技术领域
[0001] 本
发明涉及
硫酸分解磷
矿石制湿法磷酸的工艺技术领域,特别是废气废热资源化的环保节能工艺方法。
背景技术
[0002] 湿法磷酸工艺采用硫酸分解磷矿石(主要化学成分氟磷酸
钙,Ca5F(PO4)3)制稀磷酸的酸解反应产生的含氟气体及大量反应热都必须及时从反应器移除,通常的方法是鼓
风冷却和
真空冷却(吴佩芝,《湿法磷酸§6-6》“分解槽废气的洗涤”,化学工业出版社,1987:pp.124 129)。鼓风冷却是向反应器通入大量冷空气以携带含氟气体与热量,由此产生的工~
艺尾气用
冷却水洗涤、达标排放;尾气洗涤效果取决于水量、水温,由之又产生了水平衡和含氟废
水处理问题,废气
废水互为制约的矛盾难以解决。真空冷却是使磷矿石酸解浆料在真空冷却器中绝热爆沸闪蒸降温冷却,含氟气体随
蒸汽逸出,最终在大气
冷凝器中被冷却水吸收,含氟冷却水在凉水塔降温过程中逸出含氟气体,废热排放与大气污染亟待治理。
[0003] 湿法磷酸
蒸发浓缩过程随二次蒸汽从酸中逸出的氟更多,现行处理方法是在磷酸浓缩
蒸发器与大气冷凝器之间设置一个氟洗涤器吸收氟并制成氟
硅酸(H2SiF6)产品,未完全吸收的含氟尾气也在大气冷凝器中用冷却水吸收,上述废热排放与大气污染问题同样存在。
[0004] 解决上述湿法磷酸工艺废热排放与大气氟污染最有效的方法是从工艺上杜绝尾气排放、杜绝含氟冷却水与大气
接触。为此,本发明方法的要点是:以清洁的吸热工质输出酸解反应热与含氟蒸汽冷凝热、以冷凝(而不是洗涤或吸收)含氟蒸汽的方式使之转化为氟硅酸产品,从而实现封闭式湿法磷酸生产,杜绝尾气与废热排放。本发明巧妙地将湿法磷酸工艺酸解反应器回浆流动过程与酸解浆料冷却过程相耦合、用清洁的载热工质输出反应热;将含氟蒸汽冷凝与氟硅酸浓缩相耦合、生产浓度大于15%的氟硅酸产品同时输出冷凝热为湿法磷酸浓缩提供热源,节能减排增产增收效果显著。
发明内容
[0005] 本发明公开一种无含氟尾气排放的湿法磷酸与氟硅酸生产方法。本发明方法适用于硫酸分解磷矿石制P2O5含量为18%~43%的湿法磷酸(粗磷酸)、以及湿法磷酸蒸发浓缩制P2O5含量不超过54%的浓缩磷酸。本发明
主要发明思想是使湿法磷酸工艺系统与大气及水环境相隔绝,用清洁的载热工质
汽化-冷凝循环
回收利用反应热和冷凝热、用含氟蒸汽冷凝与氟硅酸浓缩相耦合的方式生产浓度大于15%的氟硅酸,从而实现封闭式湿法磷酸生产,无含氟尾气和废热排放、不需外供热源,即可生产P2O5含量不超过54%的浓缩磷酸和浓度不低于15%的氟硅酸。
[0006] 如
附图1所示的酸解反应热与含氟气体回收利用的方法,密闭并带搅拌的酸解反应器1,磷矿石和其它酸解原料进口管均穿过密闭顶盖伸入酸解反应器内的料液面0.5m以下实现进料密封。酸解反应逸出的含氟气体进入冷凝塔4,反应完成的浆料通过稀磷酸浆
泵13输出。回浆泵12将
温度为T 0的浆料从酸解反应器1输送到密闭的回浆罐2,回浆泵12的流量是稀磷酸浆泵13流量的6 10倍。密闭的回浆罐2与酸解反应器1二者气相空间相通,前者~
浆料液面比后者高0.5m以内。两个结构相同的直立壳
管式换热器管程顶端用回弯管连接为一体组成倒U型换热器3、两底端分别穿
过酸解反应器1和回浆罐2的密闭顶盖伸入浆料液面
1m以内,U型换热器总高9m以内,运行前使浆料充满全管程,运行时在回浆罐2与酸解反应器
1液面高差推动下浆料以1.0m/s以上的管内流速从回浆罐2的入口端向酸解反应器1的出口端连续流动
对流放热,热量通过管壁传递给管
外壳程T 1温度下汽化的清洁载热工质、实现
热量输出2,该过程通过管程流动的浆料降温3 5℃使酸解反应器维持稳定的反应温度T 0。
~
按上述方法配置的倒U型换热器至少有两组、从工艺要求的不同
位置伸入回浆罐2和酸解反应器1、组与组之间水平间隔不超过5m;通过各组流动的浆料流量相同、其总和等于回浆泵
12的流量。浆料温度T 0与载热工质汽化温度T 1之差(T 0-T 1)不大于15℃。
[0007] 从酸解反应器1进入冷凝塔4底部的含氟气体温度T 0,压
力P 0(比当地
大气压低200~500Pa),氟含量(折算为SiF4体积百分比,v%,下同)不超过1.0 v%,与从冷凝塔顶以大于0.01(m3/m3)的液/气比喷入的温度低于50℃的氟硅酸水溶液逆流
传热传质,使气体冷却、冷凝、减量,未冷凝的气体(酸解反应逸出的CO2和微
负压下从外部漏入酸解反应器的空气)降温至低于55℃、通过塔顶内置除沫器分离后氟含量不超过0.005 v%、水蒸汽含量不超过
16.0 v%、离开冷凝塔4进入CO2矿化罐16,与加入此罐的磷
石膏氨水浆料进行复分解反应转化为
碳酸钙硫酸铵浆料输出,残余不凝气量比进入冷凝塔4的气体总量减少90%以上,温度低于50℃,其组成以空气为主、CO2含量不超过20.0 v%、水蒸汽含量不超过12.0 v%、氟含量低于0.0002 v%,用不凝气
通风机17将其送到酸解反应器1的搅拌器
轴封套、被吸入具有负压差的酸解反应器气相空间。
[0008] 降入冷凝塔液封槽5的氟硅酸水溶液温度低于55℃、H2SiF6
质量含量(m%,下同)不低于14.0 m%、通过一根伸入该槽液面下2m以内的升液管提升到距该液面8.5m以内的高度、进入闪蒸塔6,通过绝热闪蒸降温浓缩、H2SiF6质量含量提高到15.0 m%以上、温度降低到50℃以下、自动下降到闪蒸塔液封槽7,通过氟硅酸泵14加压后以大于0.01(m3/m3)的液/气比送往冷凝塔4顶部喷入塔内、作为产品输出的氟硅酸含氟总量大于酸解反应器1逸出氟的总量的93%。
[0009] 闪蒸塔6绝热闪蒸产生的低于50℃的水蒸汽、经塔顶内置除沫器分离后氟含量不超过0.043 v%,通过
壳管式换热器8的管程冷凝,冷凝热通过管壁传递给管外壳程40℃以上汽化的载热工质实现热量输出1,冷凝液通过气液分离器9的降液管直接降入低位安置的冷凝水槽11液面以下。通过水喷射泵10及与之配套的
水循环泵15产生真空,维持闪蒸塔6所需的负压、同时将含氟量低于0.0018 kgF/kgH2O的冷凝水送回工艺系统循环使用。
[0010] 如附图2所示的利用清洁载热工质
热泵循环进行湿法磷酸两效蒸发浓缩并回收逸出含氟气体加工氟硅酸的方法,从二效
循环泵24与二效蒸发罐22之间加入含P2O5 20%~28%、含氟(F)1.5% 2.0%的稀磷酸,在该循环回路中通过二效加热器23的管程被加热到42 50℃、~ ~在二效蒸发罐内蒸发浓缩到含P2O5 31% 以上、通过二效循环泵24出口分支管路送往一效蒸发罐18继续蒸发浓缩。二效蒸发罐内逸出的含氟水蒸汽温度40 48℃、经罐顶内置除沫器分~
离后气相氟含量不超过0.5 v%,进入二效回路的冷凝塔4、冷凝塔液封槽5、闪蒸塔6、闪蒸塔液封槽7、壳管式换热器8、气液分离器9、冷凝水槽11和氟硅酸泵14构成的含氟气体冷凝及氟硅酸蒸发浓缩操作,与前述相同的方法生产H2SiF6质量含量15.0 m%以上的氟硅酸,同时回收含氟量低于0.0018 kgF/kgH2O的冷凝水;与前述相同借助于水喷射泵10及与之配套的水循环泵15产生真空,维持二效蒸发罐22所需的负压、同时将含氟量低于0.0018 kgF/kgH2O的冷凝水送回工艺系统循环使用。40~48℃的蒸汽在该回路的壳管式换热器8管程冷凝,释放的冷凝热通过管壁传递给管外壳程的载热工质,使其在36℃以上汽化、经过二效载热工质热泵26加压使其饱和温度提高到85℃以上,送往一效加热器19的壳程冷凝放热为一效蒸发浓缩提供热源、冷凝后的载热工质通过一效工质泵21实现一效供热循环。二效蒸发浓缩回路所有负压装置漏入的空气,均由该回路冷凝塔4顶部的惰性气出口和气液分离器9上部的气相出口送入水喷射泵10的抽气口、随
循环水抽吸而下从冷凝水槽11液面以下排出。
[0011] 稀磷酸经二效蒸发浓缩后P2O5含量提高到31%以上、通过二效循环泵24的分支管路送入一效蒸发罐18,通过一效加热器19的管程被加热到80℃以上、在一效蒸发罐18内蒸发浓缩到含P2O5 42% 以上,浓缩磷酸产品通过一效循环泵20出口分支管路输出。一效蒸发罐内逸出的含氟水蒸汽温度55 65℃、经罐顶内置除沫器分离后气相氟含量不超过0.5 v%,进~入一效回路的冷凝塔4、冷凝塔液封槽5、闪蒸塔6、闪蒸塔液封槽7、壳管式换热器8、气液分离器9、冷凝水槽11和氟硅酸泵14构成的含氟气体冷凝及氟硅酸蒸发浓缩操作,与前述相同的方法生产H2SiF6质量含量15.0 m%以上的氟硅酸同时回收含氟量低于0.0025 kgF/kgH2O的冷凝水;与前述相同通过水喷射泵10及与之配套的水循环泵15产生真空,维持一效蒸发罐18所需的负压、同时将含氟量低于0.0025 kgF/kgH2O的冷凝水送回工艺系统循环使用。
55 65℃的蒸汽在一效蒸发浓缩回路中的壳管式换热器8管程释放的冷凝热通过管壁传递~
给管外壳程的载热工质,使其在50℃以上汽化、直接送往二效加热器23的壳程冷凝放热为二效蒸发浓缩提供热源、冷凝后的载热工质通过二效工质泵25实现供热循环。一效蒸发浓缩回路所有负压装置漏入的空气,均由该回路冷凝塔4顶部的惰性气出口和气液分离器9上部的气相出口送入水喷射泵10的抽气口、被循环水抽吸而下从冷凝水槽11液面以下排出。
[0012] 以上凡称之为槽的装置其液面上方气相空间均与大气相通。
[0013] 附图说明 图1是无含氟尾气排放的湿法磷酸工艺与氟硅酸生产方法
流程图。图2是稀磷酸两效蒸发浓缩与含氟气体回收流程图。图1与图2中:1–酸解反应器;2–回浆罐;3–倒U型换热器;4–冷凝塔;5–冷凝塔液封槽;6–闪蒸塔;7–闪蒸塔液封槽;8–壳管式换热器;9–气液分离器;10–水喷射泵;11–冷凝水槽;12–回浆泵;13–稀磷酸浆泵;14–氟硅酸泵;15–水循环泵;16–CO2矿化罐;17–不凝气通风机;18–一效蒸发罐;19–一效加热器;20–一效循环泵;21–一效工质泵;22–二效蒸发罐;23–二效加热器;24–二效循环泵;25–一效工质泵;26–二效工质热泵
[0014] 如附图1所示,稀磷酸浆泵13输出产品浆料442030 kg/h。回浆泵12将3000000 kg/h温度T 0=80℃的浆料从酸解反应器1输送到回浆罐2,通过3组结构与尺寸均相同的倒U型换热器3(高度8.5m)伸入回浆罐液面下0.8m的管程入口、以1.2m/s的管内流速向位于酸解反应器1液面下0.8m的管程出口端连续流动、对流放热、降温4℃、释放的热量通过管壁传递给
管外壳程的载热工质R124使之在T 1=70℃温度下汽化输出热量不少于35000 MJ/h。
[0015] 密闭的酸解反应器1逸出T 0=80℃、P 0=96kPa的含氟气体进入冷凝塔4,其氟含量(SiF4 v%)0.374 v%,与从冷凝塔顶喷入的300 m3/h(液/气比0.0414)45℃的氟硅酸水溶液(H2SiF6含量15.1 m%)逆流传热传质,气体冷却、冷凝、减量、降温至48℃,未冷凝的气体通过塔顶内置除沫器分离后氟含量小于0.006 v%、水蒸汽含量小于13.0 v%、离开冷凝塔4进入CO2矿化罐16,与加入此罐的磷石膏氨水浆料进行复分解反应转化为碳酸钙硫酸铵浆料输出, 低于45℃的残余气体以223 kg/h空气为主、CO2含量小于5 v%、水蒸汽含量约11.0 v%、氟含量低于0.001 v%,用不凝气通风机17将其送入酸解反应器1的搅拌器轴封套、被吸入具有0.2 kPa负压差的酸解反应器气相空间。
[0016] 降入冷凝塔液封槽5的氟硅酸水溶液温度48 50℃、H2SiF6质量含量15.0 m%、通过~一根伸入该槽液面下1.8m的升液管提升到距该液面8m的高度进入闪蒸塔6,通过绝热闪蒸降温浓缩、H2SiF6质量含量提高到15.1 m%、温度降低到45℃、自动下降到闪蒸塔液封槽7,通过氟硅酸泵14加压后300 m3/h送往冷凝塔4顶部喷入塔内,输出15.1 m%的氟硅酸产品540 kg/h、其含氟总量为酸解反应器逸出氟的总量的95%。
[0017] 闪蒸塔6绝热闪蒸产生温度不低于45℃的饱和水蒸汽、经塔顶内置除沫器分离后氟含量不超过0.04 v%,通过壳管式换热器8的管程冷凝,冷凝热通过管壁传递给管外壳程载热工质R124在40 42℃下汽化输出热量不少于4100 MJ/h,管程冷凝液1770 1800 kg/h通~ ~过气液分离器9的降液管直接降入10m以下安放的冷凝水槽11液面以下。借助于水喷射泵10及与之配套的水循环泵15产生真空,维持闪蒸塔6所需与45℃饱和水
蒸汽压相当的负压、同时将含氟量低于0.0018 kgF/kgH2O的冷凝液1770~1800 kg/h送往后续工艺系统循环使用。
[0018] 该
实施例对年产P2O515万吨二水法湿法磷酸(P2O5 22%)的有益效果是:1)在密闭的装置中回收酸解反应逸出的氟、将其95%以上加工成15.1 m%的氟硅酸产品,从工艺源头切断湿法磷酸生产对大气及水环境的氟污染;2)用清洁的载热工质输出酸解反应热不少于39100 MJ/h,可直接用于稀磷酸浓缩,节约
能源相当于16t/h低压水蒸汽冷凝放热。
[0019] 实施例2:年产浓缩湿法磷酸5万吨(P2O5)。原料稀磷酸31300 kg/h、含P2O5 22%、含F 1.59%,温度45℃,浓缩磷酸含P2O5 48%。不用外热源、且回收蒸发逸出的氟生产H2SiF6含量15.0 m%以上的氟硅酸。
[0020] 如附图2所示,原料稀磷酸从二效循环泵24与二效蒸发罐22之间加入,在该循环回路中通过二效加热器管程被加热到48~50℃、在二效蒸发罐内蒸发浓缩到含P2O5 31~32%、通过二效循环泵24出口分支管路送往一效蒸发罐18继续蒸发浓缩。二效蒸发罐内逸出含氟水蒸汽9600 kg/h、温度43 45℃、经罐顶内置除沫器分离后气相氟含量0.31 0.32 v%,进入与~ ~二效蒸发罐连接的冷凝塔4、与从塔顶喷入的40℃、H2SiF6含量15~16 m%氟硅酸水溶液2080 m3/h逆流传热传质冷凝(液/气比0.011 m3/ m3),外部漏入的少量惰性气体通过塔顶内置除沫器分离后氟含量小于0.005 v%、由喷射器10抽引排出的方法与前述相同。降入冷凝塔液封槽5的氟硅酸水溶液温度42 44℃、通过一根伸入该槽液面下1.8m的升液管提升到距该液~
面8m的高度进入闪蒸塔6,通过绝热闪蒸降温浓缩、H2SiF6质量含量提高到不低于15.1 m%、温度降低到40℃、自动下降到闪蒸塔液封槽7,通过氟硅酸泵14加压后输送2080 m3/h从冷凝塔4顶部喷入塔内、同时输出该氟硅酸产品1110 kg/h。该闪蒸塔6绝热闪蒸产生温度不低于40℃的饱和水蒸汽、经塔顶内置除沫器分离后氟含量不超过0.038 v%、在壳管式换热器8的管程冷凝,冷凝热通过管壁传递给管外壳程载热工质R124在36 38℃下汽化、输出热量不~
少于20880 MJ/h、经过二效载热工质热泵26加压将其冷凝温度提高到85℃以上,送往一效加热器19的壳程冷凝放热为一效蒸发浓缩提供热源、冷凝后的载热工质通过一效工质泵21实现供热循环。该壳管式换热器8的管程冷凝液8650 8750 kg/h通过气液分离器9的降液管~
直接降入10m以下安放的冷凝水槽11液面以下。该闪蒸塔6所需与40℃饱和水蒸汽压相当的负压由水喷射泵10及与之配套的水循环泵15产生、该泵同时将含氟量低于0.0016 kgF/kgH2O的冷凝液8650~8750 kg/h送往相关工艺系统循环使用。
[0021] 由二效循环泵24的分支管路送入一效蒸发罐18的含P2O5 31~32%、含氟(F)1.62%的磷
酸溶液,通过一效循环泵20在一效加热器19的管程被加热到80℃以上、在一效蒸发罐18内蒸发浓缩为含P2O5 48%、含氟(F)1.6 %的浓缩磷酸产品输出。一效蒸发罐内逸出的含氟水蒸汽温度60 62℃、经罐顶内置除沫器分离后气相氟含量0.39 0.40 v%,进入与一效蒸发罐~ ~连接的冷凝塔4、与从塔顶喷入的55℃、H2SiF6含量15~16 m%的氟硅酸水溶液1500 m3/h逆流传热传质冷凝(液/气比0.025 m3/ m3),外部漏入该负压系统的少量惰性气体通过塔顶内置除沫器分离后氟含量小于0.005 v%、由喷射器10抽引排出的方法与前述相同。降入该冷凝塔液封槽5的氟硅酸水溶液温度58 60℃、通过一根伸入该槽液面下1.8m的升液管提升到距~
该液面7m的高度进入闪蒸塔6,通过绝热闪蒸降温浓缩、H2SiF6质量含量提高到不低于15.1 m%、温度降低到55 56℃、自动下降到闪蒸塔液封槽7,通过氟硅酸泵14加压后输送1500 m3/~
h到冷凝塔4顶部喷入塔内、同时输出该氟硅酸产品230 kg/h。该闪蒸塔6绝热闪蒸产生温度不低于55℃的饱和水蒸汽、经塔顶内置除沫器分离后氟含量不超过0.049 v%、在与之相连的壳管式换热器8的管程冷凝,冷凝热通过管壁传递给管外壳程载热工质R124在51 52℃下~
汽化输出热量不少于17500 MJ/h、直接送往二效加热器23的壳程冷凝放热为二效蒸发浓缩提供热源、冷凝后的载热工质通过二效工质泵25实现二效供热循环。该壳管式换热器8的管程冷凝液7320 7420 kg/h通过气液分离器9的降液管直接降入10m以下安放的冷凝水槽11~
液面以下。该闪蒸塔6所需与55℃饱和水蒸汽压相当的负压由水喷射泵10及与之配套的水循环泵15产生、该泵同时将含氟量低于0.002 kgF/kgH2O的冷凝液7320~7420 kg/h送往相关工艺系统循环使用。
[0022] 本实施例对年产5万吨P2O5的湿法磷酸从P2O5含量22%浓缩到48%的有益效果是:1)无需外加热源,用清洁的载热工质通
过热泵实现湿法磷酸两效浓缩;2)在密闭的装置中回收湿法磷酸浓缩逸出的氟并将其加工成 15m%浓度的氟硅酸产品,从工艺源头切断大气及水环境氟污染。
[0023] 本发明不限于上述实施例,其技术方案已在发明内容部分予以说明。