本发明涉及从含杂质的乙二醇碳酸酯(EGC)中分离净化的 EGC的方法，其中含杂质的EGC包含来自制备过程的起始物、副产 物和/或催化剂等杂质，在该分离方法中，含杂质的EGC进行分级熔 体结晶。在这种情况下形成的净化的EGC晶体然后用机械方法与溶 于残留熔体中的残余杂质分开。这种新型分离方法节能、省料，而且 无须采用添加剂(如溶剂)。因此，可获得特别高纯度的EGC，而且制 备用的催化剂实际上可全部重新使用。

已知有各种方法制备EGC，例如由乙二醇和光气(DE-AS(德 国公开说明书)12 26 117)、由环氧乙烷或2-氯乙醇和二氧化碳 (Chem.Ing.Tech.43(1971)，903ff；Fette，Seifen，Anstrichmittel 73 (1971)，396ff；DE-OS(德国公开说明书)2855232，等同于US4, 314,945；Ind.Eng.Chem.50(1958)，767-770)和由乙烯、氧和二 氧化碳(US3,025,305)制得。在这些例子中，生成的EGC常被来自 制备过程的各种物质所玷染。在以环氧乙烷和二氧化碳为起始物的 方法中，粗产物还包括溶解的催化剂，如季铵化合物。

因而也有许多EGC净化方法为人所知。这样一种净化过程大 多通过真空蒸馏进行。在这种真空蒸馏过程中，如果EGC被起始物 或副产物乙二醇玷污，则乙二醇和EGC的共沸混合物从塔顶馏出， 而残留的EGC则在塔底得到。如待净化的EGC粗产物还含有来自 制备过程的溶解的催化剂，则这些催化剂必须先分离掉，然后才进行 上述真空蒸馏，除去粗产物中的乙二醇。因此，例如在Chem.Ing. Techn和Fette.Seifen，Anstrichmittel(见前述引文)中所述的方法 中，先进行两次薄膜蒸馏分离催化剂。然后，大部分分离出的催化剂 可返回到制备反应中生产EGC。在薄膜蒸发器中，少量的副产物也 同时被分离。只是在这些薄膜蒸馏之后，才进行上述共沸蒸馏，以除 去乙二醇，而在塔底得到的EGC送去作进一步精馏。通过这种步骤， 由含96～98％EGC(根据气相色谱分析结果)的粗产物出发，得到了 含99.5％EGC，且还含0.025％水和0.1％乙二醇(也是根据气相色 谱分析结果)的纯产物。

净化EGC的蒸馏方法一般都存在着真空蒸馏系统必须在至多 为50mbar的压力下操作的缺点，这是因为在较高的压力下(同时对 应于较高的蒸馏温度)，EGC已经部分分解，因而必定导致产率降 低。特别是当粗产物还含有溶解形式的来自反应过程(如环氧乙烷和 二氧化碳反应)的催化剂时，更可能存在EGC的分解，催化剂同样 经蒸馏分离，然后再通过蒸馏进行精制。因此，例如，在Ind.Eng. Chem.(见前文)中描述了为确保好的产品质量，最好是压力不超过 50mbar。但是由于蒸出纯EGC导致催化剂在塔底浓缩，且另一方面 EGC的分解程度又大大依赖于溶解于其中的催化剂浓度，因此，按 所述出版物的说明，当催化剂入口浓度为0.25～0.5wt％时，EGC蒸 出不得超过90～95％。还有一种可能就是在蒸馏操作过程中催化剂 本身可能分解。故而如果想把塔底物(含有浓缩的催化剂溶液)返送 到制备反应过程中，则必须弃去一部分催化剂并代之以新催化剂。例 如，在所述出版物中，推荐更换30％的催化剂溶液。

还已知用溶剂萃取方法来净化EGC。用这种方法时，可采用溶 剂混合物、单一溶剂(如1，2-二氯乙烷、二氯甲烷或氯仿)或与水混 合的烃(水用于吸收水溶性催化剂)(US 2,766,258)。用这种方法可 获得99.1％纯度的EGC。萃取法的缺点是随后必须进行蒸馏，从萃 取溶剂中分离EGC。如果粗产物中含有催化剂，则在萃取过程中还 存在着这样的可能，即用于萃取的残留溶剂在返送催化剂时进入反 应循环，从而导致副产物反应和分解反应。

还试图用溶剂进行重结晶来净化EGC，例如用甲苯溶剂(US2, 994,705)。这种方法的缺点在于为达到足够纯度，需要反复进行重结 晶。另一缺点是必须从重结晶溶剂中分离任何存在的催化剂，这一缺 点也以相应的方式与在萃取法中一样变得十分明显。

在另一种净化EGC粗产物的方法中，EGC以连续逆流方式用 乙二醇溶剂进行结晶(DE-AS(德国公开说明书)1272932)。用这 种方法时，预热的EGC溶液在结晶塔的上部冷却，直至形成EGC晶 体，而塔的下部保持40～50℃温度。加热和冷却二者适当互相协调， 使得形成向下的晶体物流；净化的EGC在塔底以熔融态取出，废的 母液在塔的上部取出。EGC的结晶态在本净化方法中仅为一个短暂 存在的中间步骤。用这种方法，如果过程从反应混合物(由乙二醇和 光气制备EGC过程得来)开始，则可得到99.67％纯度(根据气相色 谱分析结果)的EGC。在这些反应混合物中除EGC和乙二醇之外， 还存在有2-氯乙醇和盐酸。在DE-AS1272932中并未考虑粗 产物中的这些成份，但从Rev.Chim(Bucharest)17(1966)，482～485 可以推论出来，后者更详细地研究了DE-AS1272932中所述的 方法。按该文献，如果采用50～60％EGC、30～40％乙二醇、1％盐 酸、4～5％2-氯乙醇和5％水的混合物，则得到下列含量值的净化 EGC：96.4～98.3％EGC、0.65～1.41％乙二醇、0.14～0.28％2- 氯乙醇和0.19～0.39％水。但这样净化的EGC仍具有很高残留量 的乙二醇、2-氯乙醇和(特别是)水，在将来使用EGC时会导致 EGC的分解和副反应。

在所述用乙二醇进行逆流结晶的过程中，如果EGC粗产物中 有催化剂存在，则在结晶之后，催化剂与溶于乙二醇的次要组分共 存。如果要把催化剂返送到制备反应过程，则必须进行把催化剂由乙 二醇中分离出的步骤，这是因为在有用过的催化剂存在和在这种情 况下保持的操作条件下，乙二醇会引起环氧乙烷的副反应。这是这种 结晶过程中一个十分不利的负担。

因此希望有一种节能、省料、既不导致EGC本身分解，也不导 致催化剂分解、而且无须添加助剂(如萃取或结晶溶剂)进行操作的 含杂质EGC的净化方法。

已出乎意料地发现，从熔体(未添加溶剂)中分级结晶EGC的 过程中，获得了高纯度的EGC。在晶体中，无论是来自EGC粗产物的 各种杂质还是源自制备过程并溶于EGC粗产物的催化剂，含量都非 常低。

对本发明的熔体结晶法的另一有利发现是这种方法对于保留于 熔体中的催化剂的处理特别温和，因此催化剂一般可全部返送至制 备EGC的反应中。还有一个优点是约37℃的高结晶温度以及与此 相关的可以以低代价使用二级冷却循环水(即使在夏天温度下)撤走 结晶热，甚至在冷却循环水入口温度为29～30℃时也可达到撤热。 与蒸馏法相比，更为有利的是EGC的结晶热仅约为其蒸发热的三 分之一。

已发现从含有杂质的乙二醇碳酸酯(EGC)中分离净化的EGC 的方法，所述含杂质的EGC含有来自制备过程的起始物、副产物和/ 或催化剂等杂质，所述方法的特征在于含有杂质的EGC进行分级熔 体结晶，并将在这种情况下形成的净化EGC的晶体通过机械方法与 溶于残留熔体中的残余杂质分离。

按本发明，所用的含杂质的EGC既可以是要进一步精制净化 的已预净化的EGC，也可以是直接来自EGC制备过程的反应混合 物粗品。因为本发明的方法简单，故在许多情况下，无须先对EGC进 行各种各样的净化再采用本发明的方法；因此，作为含杂质的EGC， 最好是按本发明的方式直接处理来自EGC制备过程的反应混合 物。由于上述的除去催化剂的过程较温和，故而进一步优选按本发明 采用来源于催化制备过程的EGC制备混合物。

本发明的含杂质EGC的分级熔体结晶方法既可非连续地进 行，也可连续地进行，优选非连续地进行。

对于本发明的EGC净化过程或EGC由可含有催化剂的粗产 物中分离的过程而言，可采用结晶方法，如Chem.Ing.Techn.57 (1985)，91、Chem.Ing.Techn.63(1991)，881或Sulzer Company关 于分级结晶的小册子(1992年8月)中所介绍，在这种情况下，这些 方法都(例如)伴有粘附晶体层(coherent crystal layer)的形成，并常 以循环形式操作，采用各种结构的管簇结晶器或改进的板式换热器， 其间可泵送或不泵送循环熔体，可采用或不采用脉冲和/或将管分或 不分成具有单独输出口的段。另外，也可用各种形式的降膜结晶器， 结晶器可含有或不含有改进传热情况的内构件(如EP 218 545中 所述)。其他适用的设备有泡罩塔结晶器、辊式结晶器(crystallizer roll)和带式结晶器(crystallizer belt)。

EP 521 499描述了另一种连续操作的结晶装置，它伴有粘附晶 体层的形成，具有循环输送装置，包括供入熔体和送走净化产物的装 置以及熔化晶体的装置。

本领域普通技术人员已知的熔体结晶法还包括具有晶体悬浮系 形成的过程，晶体悬浮系在下一步骤中常通过液相机械分离方法分 成固体和残留熔体。这些主要为连续操作的方法(例如)在搅拌槽结 晶器(有外循环或无外循环)、各种结构的刮面式冷却器 (scraped-surface cooler)(有串连或不串连)、各种结构的盘式结晶 器或静态结晶器和结晶塔中进行，其中结晶塔可做成压力塔或带机 械输送装置的塔，压力塔内晶体和熔体的输送通过外部泵或冲压 机实现，而带机械输送装置的塔内含有如专用搅拌器、螺杆、单环填 料或螺旋管。这些结晶塔也可以逆流方式操作。

对本发明的方法而言，优选采用管簇式结晶器、各种结构的带 (或不带)熔体泵送循环的板式换热器或降膜结晶器。

在本发明的方法中，为净化已预净化的EGC或由来自制备过 程的反应溶液(可能含催化剂)中分离EGC，结晶操作可由自发成核 作用或者由按规定提供晶核(放入晶种)引发。两种形式的基本适用 性均是已知的。由于其重复性更为明显，故优选用晶种引发晶体形 成。

可用于本发明方法的伴有粘附晶体层形成的方法和伴有晶体悬 浮系形成的方法都可以多级形式操作，以达到产物目标纯度或所要 求的纯产物产率。例如如果从含杂质特别严重的EGC粗品出发和/ 或设定特别高的纯EGC纯度要求，这也许是必须的。各个单级可以 在许多连续系统部件中操作，或在同一结晶器中交叉进行操作。

本发明用熔体结晶法分离净化的EGC的方法可与蒸馏净化法 结合。因此，在采用熔体结晶之前，特别是在从可能含催化剂的反应 溶液中分离EGC时，可以先对易于蒸发的反应产物进行温和的蒸 馏，在此之后再对残留的蒸馏塔底物进行本发明的熔体结晶。这样一 种事先进行的温和的蒸馏过程(例如在减压下并采用预先设定的最 高温度下)与对于产物而言是温和的本发明的熔体结晶是一致的。

本发明的方法与经蒸馏建立的分离层结合同样可导致这种方式 分离的EGC的高纯度，并且在这样一种结合的净化和分离步骤中 EGC和催化剂的分解程度很低。例如，由含有催化剂的粗产物出发， 在一个任选为多级的结晶过程中，催化剂首先由熔体分离出来，只有 少量的催化剂残留在晶体中，具体取决于所选择的熔体结晶方法的 形式、采用的参数(如温度、加热和冷却速度等)的选择，还取决于过 程的级数。这些痕量的催化剂，在下一温和的真空蒸馏中导致的 EGC分解程度远低于在全部量的催化剂存在下粗产物蒸馏时的情 况。与单纯采用蒸馏的方法比较，这种结合方法的另一优点是使得实 际上可以将催化剂全部循环回EGC制备反应器，这一过程仅由 EGC制备过程的条件制约。

纯EGC的熔点为36.4℃。由此本发明方法的温度范围为45℃ ～0℃。

当本发明的方法在管簇式结晶器或板式换热器中实施时，待净 化熔体在38～20℃，优选37～25℃范围，以40～0.1K/小时，优选 10～0.5K/小时的冷却介质冷却速度冷却；在这一冷却阶段中，结晶 操作由自发成核作用或按规定提供晶核(放入晶种)引发，优选经放 入晶种而引发。在冷却介质温度最低点，可维持最高达100分钟，然 后再分离残留熔体，但如果适宜的话，这一维持时间也可省去。考虑 两个变量，该维持时间可为0～100分钟，优选1至70分钟。此后，分 离掉残留熔体，晶体以40～0.1K/小时，优选20～0.5K/小时的加热 介质加热速度进行所谓“熔化”(sweating)，直至最终最高达22～ 37℃，优选28～36℃温度，从而作进一步净化。

所述采用管簇式或板式换热器的稳态结晶方法的关系原则上同 样适用于降膜结晶器中的过程；但是还必须考虑其它各种关系对晶 体纯度的影响，例如单位管上的熔体负荷、熔体和加热介质间的局部 温度差异。但这些关系原则上都已为本领域普通技术人员所了解。

可为本发明方法所用的EGC粗产物可能含有来自不同EGC 制备方法的各种比例的杂质、副产物、残留起始物和催化剂，这是本 领域普通技术人员所熟知的。如采用前述多级形式实施本发明的方 法，则可考虑所述各杂质的不同含量。存在的杂质(例如来自由环氧 乙烷和CO2在催化剂存在下制备EGC的过程)的例子有：催化剂、环 氧乙烷重排形成乙醛及其缩聚作用的产物(如直链和环状，并可能为 多不饱和的醛类)、乙二醇及其缩合的直键或环状产物、在存在的催 化剂影响下环氧乙烷与乙二醇或乙醛反应的产物。

来自EGC制备过程并可作为杂质用本发明的方法除去的催化 剂实际上是所有先前已提出的催化剂。它们(例如)为：碱(碱土)金属 溴化物和碘化物、胍类和它们的氢溴酸盐或氢碘酸盐、四烷基溴化铵 和四烷基碘化铵、溴化鏻和碘化鏻、吡啶鎓卤化物、卤硫鎓化物、四烃 基卤化锑、卤化鉮、卤化锌、卤化铅、烷基锡化物或碱金属卤化物与二 价金属卤化物的混合物。这些催化剂从许多出版物中为本领域普通 技术人员所知。作为要除去的杂质存在的催化剂可特别列出：碱金属 溴化物和碱金属碘化物、四烷基溴化铵和四烷基碘化铵、卤化鏻、胍 的卤化物盐和碱金属卤化物与二价金属卤化物的混合物。

实施例1～8

列于表1和表2的实施例1～6的数据是在管簇式结晶器(管径 4cm)中进行EGC净化和/或从含催化剂的粗产物中分离EGC而取 得的，而实施例7和8在降膜结晶器(管径4.9cm，高1.2m)中取得。 实施例1～6在进行时按规定添加晶核(放入晶种)。

表1包含了六个在管簇式结晶器中进行的实施例的下列数据： 冷却阶段的起始和终了温度、放入晶种温度、冷却介质的冷却速度、 继持时间、加热介质的加热速度和晶体/熔体的分离程度。在降膜结 晶器中结晶温度恒定，且不放入晶种。在实施例7和8中待净化的离 析物的进料速度设定为30克/分钟。

8个实施例的分析结果列于表2。

采用气相色谱法确定粗产物、晶体和残留熔体的组成。Hazen比 色指数定量表示因缩聚醛类所致的EGC样品的黄色色泽，它可作为 粗产物、晶体和熔体的另一个高度敏感的纯度指标。如果催化剂为无 机盐，则它在粗产物、晶体和熔体中的浓度用原子吸收光谱确定，如 果为卤化铵，则用银量滴定法确定。

实施例1～6证明，即使仅采用单级管簇式结晶，也可获得高纯 度的EGC，且晶体中的催化剂夹杂率很低。在从含催化剂的粗产物 中分离EGC(其中含催化剂的熔体返送到制备过程)时，因为分离方 法很温和，这些熔体也未额外受到热应力，故而同样表现出高纯度。

实施例1和2证明EGC粗产物中的杂质浓度对纯EGC质量的 影响：杂质，如乙二醇和缩聚的醛类很少包含于晶体中，而优先在熔 体中聚集。尽管在两个实施例的粗产物中比色指数大不相同，但两种 情况下的晶体的比色指数均为10(无色)。只是乙二醇在粗产物中的 含量较高时，晶体中的夹杂量稍高一些(实施例1)。

与实施例3比较，实施例4表明在其他条件相同的情况下，催化 剂在粗产物中浓度高导致催化剂在晶体中的夹杂量略高。晶体中的 催化剂浓度为0.03～0.04％，对于单级结晶而言是很低的。催化剂 的夹杂量还取决于催化剂种类，详见实施例4、5和6之间的比较。但 对于所有催化剂而言，可见其在熔体中的明显聚集。

实施例7和8表明，在降膜结晶器中进行EGC净化，如晶体/熔 体比率相同，甚至可得到更高的催化剂和副产物分离率(与管簇式结 晶器中的静态操作性能比较)，即可获得更高质量的净化EGC。

表1实施例1-8的实验条件 序号    起始温度 放入晶种温度     (℃) 终了冷却温度     (℃)    冷却介质的     冷却速度     (K/小时)  维持时间    (分) 加热介质的 加热速度 (K/小时) 结晶/熔体  1★  35.9  35.1  29.9  2.2  0  2.4  1∶1  2★  36.0  35.4  30.0  2.2  0  2.4  1∶1  3★  35.9  35.1  29.9  2.2  0  2.4  1∶1  4★  36.0  35.4  30.0  2.2  0  2.4  1∶1  5★  36.6  35.9  30.6  2.4  20  2.4  1∶1  6★  36.5  35.9  31.2  2.4  15  2.4  1∶1  7★★  35.0  -  -  -  -  2  1∶1  8★★  35.0  -  -  -  -  2  1∶1 ★＝在管簇式结晶器中进行静态结晶 ★★＝降膜结晶(结晶温度恒定，离析物供入＝30克/分钟)

表2实施例1～8的结果(实施例1～6＝在管簇式结晶器中进行静态结晶，实施例7和8：降膜结晶器)                     粗产物               晶体                熔体 序号   GC-分析结果     ％ Hazen 比色指数 催化剂含量     wt％ GC-分析结果     ％ Hazen 比色指数 催化剂含量    wt％  GC-分析结果     wt％ Hazen 比色指数 催化剂含量     wt％   1    98.84 EGC     0.93 Glycol  20-30  -     99.74     0.21  10   -     98.10     1.51  40   -   2    99.40 EGC     0.39 Glycol  60  -     99.92     0.05  10   -     98.92     0.70  80   -   3    98.84 EGC     0.39 Glycol  20-30  0.08  NaBr/ZnBr2     99.73     0.24  10  0.03     98.10     1.51  40  0.20   4    99.40 EGC     0.39 Glycol  60  0.35  NaBr/ZnBr2     99.91     0.05  10  0.04     98.92     0.70  80  0.66   5    99.77 EGC     0.16 Glycol  30-40  04  Bu4NBr     99.86     0.11  10  0.03     99.63     0.26  70  0.60   6    99.75 EGC     0.18 Glycol  30-40  0.26  Et4NBr     99.85     0.13  10  0.01     99.64     0.26  70  0.53   7    99.8 EGC     0.2％Glycol  30  0.15  NaBr/ZnBr2    99.9％EGC    ＜0.1％    Glycol  0  0.002     99.6     0.3  90  0.29   8    99.8％ EGC     0.2％Glycol  30  0.30  NaBr/ZnBr2    99.9 EGC    ＜0.1％    Glycol  0  0.007     99.6     0.3  90  0.61 EGC＝乙二醇碳酸酯，    Bu4NBr＝四丁基溴化铵； Et4NBr＝四乙基溴化铵 ★)无催化剂；100％的余额对应于缩聚的醛类、二甘醇、三甘醇