技术领域
[0001] 本
发明涉及一种F142(1，1-二氟-2-氯乙烷)和氯气在光照条件下反应制备F112a(1，1，1，2-四氯-2，2-二氟乙烷)连续性生产技术，属于有机氟化工领域。本发明方法能够提高氯气的利用效率，从而降低生产成本，减少环境污染。
背景技术
[0002] F112a是重要的中间体，广泛用于合成各种药物和
农药。例如，法国Elf Atochem公司的Drivon等报道了一种以F112a为原料，在自由基引发剂和空气的作用下与烷基醇反应制备一氯二氟
醋酸烷基酯的方法，所述一氯二氟醋酸烷基酯是合成含氟医药和农药的中间体。美国Airco公司的Terrell等报道了一种以F112a为原料合成甲
氧氟烷(二氟二氯乙基甲醚)的方法，所述甲氧氟烷是一种用于静脉吸入复合全麻的麻醉剂。德国Bayer公司的Fuchs等报道了以F-112a为原料制备
杀虫剂和
杀螨剂的方法。
[0003]
现有技术报道了多种F112a的制备方法。徐卫国等的“1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷的制备与应用”(《有机氟工业》2019年第1期)介绍了1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷的的性质，总结了它的各种合成方法，并讨论了它在农药和医药等领域中的应用。
[0004] 目前，气液相氯化反应均采用鼓泡法，为解决氯气从反应釜顶部通入液相产生的
缺陷，中国
专利CN203187613U公开了一种改进的氯化反应釜底部通氯装置。这种装置能将氯气由反应器底部通入反应液中。
[0005] CN103524325报道了一种三氟乙酸的制备方法，包括将1,1-二氟乙烷或其氯代物通过紫外光催化与氯气反应制备1,1-二氟四氯乙烷的步骤。在
实施例3，它提到将作为原料的1，1-二氟-1-氯乙烷液体投入反应器，用紫外光辐照并升温后从反应器底部向该液体中通入氯气，反应后得到收率为62.8％的1,1-二氟四氯乙烷。
[0006] CN106977362A报道了一种1,1,1-一氯二氟乙烷生产过程中产生的高沸物的
回收利用方法，该高沸物含有20-35％左右的1-氯-2，2-二氟乙烷(即F142)。其回收利用方法包括在紫外光照射下在一定的
温度和压
力下将高沸物以液相状态和氯气进行连续深度氯化，使之完全转变成1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷单一产品。在实施例，它采用带氯气分布器的液相光氯化反应釜进行所述氯化反应。
[0007] 尽管现有技术公开了多种F112a的生产方法，但是由于反应釜中气液
接触时间较短，造成氯气转换率很低；大量氯气与反应产物氯化氢进入后续
水洗和
碱洗吸收环节，碱液消耗量很大，从而提高了生产成本并对环境产生很大压力。
[0008] 因此，仍需要开发一种F112a的生产方法，这种方法能够提高氯气的利用效率，从而降低生产成本，减少环境污染。
发明内容
[0009] 本发明的一个发明目的是提供一种F112a的生产方法，这种方法能够提高氯气的利用效率，从而降低生产成本，减少环境污染。
[0010] 因此，本发明的一个方面涉及一种1，1，1，2-四氯-2，2-二氟乙烷的生产方法，它包括如下步骤：
[0011] (i)提供一组三个
串联的反应器，每个反应器各自具有紫外光发生器以引发自由基反应；前一个反应器的底部反应液出口与后一个反应器的顶部原料液入口
流体相连，前一个反应器的底部气体入口与后一个反应器的顶部气体出口流体相连；
[0012] (ii)向第一个反应器的顶部原料入口加入1，1-二氟-2-氯乙烷原料，同时向第三个反应器的底部氯气入口加入氯气，所述1，1-二氟-2-氯乙烷原料和氯气在三个反应器中逆向流动，并在各反应器的紫外光照射下进行氯化反应；
[0013] 所述1，1-二氟-2-氯乙烷原料和氯气的加料
质量比为1：2.1-1：2.3。
[0015] 下面结合附图对本发明作进一步描述。附图中
[0016] 图1是本发明一个实例的三个串联反应器反应系统的结构示意图。
具体实施方式
[0017] 本
发明人经研究发现，目前的氯化反应均采用液体静置的鼓泡法，尽管氯气的输入方式有反应器上面输入和反应器底部输入两种，这种静置鼓泡法并不有利于1，1-二氟-2-氯乙烷(F142)的氯化，因为F142需氯化的氢具有不同的立体位阻(反应能)，无差别地输氯会导致反应能力低下，其实际上的氯化反应过程如下：
[0018] CHF2CH2Cl+Cl2＝CF2ClCH2Cl+HCl
[0019] CF2ClCH2Cl+Cl2＝CF2ClCHCl2+HCl
[0020] CF2ClCHCl2+Cl2＝CF2ClCCl3+HCl
[0021] 在实际的反应中，最后一步反应相对较难反应，需要相对高的氯气浓度，而第一步反应相对较容易反应，对氯气的浓度要求相对较低。现有的静置鼓泡法没有区分各反应对氯气浓度的不同要求。其相对粗狂的通氯方式造成对氯气的利用率低，增加了制造成本并加重了环境压力。
[0022] 鉴于上述分析，本发明的发明人提出将整个反应分成三个反应段，氯气原料先与第三步反应的原料CF2ClCHCl2接触，以确保在氯气最过量的情况下推动反应更容易进行，随后氯分压稍有下降的原料氯气再与CF2ClCH2Cl原料接触，最后才使氯分压相对最低的氯气与最容易反应的CHF2CH2Cl原料接触，从而更有利地推动反应的进行。
[0023] 因此，本发明1，1，1，2-四氯-2，2-二氟乙烷的生产方法采用一组由三个串联的反应器形成的反应系统。
[0024] 用于构成本发明反应系统的反应器无特别的限制，可以是本领域已知的反应器，只要每个反应器各自具有紫外光发生器以引发自由基反应即可。
[0025] 在本发明的一个较好实例中，每个反应器的顶部具有原料液入口、底部具有氯气入口；顶部原料液入口与一个喷淋装置流体相连，以便将原料液均匀地喷入反应器，增加与向上流动的氯气的接触面积。
[0026] 本发明反应系统中，反应器具有底部反应液出口和顶部气体出口。前一个反应器的底部反应液出口与后一个反应器的顶部原料液入口流体相连，前一个反应器的底部气体入口与后一个反应器的顶部气体出口流体相连。上述串联的方式可确保在整个反应系统中氯气由反应器下方向上流动，反应液由反应器的上方向下流动，从而增加气液的接触面积。
[0027] 在本发明的一个实例中，通过压力
泵将前一个反应器的底部反应液送至后一个反应器的顶部原料液入口，在本发明的另一个实例中，流体相连的三个反应器的放置方式使得前一个反应器的底部反应液能在重力作用下流入后一个反应器的顶部原料液入口。
[0028] 本发明的生产方法包括向第一个反应器的顶部原料入口加入1，1-二氟-2-氯乙烷原料，同时向第三个反应器的底部氯气入口加入氯气，所述1，1-二氟-2-氯乙烷原料和氯气在三个反应器中逆向流动，并在各反应器的紫外光照射下进行氯化反应。
[0029] 将液体和气体原料加入反应系统的方法无特别的限制，可以是本领域的常规加料方法。
[0030] 在本发明的一个实例中，所述1，1-二氟-2-氯乙烷原料和氯气的加料质量比为1：2.1-1：2.3，较好为1：2.15-1：2.25，更好为1：2.18-1：2.22。
[0031] 在本发明的一个实例中，本发明反应系统包括三个反应器，每个反应器各自包括顶部液体反应原料入口、顶部气体出口、底部反应液出口和底部气体入口；其中：
[0032] (i)第一个反应器的顶部液体反应原料入口与外部反应原料库流体相连，以便引入外部反应原料液；顶部气体出口与外部
冷凝器流体相连，以便冷凝氯化氢气体夹带出的物料。底部反应液出口与第二个反应器的顶部液体反应原料入口流体相连，以便将第一反应器反应后的产物引入第二个反应器；底部气体入口与第二个反应器的顶部气体出口流体相连，以便引入在第二个反应器未反应的氯气；
[0033] (ii)第二个反应器的顶部液体反应原料入口与第一个反应器的底部反应液出口流体相连，以便将第一反应器反应后的反应混合物引入第二个反应器；顶部气体出口与第一个反应器的底部气体入口流体相连，以便将第二个反应器未反应的氯气和其它气相物料引入第一个反应器；底部反应液出口与第三个反应器的顶部液体反应原料入口流体相连，以便将第二个反应器反应后的反应混合物引入第三个反应器；底部气体入口与第三个反应器的顶部气体出口流体相连，以便引入在第三个反应器未反应的氯气；
[0034] (iii)第三个反应器的顶部液体反应原料入口与第二个反应器的底部反应液出口流体相连，以便将第二个反应器反应后的反应混合物引入第三个反应器；顶部气体出口与第二个反应器的底部气体入口流体相连，以便将第三个反应器未反应的氯气和其它气相物料引入第二个反应器；底部反应液出口与外部管道相连，以回收反应得到的产物；底部气体入口与外部氯气气源流体相连，以便加入反应用氯气。
[0035] 图1是本发明一个实例的三个串联反应器反应系统的结构示意图。如图1所示，本发明反应系统包括三个反应器，即氯化塔3、氯化塔8和氯化塔9。第一个反应器即氯化塔3的顶部装有喷淋装置，其通过管道4与外部液体原料源流体相连。第三个反应器即氯化塔9底部带有氯气进气口，其通过管道10与外部氯气源流体相连。第一和第二个反应器(即氯化塔3和8)的底部液体出料口各自与下一个反应器的顶部液体进料口流体相连；第二和第三个反应器(即氯化塔8和9)的顶部气体出料口各自与上一个反应器的底部气体进料口流体相连。
[0036] 在本发明的一个实例中，所述第一个反应器即氯化塔3的底部还带有一个原料气进料口，它通过
蒸发器2与管道1流体相连。此时第一反应器通过气-气反应进一步增加接触面积，提高反应效率。此时，氯化塔3的进料方式采用F142
气化和氯气混合后进入反应器，进行气-气相反应，反应充分。生成的物质均为沸点较高的物料，经过塔顶冷凝器，未反应的F142和生成的物料均冷却下来经过塔侧出料口溢流进下一塔，塔顶未冷却物料进入下游水吸收环节。
[0037] 在本发明的一个实例中，所述第一个反应器即氯化塔3的顶部带有废气出口，其通过管道与冷凝器相连，使冷凝后的废气分别经管道6和7回收。
[0038] 运行时，开启氯化塔
光源，原料液从第一反应器即氯化塔3的顶部进入到氯化塔3。从氯化塔9塔底通过气体分布器通入氯气，通过调节
阀调节流量，打开氯化塔8和氯化塔(3)塔底阀
门，开始反应。
[0039] 在本发明的一个实例中，通过控制氯气和F142通入压力差维持三个氯化塔的压力；通过三个氯化塔
位置高差实现液体自流动。
[0040] 打开初冷冷凝器4，深冷冷凝器5控制好回流，氯化氢通过管道7排放至后续水洗塔，氯化塔3产物通过初冷冷凝器4和塔身液体溢流口进入到氯化塔8。反应最终产品F112a通过出口10进入后续精制环节。
[0041] 在本发明的一个实例中，F142和氯气的投料比例为1：1.5-2.5，优选2.0-2.2，若氯气供应量不足，则反应转换率低，反应产物含有较多F122。若氯气供应量过大，则氯气随HCl进入后续
水解制酸环节，碱液耗量提高。
[0042] 在本发明的一个实例中，上述反应氯化塔
温度控制在10-100℃，优选20-70℃。
[0043] 在本发明的一个实例中，上述氯化塔3压力控制在20-40kpa，较好控制在25-35kpa。
[0044] 在本发明的一个实例中，上述氯化塔8压力控制在40-60kpa，较好控制在45-55kpa。
[0045] 在本发明的一个实例中，上述氯化塔9压力控制在60-80kpa，较好控制在65-75kpa。
[0046] 在本发明的一个实例中，上述反应光源可采用紫外灯、日光灯、高压汞灯等，
波长优选300-600nm。
[0047] 在本发明中，气相F142和氯气分别从氯化塔3和氯化塔9反向进料，生成的产物F132a、F122、F112a均为液相，氯化塔3内生成液相物料进入氯化塔8塔顶，从塔顶喷淋与氯化塔8塔底分布器进入的氯化塔9未反应的氯气进行反应，生成的液相物料进入氯化塔9顶部，从塔顶喷淋与氯化塔9塔底分布器进入的氯气反应。反应生成的气相HCl经过氯化塔3塔顶冷凝器和再冷器进入后续制酸环节。本工艺实现了连续化操作；同时，氯气与物料逐级逆流接触反应，
停留时间大大延长，基本能够实现氯气被完全反应。
[0048] 在本发明的一个较好实例中，氯化塔为金属衬氟材质制成；外径200mm-20000mm，每个塔节安装4-8个紫外灯；氯化塔塔顶设有液体喷淋头，氯化塔塔身设有液体再分布器和
石英材质散堆填料，氯化塔塔釜设有气体分布器。
[0049] 下面，结合实施例进一步说明本发明
[0050] 实施例1
[0051] 如图1所示，采用三个串联连接的DN600×16000mm氯化塔作为氯化塔3、氯化塔8和氯化塔9。以500kg/h的流量在氯化塔3顶部输入F142、以1000kg/h的流量向氯化塔9的底部输入氯气。每个氯化塔内安装32根100w紫外光源、温度控制在65℃；维持氯化塔3压力20KPa，氯化塔8压力40KPa，氯化塔9压力60KPa。氯化塔3的塔顶冷凝器采用-15℃冷冻水冷却。
[0052] 反应持续1小时后，从管道10取F112a产品，分析其含量，结果F112a的质量百分含量为89％。
[0053] 实施例2
[0054] 采用与实施例1相同的方法，但是氯化塔内安装32根50w紫外光源。
[0055] 反应持续1小时后，从管道10取F112a产品，分析其含量，结果F112a的质量百分含量为75％。
[0056] 实施例3
[0057] 采用与实施例2相同的方法，但是氯气流量为1100kg/h。
[0058] 反应持续1小时后，从管道10取F112a产品，分析其含量，结果F112a的质量百分含量为91％。
[0059] 比较例1
[0060] 采用与实施例1相同的方法，但是氯化塔的压力均为25kpa。
[0061] 反应持续1小时后，从管道10取F112a产品，分析其含量，结果F112a的质量百分含量为70％。
[0062] 比较例2
[0063] 采用与实施例1相同的方法，但是氯化塔的压力均为45kpa。
[0064] 反应持续1小时后，从管道10取F112a产品，分析其含量，结果F112a的质量百分含量为77％。
