技术领域
[0001] 本
发明涉及
铜合金的开发方法，具体涉及一种高通量制备铜合金的方法。
背景技术
[0002] 高性能铜合金，尤其是具有高强度高电导率的铜合金一直占据铜合金的高端产品市场。高强高导铜合金已经广泛应用于
电子、电
力、机械制造等领域，尤其适用于制造高工作
电流密度的
电极、IC引线
框架、
接触网
导线和结晶器内套等。中国铜合金产量虽然连续17年稳居世界第一，但是高端铜合金如高强高导铜合金依旧需要大量进口，迫切需要开发自有知识产权的高强高导铜合金。
[0003] 对于高强高导铜合金的开发，首先面临的挑战就是铜合金的强度与电导率是一对矛盾。通常而言，强度的提升往往以电导率的降低为代价。如何开展铜合金成分研究，设计出一种合适成分的铜合金材料使得合金强度大幅度提升而电导率小幅降低是目前高强高导铜合金研究的重点。
[0004] 目前高强高导铜合金的新成分开发依旧基于传统合金设计与试错原则。通
过热力学计算合金的二元或者三元
相图拟定一些合金成分，之后进行熔炼加工和测试验证。该方法对于简单的二元或者三元铜合金体系还是有效的。然而对于包含更多组元的复杂体系，例如包含了Cr,Be,Ni,Si,Zn,Ag,Cu七种元素的复杂体系，原有的合金设计研究方法和技术就无能为力了，只能依靠经验和试验验证。如果试验成分样本量较小，则难以反映各种
合金元素的影响作用与规律。而扩大样本量将使得试验成本、时间显著提升。因此，迫切需要开发一种高通量制备和表征铜合金的方法。
[0005] 假设拟开发的铜合金包含5种合金元素，其成分可表示为CuABCDE。为研究不同含量的D和E元素对CuABCDE铜合金相组成与结构的影响规律，需要制备一系列不同含量的CuABCDxEy合金。按照传统试错法需要固定一个Dx1元素含量，然后进行配料熔炼制备一系列不同E元素含量的CuABCD x1Ey合金，然后通过磨制样品做透射电镜等微结构测试分析其相组成与结构；之后改变D元素含量(x2)，再次配料熔炼制备分析一系列不同E元素含量的CuABCDx2Ey合金；如此重复。其过程极其繁琐，耗时耗力。按照
电弧熔炼炉最小规格
铸锭5克计算，为研究不同含量的D和E元素对CuABCDE铜合金相组成与结构的影响规律，传统试错法至少需要熔炼25次(按照D元素和E元素分别取5个数值点计算)，所需材料至少125克。单次熔炼耗电至少2kWh，耗时至少1小时；也即总耗电约50kWh，耗时25小时。此外，还需对所制合金进行打磨
抛光等必要的样品处理，再送至透射电镜或能谱等测试，其所需时间极长。
发明内容
[0006] 针对
现有技术存在的问题，本发明提供一种高通量制备铜合金的方法。本发明可以原位地对每个
熔焊区成分进行测定与物相表征，使得每个熔焊区都可以立即获得表征测试，而且，本发明方法在原材料耗费、时间耗费与
能源耗费上相比于传统熔炼试验均有几个数量级的缩减。
[0007] 本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
[0008] 一种高通量制备铜合金的方法，包括如下制备步骤：
[0009] 设所制备的铜合金包含6种金属元素，A、B、C、D、E分别代表不同的金属元素；
[0010] (1)取一根直径0.4mm，长度2～5mm的成分为CuABC的合金线，剪断该合金线使断口产生长度为50～2000nm的
手指状纳米突触，纳米突触头部的直径为20～500nm；将该合金线装入透射电镜样品杆的可移动端，断口朝外；其中，手指状纳米突触的数量至少为1个；纳米突触也可以为其他形状，手指状的纳米突触便于两个纳米突触接触熔焊，也便于拉断熔焊区。
[0011] (2)取一根直径0.4mm，长度2～5mm的成分为D的金属线，将此圆形截面金属线磨成半圆形截面线，之后剪断此金属线使断口产生长度为50～2000nm的手指状纳米突触，纳米突触头部的直径为20～500nm；其中，手指状纳米突触的数量至少为1个；
[0012] (3)取一根直径0.4mm，长度2～5mm的成分为E的金属线，将此圆形截面金属线磨成半圆形截面线，之后剪断此金属线使断口产生长度为50～2000nm的手指状纳米突触，纳米突触头部的直径为20～500nm；其中，手指状纳米突触的数量至少为1个；
[0013] (4)将步骤(2)和(3)得到的两根半圆形截面金属线对齐拼合为一根截面为准圆形线，装入透射电镜样品杆的固定端，断口朝外；
[0014] (5)使步骤(1)得到的合金线与和步骤(4)得到的金属线的断口面对面，距离0.5～1.5mm；将样品杆装入透射电镜，抽
真空后开启透射电镜；所谓面对面，是指类似于尖对尖，指对指的情况，例如，左臂的手指与右臂的手指要指对指。这样才能接触进行实验；
[0015] (6)在电镜中移动CuABC合金线，使其纳米突触与D金属线的纳米突触接触，在CuABC合金线和D金属线之间施加一个一定量的脉冲电流，例如，电流大小可以为1nA～1mA，使得两个纳米突触在脉冲电流作用下发生熔焊；
[0016] (7)用能谱仪测试熔焊区成分CuABCDx1，并用透射电镜分析熔焊区的相组成与结构，从而获得该成分下的相组成与结构信息；
[0017] (8)移动CuABC合金线，拉断熔焊区，之后使用带有该熔焊区的纳米突触与E金属线的纳米突触接触，重复步骤(6)中的熔焊操作，然后重复步骤(7)中的成分、相组成与结构测试操作，获得熔焊区的成分为CuABCDx1Ey1、CuABCDx1Ey1成分下的相组成与结构信息；
[0018] (9)重复步骤(8)数次，制备出一系列不同E含量的CuABCDx1Ey合金并获得CuABCDx1Ey成分下的相组成与结构信息；
[0019] (10)重复步骤(6)2次，拉断熔焊区，熔焊区成分为CuABCDx2，然后将带有该熔焊区的纳米突触与E金属线的纳米突触接触，重复步骤(6)中的熔焊操作，然后重复步骤(7)中的成分、相组成与结构测试操作，获得熔焊区的成分为CuABCDx2Ey、CuABCDx2Ey成分下的相组成与结构信息；
[0020] (11)重复步骤(10)数次，获得一系列不同D和E含量的CuABCDxEy成分下的相组成与结构信息。
[0021] 在一些优选的方式中，纳米突触也可以为其他形状。
[0022] 在一些优选的方式中，成分为D元素的金属线可以被替换为至少含有2种金属元素的合金线，通过在制备过程中得到的合金结构，可以研究不同元素对合金的相组成与结构的影响规律。
[0023] 在另一些优选的方式中，成分为E元素的金属线可以被替换为至少含有2种金属元素的合金线。
[0024] 在另一些优选的方式中，成分为CuABC的合金线还可以被替换为单一元素的金属线比如Cu、Zn或者其他金属元素。
[0025] 在另一些优选的方式中，成分为CuABC的合金线还可以被替换为至少含有2种金属元素的铜合金线。
[0026] 本发明还提供了一种高通量制备铜合金的方法，包括如下制备步骤：
[0027] (1)取一根直径0.4mm，长度2～5mm的成分为Cu-0.3wt.％Co-0.2wt.％Ni-0.08wt.％Si合金线，剪断合金线使断口产生长度为50～2000nm的手指状纳米突触，纳米突触头部的直径为20～500nm；将该合金线装入透射电镜样品杆的可移动端，断口朝外；其中，手指状纳米突触的数量至少为1个；
[0028] (2)取一根直径0.4mm，长度2～5mm的成分为Fe的金属线，将圆形截面金属线磨成半圆形截面金属线，之后剪断此金属线使断口产生长度为50～2000nm的手指状纳米突触，纳米突触头部的直径为20～500nm；其中，手指状纳米突触的数量至少为1个；
[0029] (3)取一根直径0.4mm，长度2～5mm的成分为Cr的金属线，将圆形截面金属线磨成半圆形截面线，之后剪断此金属线使断口产生长度为50～2000nm的手指状纳米突触，纳米突触头部的直径为20～500nm；其中，手指状纳米突触的数量至少为1个；
[0030] (4)将步骤(2)和(3)得到的两根半圆形截面金属线对齐拼合为一根截面为准圆形线，装入透射电镜样品杆的固定端，断口朝外；
[0031] (5)使步骤(1)得到的合金线与和步骤(4)得到的金属线的断口面对面，距离0.5～1.5mm；将样品杆装入透射电镜，抽真空后开启透射电镜；所谓面对面，是指类似于尖对尖，指对指的情况，例如，左臂的手指与右臂的手指要指对指，这样才能接触进行实验；
[0032] (6)在透射电镜中移动Cu-0.3wt.％Co-0.2wt.％Ni-0.08wt.％Si合金线，使其纳米突触与Fe金属线的纳米突触接触，在Cu-0.3wt.％Co-0.2wt.％Ni-0.08wt.％Si合金线和Fe金属线之间施加一个一定大小的脉冲电流，例如1nA～1mA脉冲电流，使得两个纳米突触在脉冲电流作用下发生熔焊；
[0033] (7)用能谱仪测试熔焊区成分，并用透射电镜分析熔焊区的相组成与结构，从而获得该成分下的相组成与结构信息；
[0034] (8)移动Cu-0.3wt.％Co-0.2wt.％Ni-0.08wt.％Si合金线，拉断熔焊区，之后使用带有该熔焊区的纳米突触与Cr金属线的纳米突触接触，重复步骤(6)中的熔焊操作，然后重复步骤(7)中的成分、相组成与结构测试操作，获得熔焊区的成分为Cu-0.3wt.％Co-0.2wt.％Ni-0.08wt.％Si-0.26wt.％Fe-0.15wt.％Cr、Cu-0.3wt.％Co-0.2wt.％Ni-
0.08wt.％Si-0.26wt.％Fe-0.15wt.％Cr成分下的相组成与结构信息；
[0035] (9)重复步骤(8)数次，制备出一系列不同Cr含量的合金并获得Cu-0.3wt.％Co-0.2wt.％Ni-0.08wt.％Si-0.26wt.％Fe-ywt.％Cr成分下的相组成与结构信息；
[0036] (10)重复步骤(6)2次，拉断熔焊区，熔焊区的成分为Cu-0.3wt.％Co-0.2wt.％Ni-0.08wt.％Si-0.54wt.％Fe，然后将带有该熔焊区的纳米突触与Cr金属线的纳米突触接触，重复步骤(6)中的熔焊操作，然后重复步骤(7)中的成分、相组成与结构测试操作，获得熔焊区的成分为Cu-0.3wt.％Co-0.2wt.％Ni-0.08wt.％Si-0.54wt.％Fe-ywt.％Cr及Cu-
0.3wt.％Co-0.2wt.％Ni-0.08wt.％Si-0.54wt.％Fe-ywt.％Cr成分下的相组成与结构信息；
[0037] (11)重复步骤(10)数次，获得一系列不同Fe和Cr含量的CuCoNiSiFexCry成分下的相组成与结构信息。
[0038] 一种高通量制备高熵合金的方法，包括以下步骤：
[0039] (1)取一根直径0.4mm，长度2～5mm的成分为ABC的合金线，剪断合金线使断口产生长度为50～2000nm的手指状纳米突触，纳米突触头部的直径为20～500nm；将该合金线装入透射电镜样品杆的可移动端，断口朝外；其中，手指状纳米突触的数量至少为1个；
[0040] (2)取一根直径0.4mm，长度2～5mm的成分为D的金属线，将圆形截面金属线磨成半圆形截面金属线，之后剪断金属线使断口产生长度为50～2000nm的手指状纳米突触，纳米突触头部的直径为20～500nm；其中，手指状纳米突触的数量至少为1个；
[0041] (3)取一根直径0.4mm，长度2～5mm的成分为E的金属线，将圆形截面金属线磨成半圆形截面金属线，之后剪断金属线使断口产生长度为50～2000nm的手指状纳米突触，纳米突触头部的直径为20～500nm；其中，手指状纳米突触的数量至少为1个；
[0042] (4)将步骤(2)和(3)得到的两根半圆形截面金属线对齐拼合为一根截面为准圆形线，装入透射电镜样品杆的固定端，断口朝外；
[0043] (5)使步骤(1)得到的合金线与和步骤(4)得到的金属线的断口面对面，距离0.5～1.5mm；将样品杆装入透射电镜，抽真空后开启电镜；所谓面对面，是指类似于尖对尖，指对指的情况，例如，左臂的手指与右臂的手指要指对指，这样才能接触进行实验；
[0044] (6)在电镜中移动ABC合金线，使其纳米突触与D金属线的纳米突触接触，在ABC合金线和D金属线之间施加一个一定大小的脉冲电流，例如1nA～1mA脉冲电流，使得两个纳米突触在脉冲电流作用下发生熔焊；
[0045] (7)用能谱仪测试熔焊区成分为ABCDx1，并用透射电镜分析熔焊区的相组成与结构，从而获得该成分下的相组成与结构信息；
[0046] (8)移动ABC合金线，拉断熔焊区，之后使用带有该熔焊区的纳米突触与E金属线的纳米突触接触，重复步骤(6)中的熔焊操作，然后重复步骤(7)中的成分、相组成与结构测试操作，获得熔焊区的成分为ABCDx1Ey1、ABCDx1Ey1成分下的相组成与结构信息；
[0047] (9)重复步骤(8)数次，制备出一系列不同E含量的ABCDx1Ey合金并获得ABCDx1Ey成分下的相组成与结构信息；
[0048] (10)重复步骤(6)2次，拉断熔焊区，熔焊区的成分为ABCDx2，然后将带有该熔焊区的纳米突触与E金属线的纳米突触接触，重复步骤(6)中的熔焊操作，然后重复步骤(7)中的成分、相组成与结构测试操作，获得熔焊区的成分为ABCDx2Ey、ABCDx2Ey成分下的相组成与结构信息；
[0049] (11)重复步骤(10)数次，获得一系列不同D和E含量的ABCDxEy成分下的相组成与结构信息。
[0050] 本发明的有益效果是：
[0051] (1)本发明利用脉冲电流在两个纳米突触之间产生
焦耳热实现瞬间
熔化和
凝固，以模拟传统熔铸过程的熔炼和凝固过程；在该过程中两个纳米突触化学元素发生扩散混合，使得中间熔焊区成分包含两侧纳米突触中的元素；通过拉断并与其他纳米突触熔焊可以不断改变和调整熔焊区的化学成分，可以制备不同化学成分的合金。
[0052] (2)本发明利用透射电镜本身具备的物相成分测试能力，可以原位地对每个熔焊区成分进行测定与物相表征，使得每个熔焊区都可以立即获得表征测试，极大地缩短了合金分析测试的时间，可以及时地研究不同元素对合金相组成与结构的影响规律。本发明方法可以有效避免传统方法中先合成再进行检测，滞后性的检测不利于研究某一元素对合金合成的影响。
[0053] (3)本发明采用的纳米突触尺寸极小，按照φ40nm×50nm计算单个突触仅4.9×-1610 g(密度按照Fe计算)，与传统熔炼的5g相比，微乎其微，极大地节约原材料。
[0054] (4)本发明单次脉冲熔焊时所耗
电能按照3V，1μA持续1s计算，耗能仅15μJ，与传统熔炼的2kWh相比，极大地节约了电能。
[0055] (5)本发明在耗时方面，熔焊一对纳米突触所需时间仅需1s，考虑位移和对准时间，熔焊一次耗时约5分钟；原位的成分和物相分析耗时约15分钟，也即完成一种成分的合金制备与分析仅需20分钟，与传统熔炼相比，节约时间。
附图说明
[0056] 图1为本发明中制备铜合金的原理图。
[0057] 图2(a)为本发明中制备铜合金时，为了获得不同成分的熔焊区所采用的流程步骤；(b)为
实施例1熔焊过程的透射电镜图像；(c)为(b)中熔焊区的能谱测试结果。
[0058] 图3(a)为实施例1制备铜合金时，成分为Cu-0.3wt.％Co-0.2wt.％Ni-0.08wt.％Si-0.26wt.％Fe-0.87wt.％Cr的熔焊区第二相颗粒的透射电镜图像；(b)为成分为Cu-0.3wt.％Co-0.2wt.％Ni-0.08wt.％Si-0.26wt.％Fe-0.87wt.％Cr的熔焊区第二相颗粒的能谱测试结果。
具体实施方式
[0059] 以下结合附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，应当指出的是，具体实施方式只是对本发明的详细说明，不应视为对本发明的限定。
[0060] 实施例1
[0061] 本发明提供一种高通量制备铜合金的方法，包括如下制备步骤：
[0062] (1)取一根直径0.4mm，长度2～5mm的成分为Cu-0.3wt.％Co-0.2wt.％Ni-0.08wt.％Si合金线，用
钳子剪断合金线使断口产生长度为50～2000nm的手指状纳米突触，纳米突触头部的直径为20～500nm；将该合金线装入透射电镜样品杆的可移动端，断口朝外；其中，手指状纳米突触的数量至少为1个；
[0063] (2)取一根直径0.4mm，长度2～5mm的成分为Fe的金属线，用
砂纸将圆形截面金属线磨成半圆形截面金属线，之后用钳子剪断此金属线使断口产生长度为50～2000nm的手指状纳米突触，纳米突触头部的直径为20～500nm；其中，手指状纳米突触的数量至少为1个；
[0064] (3)取一根直径0.4mm，长度2～5mm的成分为Cr的金属线，用砂纸将圆形截面金属线磨成半圆形截面金属线，之后用钳子剪断此金属线使断口产生长度为50～2000nm的手指状纳米突触，纳米突触头部的直径为20～500nm；其中，手指状纳米突触的数量至少为1个；
[0065] (4)将步骤(2)和(3)得到的两根半圆形截面金属线对齐拼合为一根截面为准圆形线，装入透射电镜样品杆的固定端，断口朝外；
[0066] (5)使步骤(1)得到的合金线与和步骤(4)得到的金属线的断口面对面，距离0.5～1.5mm；将样品杆装入透射电镜，抽真空后开启透射电镜；所谓面对面，是指类似于尖对尖，指对指的情况，例如，左臂的手指与右臂的手指要指对指，这样才能接触进行实验；
[0067] (6)在电镜中移动Cu-0.3wt.％Co-0.2wt.％Ni-0.08wt.％Si合金线，使其纳米突触与Fe金属线的纳米突触接触，在Cu-0.3wt.％Co-0.2wt.％Ni-0.08wt.％Si合金线和Fe金属线之间施加一个一定大小，例如1nA～1mA的脉冲电流，使得两个纳米突触在脉冲电流作用下发生熔焊；
[0068] (7)用透射电镜自带的能谱仪测试熔焊区的成分为Cu-0.3wt.％Co-0.2wt.％Ni-0.08wt.％Si-0.26wt.％Fe，并用透射电镜选区电子衍射技术和透射电镜形貌观察及高分辨观察技术分析熔焊区的相组成与结构，从而获得该成分下的相组成与结构信息；
[0069] (8)移动Cu-0.3wt.％Co-0.2wt.％Ni-0.08wt.％Si合金线，拉断熔焊区，之后使用带有该熔焊区的纳米突触与Cr金属线的纳米突触接触，重复步骤(6)中的熔焊操作，然后重复步骤(7)中的成分、相组成与结构测试操作，获得熔焊区的成分为Cu-0.3wt.％Co-0.2wt.％Ni-0.08wt.％Si-0.26wt.％Fe-0.15wt.％Cr、Cu-0.3wt.％Co-0.2wt.％Ni-
0.08wt.％Si-0.26wt.％Fe-0.15wt.％Cr成分下的相组成与结构信息；
[0070] (9)重复步骤(8)数次，制备出一系列不同Cr含量的CuCoNiSiFeCr合金并获得Cu-0.3wt.％Co-0.2wt.％Ni-0.08wt.％Si-0.26wt.％Fe-ywt.％Cr成分下的相组成与结构信息；
[0071] (10)重复步骤(6)2次，拉断熔焊区，熔焊区的成分为Cu-0.3wt.％Co-0.2wt.％Ni-0.08wt.％Si-0.54wt.％Fe，然后将带有该熔焊区的纳米突触与Cr金属线的纳米突触接触，重复步骤(6)中的熔焊操作，然后重复步骤(7)中的成分、相组成与结构测试操作，获得熔焊区的成分为Cu-0.3wt.％Co-0.2wt.％Ni-0.08wt.％Si-0.54wt.％Fe-ywt.％Cr及Cu-
0.3wt.％Co-0.2wt.％Ni-0.08wt.％Si-0.54wt.％Fe-ywt.％Cr成分下的相组成与结构信息；
[0072] (11)重复步骤(10)数次，获得一系列不同Fe和Cr含量的CuCoNiSiFexCry成分下的相组成与结构信息。
[0073] 一系列Fe和Cr含量的CuCoNiSiFexCry成分下的相组成与结构信息见表1。
[0074] 表1 CuCoNiSiFexCry成分下的相组成与结构信息
[0075]
[0076]
[0077]
[0078] 实施例1制备铜合金所用的制备原理如图1所示，其中，CuABC具体为成分为Cu-0.3wt.％Co-0.2wt.％Ni-0.08wt.％Si的合金线，D具体为成分为Fe的金属线、E具体为成分为Cr的金属线；CuABC合金丝安装于透射电镜样品杆的可动端，D和E金属丝安装于固定端，断口含有纳米突触，通过移动可动端可以使CuABC的纳米突触与D或者E的纳米突触接触，然后利用外部电源施加一个脉冲电流，可以熔化
焊接两个接触的纳米突触。本发明利用脉冲电流在两个纳米突触之间产生焦耳热实现瞬间熔化和凝固，以模拟传统熔铸过程的熔炼和凝固过程。在该过程中两个纳米突触化学元素发生扩散混合，使得中间熔焊区成分包含两侧纳米突触的元素。
[0079] 实施例1制备铜合金时，为了获得不同成分的熔焊区所采用的流程步骤如图2(a)所示，其中，CuABC具体为成分为Cu-0.3wt.％Co-0.2wt.％Ni-0.08wt.％Si的合金线，D具体为成分为Fe的金属线、E具体为成分为Cr的金属线；Ⅰ表示CuABC的纳米突触与D的纳米突触进行接触，Ⅱ表示CuABC的纳米突触与D的纳米突触接触后进行熔焊，Ⅲ表示移动CuABC拉断熔焊区，Ⅳ表示将带有熔焊区的CuABC的纳米突触与E的纳米突触接触熔焊；重复该过程的操作，可以获得不同成分的熔焊区。通过拉断并与新的纳米突触熔焊可以不断改变和调整熔焊区的化学成分。
[0080] 实施例1制备铜合金时，熔焊过程的透射电镜图像如图2(b)所示；箭头上部是通电前未接触的两个纳米突触；箭头下部是接触通电后这两个纳米突触焊接在一起；图2(b)左下
角表示的是焊接在一起的部位的电子衍射花样，说明其
晶体结构是面心立方结构。
[0081] 图2(b)熔焊区的能谱测试结果如图2(c)所示，由图2(c)可以得到此熔焊区的成分为：Cu-0.3wt.％Co-0.2wt.％Ni-0.08wt.％Si-0.26wt.％Fe-0.43wt.％Cr。
[0082] 实施例1制备铜合金时，成分为Cu-0.3wt.％Co-0.2wt.％Ni-0.08wt.％Si-0.26wt.％Fe-0.87wt.％Cr的熔焊区第二相颗粒的透射电镜图像如图3(a)所示；成分为Cu-
0.3wt.％Co-0.2wt.％Ni-0.08wt.％Si-0.26wt.％Fe-0.87wt.％Cr的熔焊区第二相颗粒的能谱测试结果如图3(b)所示。
