにより、蒸気を遊離させ、精製して炭化水素リッチなシェールオイルおよび燃焼性炭化水素シェールガスをもたらすことができる。典型的には、オイルシェールは酸素の不存在下で250℃から550℃の間に加熱して蒸気を遊離させる。

使用可能な炭化水素生成物をオイルサンド材料、オイルシェール、原油、および他の油ベース原料から抽出することができる効率および原価効率を、本明細書に開示の方法を適用することにより改善することができる。さらに、種々の異なる炭化水素生成物(原料中に存在する種々の炭化水素留分、および加工の間に形成される他のタイプの炭化水素を含む)を原料から抽出することができる。

ある態様において、フェントン酸化に加え、他の方法を使用して炭化水素含有原料および/または中間材料を加工することもできる。例えば、電子線またはイオン線を使用して材料を加工することができる。例えば、1種類以上の異なるタイプのイオン(例えば、プロトン、炭素イオン、酸素イオン、水素化物イオン)を含むイオン線を使用して原料を加工することができる。イオン線は、陽イオンおよび/または陰イオンを、1Mradから2500Mrad以上、例えば、50、100、250、350、500、1000、1500、2000、もしくは2500MRad、またはさらに高いレベルで変動する線量で含むことができる。

酸化、熱分解、および音波処理を含む他のさらなる加工法を使用することができる。一般に、炭化水素ベースの原料および/または中間材料を処理する場合のこれらの技術のそれぞれのプロセスパラメーターは、バイオマス材料に関して上記のものと同一であってよい。これらの技術の種々の組合せを使用して原料または中間材料を加工することもできる。

一般に、種々の技術は、任意の順序で、任意の回数使用して原料および/または中間材料を処理することができる。例えば、オイルサンドからのビチューメンを加工するため、本明細書に開示の1つ以上の技術を、任意の機械的分解工程の前、1つ以上の機械的分解工程後、クラッキング前、クラッキング後、ならびに/または水素化処理前、および水素化処理後に使用することができる。別の例として、オイルシェールを加工するため、本明細書に開示の1つ以上の技術を、上記の蒸発工程と精製工程のいずれかまたは両方の前に使用することができる。炭化水素ベースの原料に由来する生成物は、(例えば、モーター輸送とパイプラインのいずれかを介して)生成物を加工施設外に輸送する前に技術の任意の組合せにより再度処理することができる。

本明細書に開示の技術を適用して乾燥形態、溶液もしくはスラリーの、またはガス形態の原料および/または中間材料を加工する(例えば、炭化水素蒸気を高温において加工する)ことができる。溶液およびスラリー中の粗生成物または中間生成物の溶解度は、1種類以上の作用物質、例えば、酸、塩基、酸化剤、還元剤、および塩の選択的添加を介して制御することができる。一般に、本明細書に開示の方法を使用して炭化水素含有原料および/または中間材料の反応、原料からの中間材料の抽出(例えば、他の固体または液体成分からの炭化水素成分の抽出)、原料および/または中間材料の分布、ならびに原料からの中間材料の分離(例えば、炭化水素成分の濃度および/または純度および/または均質性を増加させるための他の固体マトリックス成分からの炭化水素含有成分の分離)を開始および/または持続させることができる。

さらに、本明細書に記載の方法の使用前と使用後のいずれかで微生物を原料または中間材料の加工に使用することができる。好適な微生物は、上記の種々のタイプの細菌、酵母、およびそれらの混合物を含む。加工施設は、ヒト運転者に有害であるガス状生成物、ならびにヒトおよび/または種々の微生物に有害である化学副生物を含む、原料または中間材料の加工から生じる有害な副生物を除去するように装備することができる。

一部の態様において、本明細書に開示の1つ以上の技術の使用は、加工される原料または中間材料の1種類以上の成分の分子量の低減をもたらす。結果として、1種類以上のより大きい重量の炭化水素物質から種々のより小さい重量の炭化水素物質を生成することができる。ある態様において、本明細書に開示の1つ以上の技術の使用は、加工される原料または中間材料の1種類以上の成分の分子量の増加をもたらす。例えば、本明細書に開示の種々の技術は、成分の分子間の結合形成を誘導することができ、ある生成物の量の増加の形成、さらには、新たなより高い分子量の生成物を導く。炭化水素生成物に加え、種々の他の化合物を、窒素ベース化合物(例えば、アンモニア)、硫黄ベース化合物、ならびにケイ酸塩および他のケイ素ベース化合物を含む原料から抽出することができる。ある態様において、原料から抽出された1種類以上の生成物を燃焼させ、水、原料または中間材料を加熱し、電力を発生させるため、または他の用途のためのプロセス熱を発生させることができる。

本明細書に開示の1つ以上の技術を使用してオイルサンド材料(ビチューメンを含む)を加工することにより、ビチューメンのより効率的なクラッキングおよび/または水素化処理を導くことができる。別の例として、オイルシェールを加工することにより、オイルシェールからのシェールオイルおよび/またはシェールガスを含む種々の生成物のより効率的な抽出を導くことができる。ある態様において、クラッキングまたは蒸発のような工程は、本明細書に開示の技術を最初に使用して原料を処理する場合、必須でなくてもよい。さらに、一部の態様において、原料および/または中間材料を処理することにより、生成物を、溶液中での後続の加工工程(例えば、蒸気爆発、音波処理)のための調製において、ある溶媒中でより可溶性とすることができる。生成物の溶解度を改善することにより、後続の溶液ベースの処理工程の効率を改善することができる。他の加工工程(例えば、ビチューメンのクラッキングおよび/または水素化処理、オイルシェールの蒸発)の効率を改善することにより、原料の加工において消費される全エネルギーを低減させることができ、原料の抽出および加工を経済的に実現可能なものとする。

したがって、他の態様は添付の特許請求の範囲の範囲内である。