技术领域
[0001] 本
发明属于
化妆品领域，具体涉及一种具有较好防晒效果的多功能纳米材料的制备。
背景技术
[0002]
皮肤长期暴露于来源于阳光的紫外线
辐射中会导致多种不良反应，比如晒伤、皮肤老化甚至皮肤癌症。另外，暴露在紫外线下会增加自由基的产生，自由基可以损伤gDNA、导致免疫抑制细胞因子。在皮肤上涂抹具有抗紫外线功能的防晒霜可使皮肤免受以上损伤。
[0003] 目前，应用较多的防晒产品的有效成分主要分为化学防晒剂和物理防晒剂。在过去的几十年中，阿伏苯宗，奥克立林和对二甲
氨基苯
甲酸异戊酯等有机防晒剂被大量的加入商业防晒霜中。但是有机防晒剂的
皮肤渗透性以及与自由基相关的
副作用对人体健康具有不可忽略的负面作用。例如，一些有机防晒剂已经在使用防晒霜的人的尿液和乳液中被检测出来，这一现象无疑会引发全身性的病理影响，包括内分泌紊乱等。因此，减少有机防晒剂与皮肤的直接
接触可有效减少其皮肤渗透性，进而减少其潜在的伤害。目前，消除有机防晒剂产生的自由基的有效方法是在有机防晒剂乳液中加入自由基清除剂以清除有机防晒剂产生的自由基。
[0004] 另外，
纳米级别的二
氧化
钛和氧化锌因其较宽的带隙被广泛作为无机防晒剂应用。尽管与有机防晒剂相比，无机防晒剂规避了皮肤渗透隐患，但是其存在严重的光催化活性，产生的大量的自由基会破坏细胞和DNA，最终致癌。因此，不同的表面修饰和封装策略经常被用来解决以上问题以获得低光催化活性的安全的无机防晒剂。另外，出于美观考虑，无机防晒剂的泛白和油腻问题使其在商业防晒霜中的欢迎程度远少于有机防晒剂。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于克服现如今应用的防晒材料的
缺陷，发明了一种具有较好抗紫外线效果和较低副作用的多功能纳米防晒材料，其防晒效果好，皮肤渗透量少，自由基产生量少，可以用于商业防晒霜的添加使用。
[0006] 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] 一种具有较好防晒效果的多功能纳米材料的制备方法，其特征在于：在树枝状纳米
二氧化硅微球上修饰二氧化钛材料，并进一步与
硝酸铋反应以制备得到钛酸铋硅球；接着将化学防晒
试剂修饰到上述具有物理防晒性能的纳米材料上；最后修饰以具有自由基清除功能的黄岑苷，得到具有较好防晒效果的多功能纳米材料(BS/BTO-DSM)。
[0008] 进一步地，所述的钛酸铋硅球(BTO-DSM)，具体制备步骤为：
[0009] a.将十六烷基三甲基溴化铵、
水、
氨水、乙醚和
乙醇的
混合液搅拌半小时，向其中加入正
硅酸乙酯和三氨基丙基三甲氧基硅烷继续搅拌3.5-4.5时，反应后的白色沉淀物用水和乙醇洗涤烘干，所得的粉末于乙醇和浓
盐酸的混合溶液中搅拌、过滤、干燥得到粉末状的纳米
二氧化硅微球(DSM)；
[0010] b.氮气保护下，将DSM和四异丙醇钛溶于乙醇中反应若干小时，得到的固体沉淀物用水和乙醇洗涤、干燥，在500-600℃下
煅烧获得二氧化钛硅球(TiO2-DSM)；
[0011] c.室温下，将产物TiO2-DSM和硝酸铋溶于乙醇和硝酸的混合溶液中，反应0.5-1.5小时得到固体沉淀物，并于750-850℃下煅烧固体沉淀物获得钛酸铋硅球(BTO-DSM)。
[0012] 进一步地，所述BS/BTO-DSM的具体制备步骤如下：
[0013] a.将产物BTO-DSM分散于
甲苯溶液中，在75-85℃下将三氨基丙基三乙氧基硅烷加入溶液中搅拌，反应得到的固体沉淀物洗涤、干燥得到氨基化钛酸铋硅球(BTO-DSM-APTES)；
[0014] b.将化学防晒试剂苹果酸类似物(SM)溶于N,N-二异丙基乙胺、1-羟基苯并三唑、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)
碳二亚胺盐酸盐和水的混合溶液中。
冰浴下，将分散有BTO-DSM-APTES的水溶液加入上述溶液中搅拌反应、离心、洗涤、干燥得到苹果酸类似物/钛酸铋硅球(SM/BTO-DSM)；
[0015] c.将SM/BTO-DSM和黄岑苷溶于水中避光搅拌1-2天，将得到的纳米材料进行离心、洗涤、干燥，得到具有较好防晒效果的多功能纳米材料(BS/BTO-DSM)。
[0016] 制备好的BS/BTO-DSM
纳米粒子的TEM如图1所示，由图可知纳米粒子粒径在220-320nm之间，粒径分布均匀。
[0017] 本发明旨在制备一种具有较好抗紫外线效果和较低副作用的多功能纳米防晒材料。在树枝状纳米二氧化硅表面修饰以物理防晒剂钛酸铋、化学防晒剂和自由基清除剂黄岑苷。该法制备的防晒剂有效的解决了目前防晒剂在以下几个方面的弊端：首先，由于有机防晒剂接枝于钛酸铋硅球表面，减少了乳液中游离的有机防晒剂的量，减少了有机防晒剂向皮肤的渗透；其次，黄岑苷的加入有效的清除无机防晒剂和有机防晒剂产生的自由基，进而减少DNA、细胞的损伤。另外，经过细胞和小鼠皮肤实验证明该方法制备的多功能防晒霜具有较好抗紫外线效果和较低的副作用，是一种较好的防晒材料，在化妆品领域能得到广泛的引用。
[0018] 二氧化钛作为一种传统广泛应用的物理防晒剂，该发明对二氧化钛硅球和多功能纳米防晒材料的光催化活性和防晒效果进行对比。如图2所示，光催化活性采用紫外照射产生的自由基促使甲基橙分解来反映，结果表明多功能纳米防晒材料较二氧化钛硅球降解的甲基橙更少，因此具有较低的光催化活性。防晒效果如图3所示，可以观察到多功能纳米防晒材料较二氧化钛硅球具有更宽的紫外吸收范围以及更强的紫外吸收强度。
[0019] 为了测试所制备的多功能材料作为防晒霜的实用性，本发明将BS/BTO-DSM防晒剂溶液按不同的浓度与HaCaT细胞孵育，使BS/BTO-DSM纳米粒子的最终浓度分别为1，5，10，25，50，100，200μg/mL，检测BS/BTO-DSM多功能纳米材料的毒性。图4结果显示即使具有较好防晒效果的多功能纳米材料BS/BTO-DSM的浓度高达200μg/mL时，细胞存活率仍然在90％以上，说明其对细胞的毒性可以忽略不计。
[0020] 为了测试所制备的多功能防晒材料BS/BTO-DSM的渗透性，本发明将修饰有FITC
荧光素的多功能纳米材料的乳液和含有等量FITC荧光素的乳液分别涂抹于小鼠皮肤于室温下保持6小时，取小鼠皮肤样品做组织进行切片。图5激光共聚焦
显微镜观察到的图像显示出将FITC荧光素修饰到多功能纳米材料上的皮肤切片仅有很少量的荧光被看到，而含有等量FITC荧光素涂抹的小鼠皮肤样品中有大量的荧光被观察到，这以结果表明将有机防晒剂修饰到纳米材料较有机防晒剂相比有效的降低了其在皮肤的渗透性能。
[0021] 同时为了测试所制备的多功能防晒材料作为防晒霜在人体皮肤使用时的防晒效果，本发明将含有防晒活性成分0.01mg/mL的BS/BTO-DSM乳液和乳液分别涂抹于小鼠皮肤，并于小鼠皮肤上方5cm处进行紫外照射半个小时，其中紫外照射强度为16KW，一天后对小鼠皮肤进行病理性分析。图6结果显示采用该方法制备的防晒材料所保护的小鼠皮肤在经过紫外照射后与正常小鼠皮肤具有一样的表皮和
角蛋白厚度，而乳液保护的小鼠表皮厚度则是正常小鼠厚度的1.9倍，而乳液保护的小鼠角蛋白厚度则是正常小鼠厚度的3.8倍。这一结果充分显示了本发明方法制备的防晒材料具有较好抗紫外线效果和较低副作用的防晒材料。
[0022] 同其他的防晒材料相比，我们制备的防晒材料具备以下的特点，本发明制备方法的特点在于：
[0023] (1)制备的防晒材料具有较好的防晒效果，较低的皮肤渗透率以及产生较低的自由基。
[0024] (2)应用这种方法制备的具有较好抗紫外线效果的防晒材料应用于商业防晒霜时，细胞毒性小，负载量大。
附图说明
[0025] 图1制备的BTO-DSM的TEM表征。
[0026] 图2制备的BS/BTO-DSM多功能防晒材料与TiO2-DSM纳米材料的光催化毒性对比。
[0027] 图3制备的BS/BTO-DSM多功能防晒材料与TiO2-DSM纳米材料紫外可见波段透过率对比。
[0028] 图4制备的BS/BTO-DSM多功能防晒材料的细胞毒性图。
[0029] 图5制备的BS/BTO-DSM防晒材料(a)与FITC(b)的皮肤渗透性对比。
[0030] 图6未添加BS/BTO-DSM的乳液(b)与制备的BS/BTO-DSM多功能防晒材料(c)保护的小鼠皮肤与未经任何处理的小鼠皮肤(a)切片对比图。
具体实施方式
[0031]
实施例对本发明作进一步说明，本发明的保护内容不限于以下实例。在不背离发明构思的范围下，本领域技术人员能够想到的变化包括在本发明中，并以
权利要求书为保护范围。
[0032] 实施实例
[0033] 一种具有较好防晒效果的多功能纳米材料的制备，具体操作步骤如下：
[0034] 1)制备一种具有物理防晒性能的钛酸铋硅球(BTO-DSM)：
[0035] 室温下，将0.5g十六烷基三甲基溴化铵加入含有70mL水，0.8mL氨水，20mL乙醚和乙醇10mL的混合溶液中搅拌半小时。将2.5mL正硅酸乙酯和0.05mL三氨基丙基三甲氧基硅烷依次迅速加入到上述溶液中继续搅拌4小时，反应后的白色沉淀物用水和乙醇清洗烘干。将得到的白色固体在15mL乙醇和105mL盐酸的混合溶液中于70℃下搅拌1天，用水和乙醇进行清洗并于60℃烘箱烘干得到树枝状二氧化硅微球(DSM)。
[0036] 将0.3g DSM和0.128mL四异丙醇钛溶于25mL乙醇中在氮气保护下剧烈搅拌1天，离心除去乙醇
溶剂并采用水和乙醇进行多次洗涤，干燥。得到的固体在550℃下(2摄氏度/分钟的速率升温)煅烧5小时，得到TiO2-DSM。
[0037] 室温下，将0.3g TiO2-DSM和0.25g五水合硝酸铋在25mL乙醇和2mL硝酸的混合溶液中反应1小时，离心除去溶剂并用水和乙醇进行多次洗涤，干燥得到的固体在800℃下(以1摄氏度/分钟的升温速率)煅烧2小时，得到BTO-DSM。
[0038] 2)制备具有化学防晒和清除自由基的多功能防晒材料(BS/BTO-DSM)[0039] 室温下，将1.0g BTO-DSM在80mL甲苯溶液中超声半小时。在80℃下，将0.001mL三氨基丙基三乙氧基硅烷加入以上溶液中继续搅拌12小时，对固体乙醇洗涤5次，干燥得到BTO-DSM-APTES。
[0040] 室温下，将5mg SM溶于120μL N,N-二异丙基乙胺，60mg 1-羟基苯并三唑，70mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和5mL水的混合溶液中搅拌半小时。冰浴下，将均匀分散有500mg BTO-DSM-APTES的2mL水溶液加入上述溶液中继续搅拌15分钟。将反应液于室温下继续反应1小时，离心、洗涤、干燥得到SM/BTO-DSM。
[0041] 室温下，将200mg SM/BTO-DSM和0.5mg黄岑苷溶于3mL水中避光搅拌2天，将得到的纳米材料进行离心、洗涤、干燥处理得到BS/BTO-DSM。
