Tl-2212超导薄膜的快速烧结制备方法
阅读：293发布：2023-12-30
专利汇可以提供Tl-2212超导薄膜的快速烧结制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种Tl-2212超导 薄膜 的快速 烧结 制备方法，使用 银 箔或金箔将含铊的非晶态先驱膜与含铊的陪烧靶密封包裹，并在密封氩气或流 氧 环境中烧结。本发明包括先驱膜的制备、铊源陪烧靶的制备、先驱膜在氩/氧环境下的快速升温烧结、初级样品的补氧 热处理 等四项工艺。与传统的烧结方法相比，采用该技术生长Tl-2212薄膜的烧结条件不受先驱膜的沉积方法、铊源陪烧靶的起始材料的粉体颗粒大小及其制备方法的影响，避免了由于更换厂家原料和先驱膜沉积方法而需要重新长时间对烧结工艺的探索过程。同时，该方法还极大地减少了铊源陪烧靶的用量，缩短了升降温时间和恒温时间，降低生产成本，提高了实验的重复性。，下面是Tl-2212超导薄膜的快速烧结制备方法专利的具体信息内容。
1.一种Tl-2212超导薄膜的快速烧结制备方法，其特征在于，使用银箔或金箔将含铊的非晶态先驱膜与含铊的陪烧靶密封包裹，并在密封氩气或流氧环境中烧结：
氩气环境中：在0～350℃温区，升温速度0.5～5℃/s，在350～650℃温区，升温速度1～
10℃/s，在650～780℃温区，升温速度10～40℃/s，在烧结温度730～780℃恒温10～60min，在冷却循环水作用下降至室温，即得；或
流氧环境中：在0～350℃温区，升温速度0.5～5℃/s，在350～650℃温区，升温速度1～
10℃/s，在650～860℃温区，升温速度10～40℃/s，在烧结温度810～860℃恒温10～30min，在冷却循环水作用下降至室温，即得；
其中，含铊的非晶态先驱膜的Tl、Ba、Ca、Cu的金属离子摩尔比为2.5～3.5:2:1:2.2～
2.6；
含铊的陪烧靶由金属离子摩尔比为Tl:Ba:Ca:Cu＝1～2.6:2:2:3的Ba、Ca、Cu的氧化物与Tl2O3烧结制得。
2.如权利要求1所述的Tl-2212超导薄膜的快速烧结制备方法，其特征在于，含铊的非晶态先驱膜与含铊的陪烧靶在氩气环境中烧结后还包括补氧热处理：将氩气环境中烧结制备的样品冷却后转移至流氧环境中，以速度1～5℃/s升温至350℃，然后以速度1～40℃/s升温至400～710℃温区恒温20～60min，冷却，即得。
3.如权利要求1所述的Tl-2212超导薄膜的快速烧结制备方法，其特征在于，含铊的陪烧靶的制备方法为：将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2:2:3的Ba、Ca、Cu的氧化物为起始材料混合研磨，在流氧环境中890～940℃下恒温4～8h，冷却后粉碎再研磨，在流氧环境中890～940℃下恒温4～8h，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ba的摩尔比为Tl:Ba＝1～2.6:2，在流氧环境中840～860℃下恒温1～2h，冷却后粉碎再研磨，在流氧环境中840～860℃下恒温
3～4h，得到陪烧靶。
4.如权利要求1所述的Tl-2212超导薄膜的快速烧结制备方法，其特征在于，含铊的非晶态先驱膜的制备方法采用离子溅射沉积法、脉冲激光沉积法、金属有机物沉积法或溶胶-凝胶法。
5.如权利要求4所述的Tl-2212超导薄膜的快速烧结制备方法，其特征在于，含铊的非晶态先驱膜的制备方法采用离子溅射沉积法：
S1、将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2.3～2.6:1:2.1～2.4的BaO2或BaO、CaO或CaCO3和CuO为起始材料混合研磨，在流氧环境中890～940℃下恒温4～8h，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ca的摩尔比为Tl:Ca＝2.2～3:1，在流氧环境中840～860℃下恒温3～6h，冷却后得到溅射靶；
S2、对溅射靶采用射频磁控溅射，溅射气体为高纯Ar、或Ar/O2混合气，溅射气压为2.2～
6Pa，溅射功率为30～60W。
6.如权利要求1所述的Tl-2212超导薄膜的快速烧结制备方法，其特征在于，衬底为铝酸镧、蓝宝石、氧化镁、钇稳定氧化锆或有织构的金属衬底材料合金。
7.如权利要求1所述的Tl-2212超导薄膜的快速烧结制备方法，其特征在于，氩气或流氧环境中烧结时，氩气或氧气压力为1atm。
8.如权利要求1所述的Tl-2212超导薄膜的快速烧结制备方法，其特征在于，制成的Tl-
2212超导薄膜的厚度为10nm～2.5μm。
Tl-2212超导薄膜的快速烧结制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及铊系超导薄膜材料领域。更具体地说，本发明涉及一种Tl-2212超导薄膜的快速烧结制备方法。
背景技术
[0003] 在目前Tl-2212薄膜的合成研究中，制备先驱膜的主要方法包括磁控溅射、脉冲激光沉积、Aerosol、MOCVD、Sol-gel等。这些研究的烧结工艺共同点：(1)需要提供铊源陪烧靶与先驱膜一起烧结；(2)烧结设备升温速度低，通常为1～10℃/min，即0.017～0.16℃/s。采用这种烧结方法，通过探索研究，可以制备出高质量的Tl-2212薄膜。但是，这种烧结工艺受先驱膜的沉积方法、铊源陪烧靶的起始材料的粉体颗粒大小及其制备方法的影响很大。更换原材料的厂家、以及先驱膜的沉积方法，就必须花费大量时间重新探索其制备工艺。其原因是：(1)先驱膜制备方法不同，原材料的厂家不同，先驱膜和陪烧靶的非晶态颗粒的大小也不同，因此Tl2O3的挥发温度就相差很大；(2)要制备高质量的Tl-2212薄膜，在高温烧结过程中先驱膜的Tl挥发与陪烧靶提供的Tl补充要形成一个动态平衡；(3)挥发温度的差异造成了烧结工艺的巨大改变，这需要较长时间的探索。
发明内容
[0004] 本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
[0005] 本发明还有一个目的是提供一种Tl-2212超导薄膜的快速烧结制备方法，所制备出的纯相Tl-2212薄膜，具有良好的超导特性，本方法具有升降温时间和恒温时间短、生产成本低、烧结工艺不受先驱膜的沉积方法和铊源陪烧靶的起始材料的粉体颗粒大小影响的等优点。
[0007] 氩气环境中：在0～350℃温区，升温速度0.5～5℃/s，在350～650℃温区，升温速度1～10℃/s，在650～780℃温区，升温速度10～40℃/s，在烧结温度730～780℃恒温10～60min，在冷却循环水作用下降至室温，即得；或
[0008] 流氧环境中：在0～350℃温区，升温速度0.5～5℃/s，在350～650℃温区，升温速度1～10℃/s，在650～860℃温区，升温速度10～40℃/s，在烧结温度810～860℃恒温10～30min，在冷却循环水作用下降至室温，即得；
[0009] 其中，含铊的非晶态先驱膜的Tl、Ba、Ca、Cu的金属离子摩尔比为2.5～3.5:2:1:2.2～2.6；
[0010] 含铊的陪烧靶由金属离子摩尔比为Tl:Ba:Ca:Cu＝1～2.6:2:2:3的Ba、Ca、Cu的氧化物与Tl2O3烧结制得。
[0011] 优选的是，所述的Tl-2212超导薄膜的快速烧结制备方法，含铊的非晶态先驱膜与含铊的陪烧靶在氩气环境中烧结后还包括补氧热处理：将氩气环境中烧结制备的样品冷却后转移至流氧环境中，以速度1～5℃/s升温至350℃，然后以速度1～40℃/s升温至400～710℃温区恒温20～60min，冷却，即得。
[0012] 优选的是，所述的Tl-2212超导薄膜的快速烧结制备方法，含铊的陪烧靶的制备方法为：将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2:2:3的Ba、Ca、Cu的氧化物为起始材料混合研磨，在流氧环境中890～940℃下恒温4～8h，冷却后粉碎再研磨，在流氧环境中890～940℃下恒温4～8h，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ba的摩尔比为Tl:Ba＝1～2.6:2，在流氧环境中840～860℃下恒温1～2h，冷却后粉碎再研磨，在流氧环境中840～860℃下恒温3～4h，得到陪烧靶。
[0013] 优选的是，所述的Tl-2212超导薄膜的快速烧结制备方法，含铊的非晶态先驱膜的制备方法采用离子溅射沉积法、脉冲激光沉积法、金属有机物沉积法或溶胶-凝胶法。
[0014] 优选的是，所述的Tl-2212超导薄膜的快速烧结制备方法，含铊的非晶态先驱膜的制备方法采用离子溅射沉积法：
[0015] S1、将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2.3～2.6:1:2.1～2.4的BaO2或BaO、CaO或CaCO3和CuO为起始材料混合研磨，在流氧环境中890～940℃下恒温4～8h，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ca的摩尔比为Tl:Ca＝2.2～3:1，在流氧环境中840～860℃下恒温3～6h，冷却后得到溅射靶；
[0016] S2、对溅射靶采用射频磁控溅射，溅射气体为高纯Ar、或Ar/O2混合气，溅射气压为2.2～6Pa，溅射功率为30～60W。
[0018] 优选的是，所述的Tl-2212超导薄膜的快速烧结制备方法，氩气或流氧环境中烧结时，氩气或氧气压力为1atm。
[0019] 优选的是，所述的Tl-2212超导薄膜的快速烧结制备方法，制成的Tl-2212超导薄膜的厚度为10nm～2.5μm。
[0020] 本发明至少包括以下有益效果：
[0021] 第一、本发明采用三段升温工艺，避免了薄膜裂纹的产生，克服了传统的低速升温烧结工艺受先驱膜的沉积方法、铊源陪烧靶的起始材料的粉体颗粒大小影响的问题，制备的Tl-2212超导薄膜具有光滑的表面、以及较好的超导电性；
[0022] 第二、本发明极大地缩短了升降温时间和恒温时间，具有工艺简单、单个样品制备时间短(含三段升温、降温、补氧等过程约4h)、陪烧靶用量少、生产成本低等优点；
[0023] 第三、本发明的陪烧靶为本发明的先驱膜补充Tl元素，先驱膜中Tl含量可以在较大范围变化，烧结后均可得到超导特性较好的Tl-2212薄膜；陪烧靶中Tl含量变化范围大、单次烧结的成品率高；
[0024] 第四、本发明制备纯相Tl-2212超导薄膜具有较高的结晶质量，晶粒生长更加完整，排列更加有序，薄膜具有较好的c轴取向，Tl-2212超导薄膜表面光滑，且无裂纹。
[0026] 图1为实施例3在补氧前的Tl-2212超导薄膜的V-T图；
[0027] 图2为实施例6在补氧后的Tl-2212超导薄膜的XRD图；
[0028] 图3为实施例6在补氧后的Tl-2212超导薄膜的SEM扫描图；
[0029] 图4为实施例6在补氧后的Tl-2212超导薄膜的V-T图；
[0030] 图5为实施例9在流氧环境下的Tl-2212超导薄膜的XRD图；
[0031] 图6为实施例9在流氧环境下的Tl-2212超导薄膜的V-T图。
具体实施方式
[0033] 需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0034] <实施例1>
[0035] 一种Tl-2212超导薄膜的快速烧结制备方法，衬底为CeO2/蓝宝石，包括：
[0036] 步骤一、采用溶胶-凝胶法制备含铊的非晶态先驱膜：以铊、钡、钙、铜的乙酸盐为起始原料，以丙酸、乳酸、二乙烯三胺、甲醇等为络合剂及溶剂制备溶胶；以此溶胶在具有CeO2隔离层的蓝宝石基片上制备凝胶膜，通过干燥及热分解工艺，得到先驱膜，制得的先驱膜的Tl、Ba、Ca、Cu的金属离子摩尔比为2.5:2:1:2.2；
[0037] 步骤二、制备含铊的陪烧靶：将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2:2:3的BaO2、CaO和CuO为起始材料混合研磨，在流氧环境中890～940℃下恒温4h，冷却后粉碎再研磨，在流氧环境中890～940℃下恒温4h，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ba的摩尔比为Tl:Ba＝1:2，在流氧环境中840～860℃下恒温1h，冷却后粉碎再研磨，在流氧环境中840～860℃下恒温3h，得到陪烧靶；
[0038] 步骤三、先驱膜与陪烧靶快速烧结：使用银箔或金箔把先驱膜与陪烧靶密封包裹，放入快速热处理设备的密闭石英管内，并在密封氩气环境中烧结：
[0039] 氩气环境中：在0～350℃温区，升温速度0.5℃/s，在350～650℃温区，升温速度1℃/s，在650～780℃温区，升温速度40℃/s，在烧结温度730～780℃恒温10min，在冷却循环水作用下降至室温，得到初级样品；
[0040] 步骤四、补氧热处理：将步骤三制备的样品在流氧环境中，以速度1℃/s升温至350℃，然后以1℃/s升温至400～710℃温区恒温20min，在冷却循环水作用下降至室温，即得Tc为104K的Tl-2212纯相薄膜。
[0041] <实施例2>
[0042] 一种Tl-2212超导薄膜的快速烧结制备方法，衬底为CeO2/蓝宝石，包括：
[0043] 步骤一、采用溶胶-凝胶法制备含铊的非晶态先驱膜：以铊、钡、钙、铜的乙酸盐为起始原料，以丙酸、乳酸、二乙烯三胺、甲醇等为络合剂及溶剂制备溶胶；以此溶胶在具有CeO2隔离层的蓝宝石基片上制备凝胶膜，通过干燥及热分解工艺，得到先驱膜，制得的先驱膜的Tl、Ba、Ca、Cu的金属离子摩尔比为3.5:2:1:2.6；
[0044] 步骤二、制备含铊的陪烧靶：将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2:2:3的BaO2、CaO和CuO为起始材料混合研磨，在流氧环境中890～940℃下恒温8h，冷却后粉碎再研磨，在流氧环境中890～940℃下恒温8h，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ba的摩尔比为Tl:Ba＝2.6:2，在流氧环境中840～860℃下恒温2h，冷却后粉碎再研磨，在流氧环境中840～860℃下恒温4h，得到陪烧靶；
[0045] 步骤三、先驱膜与陪烧靶快速烧结：使用银箔或金箔把先驱膜与陪烧靶密封包裹，放入快速热处理设备的密闭石英管内，并在密封氩气环境中烧结：
[0046] 氩气环境中：在0～350℃温区，升温速度5℃/s，在350～650℃温区，升温速度10℃/s，在650～780℃温区，升温速度10℃/s，在烧结温度730～780℃恒温60min，在冷却循环水作用下降至室温，得到初级样品；
[0047] 步骤四、补氧热处理：将步骤三制备的样品在流氧环境中，以速度5℃/s升温至350℃，然后以40℃/s升温至400～710℃温区恒温60min，在冷却循环水作用下降至室温，即得Tc为104K的Tl-2212纯相薄膜。
[0048] <实施例3>
[0049] 一种Tl-2212超导薄膜的快速烧结制备方法，衬底为铝酸镧，包括：
[0050] 步骤一、制备含铊的非晶态先驱膜：将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2.4:1:2.2的BaO2或BaO、CaO或CaCO3和CuO为起始材料混合研磨，在流氧环境中890～940℃温度下恒温6h，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ca的摩尔比为Tl:Ca＝2.6:1，放入密封坩埚内，一起置于密封的石英管中，在流氧环境中840～860℃下恒温4.5h，冷却后得到溅射靶；对溅射靶采用射频磁控溅射，溅射气体为高纯Ar、或Ar/O2混合气，溅射气压为2.2～6Pa，溅射功率为
45W；制得的先驱膜的Tl、Ba、Ca、Cu的金属离子摩尔比为3:2:1:2.4；
45W；制得的先驱膜的Tl、Ba、Ca、Cu的金属离子摩尔比为3:2:1:2.4；
[0051] 步骤二、制备含铊的陪烧靶：将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2:2:3的BaO2、CaO和CuO为起始材料混合研磨，在流氧环境中890～940℃下恒温6h，冷却后粉碎再研磨，重复烧结一次，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ba的摩尔比为Tl:Ba＝1.8:2，用坩埚密封后置于密封的石英管内，在流氧环境中840～860℃下恒温1.5h，冷却后粉碎再研磨，在流氧环境中840～860℃下恒温3.5h，得到陪烧靶；
[0052] 步骤三、先驱膜与陪烧靶快速烧结：将先驱膜与陪烧靶密封包裹，并在密封氩气环境中烧结：
[0053] 氩气环境中：在0～350℃温区，升温速度2.5℃/s，在350～650℃温区，升温速度5℃/s，在650～780℃温区，升温速度25℃/s，在烧结温度730～780℃恒温35min，在冷却循环水作用下降至室温，即得Tc为100K的Tl-2212纯相薄膜，如图1所示。
[0054] 由图1可知，未经过补氧热处理的超导薄膜，其临界转变温度只有100K，这是在高温氩气下烧结，造成薄膜中出现氧缺失，需要进行补氧处理，从而提高其临界转变温度。
[0055] <实施例4>
[0056] 一种Tl-2212超导薄膜的快速烧结制备方法，衬底为铝酸镧，包括：
[0057] 步骤一、制备含铊的非晶态先驱膜：将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2.3:1:2.1的BaO2或BaO、CaO或CaCO3和CuO为起始材料混合研磨，在流氧环境中890～940℃温度下恒温4h，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ca的摩尔比为Tl:Ca＝2.2:1，放入密封坩埚内，一起置于密封的石英管中，在流氧环境中840～860℃下恒温3h，冷却后得到溅射靶；对溅射靶采用射频磁控溅射，溅射气体为高纯Ar、或Ar/O2混合气，溅射气压为2.2～6Pa，溅射功率为30W；
制得的先驱膜的Tl、Ba、Ca、Cu的金属离子摩尔比为2.5:2:1:2.2；
制得的先驱膜的Tl、Ba、Ca、Cu的金属离子摩尔比为2.5:2:1:2.2；
[0058] 步骤二、制备含铊的陪烧靶：将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2:2:3的BaO2、CaO和CuO为起始材料混合研磨，在流氧环境中890～940℃下恒温4h，冷却后粉碎再研磨，重复烧结一次，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ba的摩尔比为Tl:Ba＝1:2，用坩埚密封后置于密封的石英管内，在流氧环境中840～860℃下恒温1h，冷却后粉碎再研磨，在流氧环境中840～860℃下恒温3h，得到陪烧靶；
[0059] 步骤三、先驱膜与陪烧靶快速烧结：将先驱膜与陪烧靶密封包裹，并在密封氩气环境中烧结：
[0060] 氩气环境中：在0～350℃温区，升温速度0.5℃/s，在350～650℃温区，升温速度1℃/s，在650～780℃温区，升温速度40℃/s，在烧结温度730～780℃恒温10min，在冷却循环水作用下降至室温；
[0061] 步骤四、补氧热处理：将步骤三制备的样品在流氧环境中，以速度1℃/s升温至350℃，然后以1℃/s升温至400～710℃温区恒温20min，在冷却循环水作用下降至室温，即得Tc为106.8K的Tl-2212纯相薄膜。
[0062] <实施例5>
[0063] 一种Tl-2212超导薄膜的快速烧结制备方法，衬底为铝酸镧，包括：
[0064] 步骤一、制备含铊的非晶态先驱膜：将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2.6:1:2.4的BaO2或BaO、CaO或CaCO3和CuO为起始材料混合研磨，在流氧环境中890～940℃温度下恒温8h，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ca的摩尔比为Tl:Ca＝3:1，放入密封坩埚内，一起置于密封的石英管中，在流氧环境中840～860℃下恒温6h，冷却后得到溅射靶；对溅射靶采用射频磁控溅射，溅射气体为高纯Ar、或Ar/O2混合气，溅射气压为2.2～6Pa，溅射功率为60W；制得的先驱膜的Tl、Ba、Ca、Cu的金属离子摩尔比为3.5:2:1:2.6；
[0065] 步骤二、制备含铊的陪烧靶：将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2:2:3的BaO2、CaO和CuO为起始材料混合研磨，在流氧环境中890～940℃下恒温8h，冷却后粉碎再研磨，重复烧结一次，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ba的摩尔比为Tl:Ba＝2.6:2，用坩埚密封后置于密封的石英管内，在流氧环境中840～860℃下恒温2h，冷却后粉碎再研磨，在流氧环境中840～860℃下恒温4h，得到陪烧靶；
[0066] 步骤三、先驱膜与陪烧靶快速烧结：将先驱膜与陪烧靶密封包裹，并在密封氩气环境中烧结：
[0067] 氩气环境中：在0～350℃温区，升温速度5℃/s，在350～650℃温区，升温速度10℃/s，在650～780℃温区，升温速度10℃/s，在烧结温度730～780℃恒温60min，在冷却循环水作用下降至室温；
[0068] 步骤四、补氧热处理：将步骤三制备的样品在流氧环境中，以速度5℃/s升温至350℃，然后以40℃/s升温至400～710℃温区恒温60min，在冷却循环水作用下降至室温，即得Tc为106.8K的Tl-2212纯相薄膜。
[0069] <实施例6>
[0070] 一种Tl-2212超导薄膜的快速烧结制备方法，衬底为铝酸镧，包括：
[0071] 步骤一、制备含铊的非晶态先驱膜：将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2.4:1:2.2的BaO2或BaO、CaO或CaCO3和CuO为起始材料混合研磨，在流氧环境中890～940℃温度下恒温6h，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ca的摩尔比为Tl:Ca＝2.6:1，放入密封坩埚内，一起置于密封的石英管中，在流氧环境中840～860℃下恒温4.5h，冷却后得到溅射靶；对溅射靶采用射频磁控溅射，溅射气体为高纯Ar、或Ar/O2混合气，溅射气压为2.2～6Pa，溅射功率为
45W；制得的先驱膜的Tl、Ba、Ca、Cu的金属离子摩尔比为3:2:1:2.4；
45W；制得的先驱膜的Tl、Ba、Ca、Cu的金属离子摩尔比为3:2:1:2.4；
[0072] 步骤二、制备含铊的陪烧靶：将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2:2:3的BaO2、CaO和CuO为起始材料混合研磨，在流氧环境中890～940℃下恒温6h，冷却后粉碎再研磨，重复烧结一次，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ba的摩尔比为Tl:Ba＝1.8:2，用坩埚密封后置于密封的石英管内，在流氧环境中840～860℃下恒温1.5h，冷却后粉碎再研磨，在流氧环境中840～860℃下恒温3.5h，得到陪烧靶；
[0073] 步骤三、先驱膜与陪烧靶快速烧结：将先驱膜与陪烧靶密封包裹，并在密封氩气环境中烧结：
[0074] 氩气环境中：在0～350℃温区，升温速度2.5℃/s，在350～650℃温区，升温速度5℃/s，在650～780℃温区，升温速度25℃/s，在烧结温度730～780℃恒温35min，在冷却循环水作用下降至室温；
[0075] 步骤四、补氧热处理：将步骤三制备的样品在流氧环境中，以速度3℃/s升温至350℃，然后以20℃/s升温至400～710℃温区恒温40min，在冷却循环水作用下降至室温，即得Tc为106.8K的Tl-2212纯相薄膜，如图2、3、4所示。图2可以看出：薄膜除了Tl-2212超导相的(00l)衍射峰和基片峰外，没有其它取向的晶粒，薄膜为c轴取向生长；图3可以看出：薄膜表面具有层状生长结构、且无裂纹，表面有些小颗粒及少量小孔，这些小孔没有延伸到底部，对薄膜的超导性能影响较小；图4可以看出：薄膜的超导转变温度为106.8K。
[0076] <实施例7>
[0077] 一种Tl-2212超导薄膜的快速烧结制备方法，衬底为铝酸镧，包括：
[0078] 步骤一、制备含铊的非晶态先驱膜：将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2.3:1:2.1的BaO2或BaO、CaO或CaCO3和CuO为起始材料混合研磨，在流氧环境中890～940℃温度下恒温4h，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ca的摩尔比为Tl:Ca＝2.2:1，放入密封坩埚内，一起置于密封的石英管中，在流氧环境中840～860℃下恒温3h，冷却后得到溅射靶；对溅射靶采用射频磁控溅射，溅射气体为高纯Ar、或Ar/O2混合气，溅射气压为2.2～6Pa，溅射功率为30W；
制得的先驱膜的Tl、Ba、Ca、Cu的金属离子摩尔比为2.5:2:1:2.2；
制得的先驱膜的Tl、Ba、Ca、Cu的金属离子摩尔比为2.5:2:1:2.2；
[0079] 步骤二、制备含铊的陪烧靶：将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2:2:3的BaO2、CaO和CuO为起始材料混合研磨，在流氧环境中890～940℃下恒温4h，冷却后粉碎再研磨，重复烧结一次，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ba的摩尔比为Tl:Ba＝1:2，用坩埚密封后置于密封的石英管内，在流氧环境中840～860℃下恒温1h，冷却后粉碎再研磨，在流氧环境中840～860℃下恒温3h，得到陪烧靶；
[0080] 步骤三、先驱膜与陪烧靶快速烧结：使用银箔或金箔将先驱膜与陪烧靶密封包裹，放入快速热处理设备的密闭石英管内，并在流氧环境中烧结：
[0081] 流氧环境中：氧气压力为1atm，在0～350℃温区，升温速度0.5℃/s，在350～650℃温区，升温速度1℃/s，在650～860℃温区，升温速度40℃/s，在烧结温度810～860℃恒温10min，在冷却循环水作用下降至室温，即得Tc为104K的Tl-2212纯相薄膜。
[0082] <实施例8>
[0083] 一种Tl-2212超导薄膜的快速烧结制备方法，衬底为铝酸镧，包括：
[0084] 步骤一、制备含铊的非晶态先驱膜：将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2.6:1:2.4的BaO2或BaO、CaO或CaCO3和CuO为起始材料混合研磨，在流氧环境中890～940℃温度下恒温8h，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ca的摩尔比为Tl:Ca＝3:1，放入密封坩埚内，一起置于密封的石英管中，在流氧环境中840～860℃下恒温6h，冷却后得到溅射靶；对溅射靶采用射频磁控溅射，溅射气体为高纯Ar、或Ar/O2混合气，溅射气压为2.2～6Pa，溅射功率为60W；制得的先驱膜的Tl、Ba、Ca、Cu的金属离子摩尔比为3.5:2:1:2.6；
[0085] 步骤二、制备含铊的陪烧靶：将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2:2:3的BaO2、CaO和CuO为起始材料混合研磨，在流氧环境中890～940℃下恒温8h，冷却后粉碎再研磨，重复烧结一次，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ba的摩尔比为Tl:Ba＝2.6:2，用坩埚密封后置于密封的石英管内，在流氧环境中840～860℃下恒温2h，冷却后粉碎再研磨，在流氧环境中840～860℃下恒温4h，得到陪烧靶；
[0086] 步骤三、先驱膜与陪烧靶快速烧结：使用银箔或金箔将先驱膜与陪烧靶密封包裹，放入快速热处理设备的密闭石英管内，并在流氧环境中烧结：
[0087] 流氧环境中：氧气压力为1atm，在0～350℃温区，升温速度5℃/s，在350～650℃温区，升温速度10℃/s，在650～860℃温区，升温速度10℃/s，在烧结温度810～860℃恒温30min，在冷却循环水作用下降至室温，即得Tc为104K的Tl-2212纯相薄膜。
[0088] <实施例9>
[0089] 一种Tl-2212超导薄膜的快速烧结制备方法，衬底为铝酸镧，包括：
[0090] 步骤一、制备含铊的非晶态先驱膜：将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2.4:1:2.2的BaO2或BaO、CaO或CaCO3和CuO为起始材料混合研磨，在流氧环境中890～940℃温度下恒温6h，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ca的摩尔比为Tl:Ca＝2.6:1，放入密封坩埚内，一起置于密封的石英管中，在流氧环境中840～860℃下恒温4.5h，冷却后得到溅射靶；对溅射靶采用射频磁控溅射，溅射气体为高纯Ar、或Ar/O2混合气，溅射气压为2.2～6Pa，溅射功率为
45W；制得的先驱膜的Tl、Ba、Ca、Cu的金属离子摩尔比为3:2:1:2.4；
45W；制得的先驱膜的Tl、Ba、Ca、Cu的金属离子摩尔比为3:2:1:2.4；
[0091] 步骤二、制备含铊的陪烧靶：将金属离子摩尔比为Ba:Ca:Cu＝2:2:3的BaO2、CaO和CuO为起始材料混合研磨，在流氧环境中890～940℃下恒温4～8h，冷却后粉碎再研磨，重复烧结一次，加入Tl2O3混合研磨压片，使Tl与Ba的摩尔比为Tl:Ba＝1.8:2，用坩埚密封后置于密封的石英管内，在流氧环境中840～860℃下恒温1.5h，冷却后粉碎再研磨，在流氧环境中840～860℃下恒温3.5h，得到陪烧靶；
[0092] 步骤三、先驱膜与陪烧靶快速烧结：使用银箔或金箔将先驱膜与陪烧靶密封包裹，放入快速热处理设备的密闭石英管内，并在流氧环境中烧结：
[0093] 流氧环境中：氧气压力为1atm，在0～350℃温区，升温速度2.5℃/s，在350～650℃温区，升温速度5℃/s，在650～860℃温区，升温速度25℃/s，在烧结温度810～860℃恒温20min，在冷却循环水作用下降至室温，即得Tc为104K的Tl-2212纯相薄膜，如图5和图6所示。
[0094] <对比例1>
[0095] 同实施例6，不同的是，未采用三段升温工艺，步骤三、步骤四的烧结工艺为改为一段升温工艺，即在室温下以大于25℃/s的速度直接升温至780℃，然后恒温10～60min。采用这种方法制备得到的超导薄膜，其表面有明显的裂纹，影响薄膜的超导性能。
[0096] <对比例2>
[0097] 同实施例6，不同的是，未采用三段升温工艺，步骤三、步骤四的烧结工艺改为传统的一段低速升温烧结工艺：即在室温下以0.5～10℃/s的速度直接升温至730～780℃，然后恒温10～60min。
[0098] 对比例1制备的超导薄膜出现裂纹，说明在一段升温工艺中，如果升温速度太快(大于25℃/s)，将使薄膜内微区所受应力不均，造成薄膜开裂，严重降低薄膜的超导性能。
[0099] 对比例2，采用传统的一段低速升温烧结工艺制备Tl-2212超导薄膜，这种烧结工艺受先驱膜的沉积方法、铊源陪烧靶的起始材料的粉体颗粒大小及其制备方法的影响很大。更换原材料的厂家、以及先驱膜的沉积方法，就必须花费大量时间重新探索其制备工艺。其原因是：(1)先驱膜制备方法不同，原材料的厂家不同，先驱膜和陪烧靶的非晶态颗粒的大小也不同，因此Tl2O3的挥发温度就相差很大；(2)而要制备高质量的Tl-2212薄膜，在高温烧结过程中先驱膜的Tl挥发与陪烧靶提供的Tl补充要形成一个动态平衡；(3)挥发温度的差异造成了烧结工艺的巨大改变，这需要较长时间的探索。比如，如果制备陪烧靶的粉体颗粒大于先驱膜的颗粒，则陪烧靶中Tl2O3的挥发温度就大于先驱膜的挥发温度，使得先驱膜在低速升温至恒温温度前就部分挥发或完全挥发了，这样得到的薄膜是混合相薄膜，其临界温度很低或不超导。
[0100] 与传统烧结工艺相比较，实施例6单个样品的制备时间约4h，传统烧结工艺单个样品的制备时间约20h，实施例6缩短了制备时间、降低了电能消耗。
[0101] <对比例3>
[0102] 同实施例6，不同的是，步骤二中传统陪烧靶的制备工艺一般为：所使用陪烧靶的组分比分别为Tl:Ba:Ca:Cu＝2～2.5:2:2:3。
[0103] 很明显，实施例6的单个陪烧靶Tl含量变化范围更大，增加了成品率；其使用量可以减少一半，降低了制备成本(陪烧靶的成本主要由Tl含量来决定)。同时，实施例6由于采用了快速升温烧结和样品完全密封，单个陪烧靶的有效使用次数为传统方法的5～6倍，结合这两个方面，将使材料成本降低10多倍。
[0105] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。
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