技术领域
[0001] 本
发明涉及一种石脑油改质方法，具体地，涉及一种通过两段反应对石脑油进行改质的方法。
背景技术
[0002] 近年来，随着环保要求的升级，
汽油中的芳
烃含量被进一步限制。重整汽油中芳烃含量过高，不利于汽油调和。另外，催化重整工艺对原料杂质要求苛刻，装置投资和生产能耗巨大。因此，对于重整拔头油、凝析油、部分加氢焦化汽油和直馏汽油等石脑油原料，需要开发更加适合的加工技术，以生产优质汽油调和组分。
[0003] 芳构化技术可以将石脑油和轻烃等原料在非贵金属催化剂的作用下转化为含芳烃的低硫、低烯烃汽油组分，同时副产氢气和优质
液化气。该技术原料适应性强，对原料杂质含量、芳烃潜含量以及馏程范围要求低，同时反应体系非临氢并可在低压下操作，装置投资少、能耗低，为炼厂石脑油和轻烃的利用开辟了一条有效途径。
[0004] CN1063121A和CN1080313A均公开了油田凝析油、直馏汽油、焦化汽油等低
辛烷值劣质汽油芳构化改质的催化剂和工艺方法，利用改性的ZSM-5分子筛催化剂可以将低辛烷值劣质汽油转化为辛烷值为90左右的高辛烷值汽油，汽油收率55～65％，同时副产35～45％的
液化石油气和
燃料气。
[0005] CN101747933A公开了一种石脑油和轻烃芳构化改质方法，包括将石脑油和C3～C5的轻烃在含氢气体的存在下，在移动床反应-再生装置的移动床反应区内与芳构化催化剂
接触进行芳构化改质反应，所述改质反应
温度为250～600℃、氢气与石脑油的体积比为20～400。该法可将低辛烷值的石脑油和低
碳烃转化为高辛烷值的汽油组分和优质液化气，液体产品终馏点和催化剂积碳速率显著降低，催化剂使用寿命延长。
[0006] CN103361116A公开了一种生产高辛烷值汽油组分的方法，富含碳四碳五碳六链烷烃的原料与氢气混合先进入装有脱氢催化剂的反应器进行高温烷烃脱氢反应，脱氢产物经过不凝气体分离装置后与氢气混合进入装有芳构化催化剂的反应器进行芳构化，反应后的产物通过分离，分为干气、液化气、汽油组分、柴油组分。该发明大幅度减低C1～C4等低碳烃生成量，提高汽油产率。生产的汽油组分烯烃含量低、非苯芳烃含量高、辛烷值高且符合目前环保要求，柴油组分可以直接使用。
[0007] US6190534公开了一种石脑油选择性改质获得富含芳烃高辛烷值产品的组合工艺。石脑油原料先在脱氢段与含铂族金属的非酸性、非分子筛的催化剂在脱氢条件下接触反应，得到含烯烃的中间产物；含烯烃的中间产物在芳构化段与含铂族金属的固体酸芳构化催化剂在芳构化条件下接触反应，得到富含芳烃的产品。
[0008] 固定床和移动床
串联的组合床反应器在催化重整工艺中得到过应用。固定床中装填铂铼重整催化剂，移动床中装填铂
锡重整催化剂，可以充分发挥两种催化剂各自的优势，提高重整反应的效果。
[0009] CN1111584C公开了一种低压组合床两段催化重整工艺。原料油先进入固定床反应器，与铂铼催化剂接触反应，得到的流出物不经过分离器或减压
阀直接进入移动床反应器，与铂锡催化剂接触反应，得到重整产物。移动床中的催化剂连续在再生器中再生后循环使用。利用该方法可以使催化剂的生焦量减少，提升固定床中催化剂的运转周期。
发明内容
[0010] 本发明的目的是提供一种石脑油改质方法，本发明改质方法的液体产品的收率和辛烷值高。
[0011] 为了实现上述目的，本发明提供一种石脑油改质方法，包括：将石脑油引入固定床反应区与脱氢催化剂接触并在脱氢反应条件下进行脱氢反应，使石脑油中的部分环烷烃转化为芳烃；其中，所述脱氢催化剂包括载体和负载在载体上的氯元素和VIII族金属；将固定床反应区所得反应产物引入移动床反应区与改质催化剂接触并进行改质反应，反应产物经冷却分离得到气相产物和液相产物，将部分气相产物返回固定床反应区中；将从移动床反应区流出的待生催化剂引入再生器进行烧焦再生，所得再生催化剂返回移动床反应区中。
[0012] 本发明先将石脑油在固定床反应区中进行脱氢反应，使部分环烷烃脱氢转化为芳烃，然后将脱氢反应产物引入移动床反应区中进行改质反应，可提高液体产品的收率和辛烷值，生产优质汽油调和组分。另外，采用移动床反应器进行改质反应能够实现改质催化剂的连续再生，延长装置的运行周期。
附图说明
[0013] 图1是本发明方法一种具体实施方式的流程示意图。
[0014] 附图标记说明
[0015] 11石脑油 12气相产物 13液相产物
[0016] 21固定床反应区 22移动床反应区 23再生器
具体实施方式
[0018] 石脑油中含部分环烷烃，环烷烃在改质条件下容易裂
化成气体产物，本发明先将石脑油在固定床反应区进行脱氢反应，使其中的部分环烷烃脱氢转化为芳烃，然后再将脱氢反应产物通入移动床反应区进行改质反应。该法可减少石脑油中环烷烃在改质反应过程中的裂解，增加改质反应的液体收率和液体产品辛烷值。使用移动床进行改质反应，可使改质反应连续进行，保持催化剂性能。另外，使部分气相产物返回固定床反应器，可降低脱氢催化剂的积炭速率。
[0019] 本发明中，所述固定床反应区可以包括一个或多个固定床反应器，多个固定床反应器可以串联连接；所述移动床反应区可以包括一个或多个移动床反应器，多个移动床反应器可以串联连接。在两个反应区中，所述脱氢催化剂的装填量可以占催化剂总装填量的10-60
质量％，优选占20-40质量％。
[0020] 本发明方法适量地将石脑油中的环烷烃转化为芳烃，这一方面提高了产品的芳烃含量和辛烷值，同时也减少了原料中的环烷烃在改质反应过程中的裂解，有效地提高了石脑油改质过程的选择性。在固定床反应区中，可以使石脑油中10-80质量％、优选30-70质量％的环烷烃转化为芳烃。控制环烷烃转化为芳烃的比例的方法包括检测固定床反应区反应产物的组成，通过其液体产物中环烷烃和芳烃含量与石脑油原料组成的对比来确定环烷烃转化为芳烃的情况，并通过调节固定床反应区的反应温度来控制环烷烃脱氢转化为芳烃的比例。
[0021] 移动床反应区的反应产物，经过与石脑油换热、冷却后，分离为气相产物和液相产物，可以将部分气相产物返回到固定床反应区中，液相产物和剩余的气相产物进入产物后处理单元进行吸收、解析和稳定等工艺步骤，得到优质汽油调和组分和优质液化气组分。本发明中的气相产物是氢气和低碳烃类的混合气体，包括干气和液化气，其中干气的主要成分是氢气和C1、C2烃类，液化气的成分是C3、C4烃类。部分气相产物返回固定床反应区，主要作用是作为稀释、传递的介质，其所含氢气可降低脱氢催化剂的积炭速率。本发明可以将20-90体积％、优选40-70体积％的气相产物返回至固定床反应区中。
[0022] 本发明中固定床反应区采用有利于环烷烃脱氢的反应条件，所述脱氢反应条件可以包括：反应温度为360-500℃，优选380-480℃，反应压
力为0.1-1.0MPa，优选0.3-0.6MPa，石脑油的进料质量
空速为1-10h-1，优选3-8h-1。
[0023] 本发明中固定床反应区的反应产物全部直接进入移动床反应区，在改质反应条件下与改质催化剂接触反应，通过芳构化、异构化、烷基化等反应进一步提高改质液体产品的辛烷值。所述改质反应的条件可以包括：反应温度为280-480℃，优选300-460℃，反应压力为0.1-1.0MPa，优选0.3-0.6MPa，石脑油的进料质量空速为0.5-5.0h-1，优选1-3h-1。
[0024] 本发明中，所述石脑油中的环烷烃含量可以为10-60质量％，优选20-50质量％，所述石脑油含有C5-C12的烃类，可以为选自直馏汽油、加氢裂化汽油、催化裂化汽油、加氢焦化汽油、重整拔头油、重整
抽余油、凝析油、裂解汽油和裂解汽油抽余油中的至少一种。该石脑油可以经过脱除硫、氮等杂质的常规预加氢精制，或经过浅度的预精制处理，或不经过任何预精制处理，其硫含量不大于300μg/g，优选不大于200μg/g，氮含量不大于5μg/g，优选不大于2μg/g。
[0025] 本发明脱氢催化剂具有脱氢功能，包括载体和负载在载体上的氯元素和VIII族金属，所述载体可以为
氧化
铝载体，所述脱氢催化剂可以包括以氧化铝载体为基准计的含量为0.05-1质量％、优选0.3-0.8质量％的VIII族金属和0.1-5.0质量％、优选0.6-1.2质量％的氯，所述VIII族金属优选为铂。
[0026] 本发明移动床反应区用的改质催化剂可以包括载体、锌或镓、稀土元素、以及VA族元素，所述载体可以包括五元环沸石。所述载体可以包括30-60质量％的五元环沸石和40-70质量％的粘结剂，所述五元环沸石可以选自ZSM-5、ZSM-11和ZSM-12沸石中的一种或多种，所述粘结剂可以为氧化铝或氧化
硅；以载体为基准，所述改质催化剂可以包括0.5-3.0质量％的ZnO、0.1-3.0质量％的混合稀土氧化物和1.0-5.0质量％的VA族元素；所述混合稀土氧化物可以包括20-40质量％的氧化镧、40-60质量％的氧化铈、10-18质量％的氧化镨和
2-10质量％的氧化钕，所述VA族元素可以选自磷、锑和铋中的一种或多种。催化剂可以用常规的挤条、滴球或滚球的方法成型，然后再用浸渍法引入金属活性组分。
[0027] 优选地，将所述的改质催化剂进行
水蒸汽处理，水蒸汽处理温度可以为500～600℃，处理时间优选2～6小时。水蒸汽处理用水量与改质催化剂的质量比可以为2～6。
[0028] 本发明中，为了将石脑油预热至一定温度后再送入固定床反应区中，固定床反应区的反应器前可以设置加热炉。
[0029] 本发明方法中脱氢催化剂和改质催化剂与石脑油接触前，可以在反应器原位采用气体介质对两种催化剂进行干燥活化，活化温度可以为300-500℃、优选400-450℃，压力可以为0.1-1.0MPa、优选0.3-0.5MPa，气体介质与催化剂体积比可以为100-1000:1，活化时间可以为1-5h。催化剂活化的气体介质为氮气或氢气，气体介质纯度大于99.8％。
[0030] 本发明方法中脱氢催化剂和改质催化剂失活后可通过再生重复使用。脱氢催化剂再生可在反应器内原位进行，再生介质采用含氧的惰性气体，通过烧除催化剂上的积炭恢复其活性，再生介质氧含量为0.5-5体积％，所述惰性气体优选氮气。适宜的再生温度为350-500℃，压力为0.1-1.0MPa，再生介质与催化剂的体积比为200-1000:1。再生方式可据实际需求选用固定床反应器的几种常规模式，如单反应系统的反应和再生间歇进行，或双反应系统的反应和再生切换进行，也可采用多反应器轮流切换再生的循环再生方式。
[0031] 改质催化剂采用再生器进行烧焦再生，催化剂再生介质可以为含氧的惰性气体，其中氧含量可以为0.5-5体积％，适宜的再生器入口温度可以为350-600℃，压力可以为0.1-2.0MPa，待生催化剂在烧焦区的
停留时间可以为10-600分钟。再生后的改质催化剂再返回移动床反应区，实现催化剂的反应-再生循环。
[0032] 下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0033] 图1所示的
流程图中，实线代表物料的流程，虚线代表催化剂的流程。如图1所示，将石脑油11经加热炉加热，然后引入固定床反应区21与脱氢催化剂接触进行脱氢反应，使石脑油中的部分环烷烃脱氢转化为芳烃。固定床反应区21出口排出的反应产物直接进入移动床反应区22与改质催化剂接触进行改质反应。移动床反应区出口排出的反应产物进入气液分离器24，经气液分离，得到气相产物12和液相产物13，部分气相产物12经
气体压缩机25返回至固定床反应区。液相产物13和剩余的气相产物12进入产品后处理单元，得到优质汽油调和组分和优质液化气组分。
[0034] 将从移动床反应区流出的待生催化剂输送至催化剂再生器23进行烧焦再生，得到的再生催化剂返回至移动床反应区，实现改质催化剂的连续再生。
[0035] 下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
[0036] 本发明实例和对比例所用的石脑油的性质如表1所示。
[0037] 本发明实例和对比例中，液体产品收率＝液体产品质量/石脑油进料质量。
[0038] 实例1
[0039] 制备脱氢催化剂。
[0040] 取100克γ-Al2O3载体，测定其饱和吸水量为82mL，用预定量的氯铂酸、
盐酸配成140mL浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.5质量％、Cl 1.9质量％(均相对于氧化铝干基质量)，浸渍液与载体体积比为1.05:1。将载体分置于烧瓶中，抽
真空，真空度控制在0.085MPa，引入浸渍液，30℃旋转浸渍3小时，旋转线速度为0.10米/秒，然后减压下干燥，再在干燥空气中
500℃、气/固体积比700:1的条件下
焙烧4小时制得脱氢催化剂，其以氧化铝载体干基质量为基准计含0.5质量％的Pt，1.0质量％的Cl。
[0041] 实例2
[0042] 制备改质催化剂。
[0043] (1)制备载体
[0044] 取67.6千克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产，氧化铝含量74质量％)，搅拌条件下，加入到300千克浓度为1.1质量％的
硝酸水溶液中，搅拌2小时胶溶后，加入55.0千克氧化硅/氧化铝摩尔比为60的HZSM-5沸石粉(沸石含量91质量％)，高速搅拌3小时。将制成的
浆液滴入装有8质量％
氨水的油氨柱中，将油氨柱中形成的湿球取出，60℃干燥10小时，550℃焙烧3小时，得到载体，为含HZSM-5沸石50质量％的氧化铝小球。
[0045] (2)制备改质催化剂
[0046] 取50千克载体，用50千克含硝酸锌4.7质量％、氧化混合稀土3.0质量％(其中氧化镧占31质量％，氧化铈51质量％，氧化镨14质量％，氧化钕4质量％)、
磷酸6.6质量％的混合溶液浸渍30分钟，110℃干燥24小时，550℃焙烧5小时，然后用水蒸汽于550℃处理4小时得到改质催化剂，水蒸汽处理总用水量为200千克。
[0047] 该改质催化剂以载体质量为基准计含氧化锌2.1质量％、磷2.1质量％、混合稀土氧化物1.0质量％，该催化剂的
比表面积为303m2/g。
[0048] 实例3
[0049] 按本发明方法对石脑油进行改质。
[0050] 固定床反应区由一个独立的固定床反应器组成，装填实例1制备的脱氢催化剂，装填量占总催化剂的30质量％。移动床反应区由一个独立的移动床反应器组成，装填实例2制备的改质催化剂，装填量占总催化剂的70质量％。反应前，在装置内对脱氢催化剂和改质催化剂进行的活化处理，活化介质为氮气，压力为0.4MPa，氮气与催化剂体积比500:1，活化处理温度为400℃，活化时间为2h。
[0051] 按图1所示流程，将石脑油原料引入固定床反应区中进行脱氢反应，所得反应产物引入移动床反应区进行改质反应。固定床反应器的反应温度为400℃，反应压力为0.4MPa，石脑油进料的质量空速为5h-1。控制石脑油中40-50质量％的环烷烃转化为芳烃。移动床反应器的反应温度为350℃，反应压力为0.4MPa，石脑油的进料质量空速为2.1h-1。改质反应产物经气液分离，所得气相产物的60体积％返回固定床反应器。
[0052] 再生器23入口温度为480℃，压力为0.4MPa，待生催化剂在烧焦区的停留时间为200分钟，再生介质为氧含量1体积％的氮气。
[0053] 脱氢反应和改质反应的条件和结果见表2。
[0054] 对比例1
[0055] 按常规的芳构化改质方法对石脑油进行改质。
[0056] 将石脑油直接引入装填实例2制备的改质催化剂的移动床反应器进行芳构化改质反应，反应产物经气液分离，得到气相产物和液相产物，所得气相产物的60体积％返回至移-1动床反应器。反应温度为400℃，反应压力为0.4MPa，石脑油的进料质量空速为1.3h ，催化剂再生条件同实例3。
[0057] 改质反应的条件和结果见表2。
[0058] 对比例2
[0059] 按实例3的方法对石脑油进行改质，不同之处在于气相产物不返回固定床反应器。
[0060] 脱氢反应和改质反应的条件和结果见表2。
[0061] 由表2的结果可知，与常规的石脑油芳构化改质工艺相比，在液体产品辛烷值相当的情况下，本发明的液体产品收率大幅度提高。部分气相产物循环回固定床反应器，可进一步增加液体产品收率。
[0062] 表1
[0063]
[0064] 表2
[0065]项目 实例3 对比例1 对比例2
反应压力，MPa 0.4 0.4 0.4
脱氢反应温度，℃ 400 - 400
脱氢反应进料质量空速，h-1 5 - 5
改质反应温度，℃ 350 400 350
改质反应进料质量空速，h-1 2.1 1.3 2.1
气体循环比例，体积％ 60 60 0
液体产品RON 90.2 89.6 89.8
液体产品收率，质量％ 84.37 62.68 80.15
液体产品芳烃含量，质量％ 29.75 26.87 28.92
