四方相钙钛矿锆钛酸铅单晶纳米棒的制备方法
专利汇可以提供四方相钙钛矿锆钛酸铅单晶纳米棒的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种四方相 钙 钛 矿锆钛酸铅单晶 纳米棒 的制备方法，其主要特征是利用聚乙烯醇辅助 水 热反应实现锆钛酸铅单晶纳米棒的合成。首先共沉淀法制备锆、钛羟基 氧 化物共沉淀，将其和 硝酸 铅作为水热合成锆钛酸铅的反应物料，并在 水热系统 中引入聚乙烯醇作为表面修饰剂，实现晶体的取向生长，在矿化剂氢氧化 钾 的作用下，于160℃～240℃水热反应得到直径在80nm～400nm，长度不低于1μm的一维锆钛酸铅单晶纳米棒。本发明首次实现了四方相 钙钛矿 锆钛酸铅单晶纳米棒的合成，并且工艺过程简单，易于控制，无污染，便于生产。，下面是四方相钙钛矿锆钛酸铅单晶纳米棒的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种四方相钙钛矿锆钛酸铅单晶纳米棒的制备方法，其特征在于包括以 下工艺步骤：
1)按欲制备的锆钛酸铅单晶纳米棒的化学式PbZrxTi1-xO3，0.54＜x＜0，计量 称量钛酸四丁酯和氧氯化锆，分别溶于无水乙醇和去离子水溶剂中，配制浓度 为0.05～0.25M/L的钛酸四丁酯无水乙醇溶液和浓度为0.05～0.30M/L的氧氯化 锆水溶液；
2)在搅拌状态下，将钛酸四丁酯无水乙醇溶液滴加到氧氯化锆水溶液中， 得到锆、钛离子混合溶液，用去离子水调节溶液中的金属离子浓度至0.05～ 0.25M/L；
3)在搅拌状态下，将锆、钛离子混合溶液滴加到浓度为0.10～0.30M/L的 氨水溶液中，静置、沉降、过滤、去离子水清洗，得到锆、钛羟基氧化物共沉 淀；
4)将锆、钛羟基氧化物共沉淀、硝酸铅，氢氧化钾和聚乙烯醇加入到反应釜 内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料达到反应釜容积的1/3～3/4， 搅拌至少5分钟，反应物料中，锆、钛、铅的含量换算为欲合成的锆钛酸铅的摩 尔体积分数为0.05～2M/L，其中铅、锆、钛的摩尔比例为： Pb∶Zr∶Ti＝0.8～1.3∶x∶(1-x)，0.54＜x＜0，氢氧化钾的摩尔体积分数为1～3M/L，聚乙 烯醇的质量体积分数为0.1～1.0g/L；
5)将配置有反应物料的反应釜内胆密闭于反应釜中，密封，在160℃～240℃ 保温反应4～36小时，然后，降温到室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子 水、0.1～1.0M/L的草酸溶液、去离子水清洗，60℃～80℃烘干，得到四方相钙 钛矿锆钛酸铅单晶纳米棒。
2.根据权利1所述的四方相钙钛矿锆钛酸铅单晶纳米棒的制备方法，其特征 是步骤4)硝酸铅以颗粒状形式加入到反应釜中，或者将硝酸铅溶解到去离子水 中，以溶液的形式加入到反应釜中。
3.根据权利1所述的四方相钙钛矿锆钛酸铅单晶纳米棒的制备方法，其特征 是步骤4)氢氧化钾以颗粒状形式加入到反应釜中，或者将氢氧化钾溶解到去离子 水中，以溶液的形式加入到反应釜中。
4.根据权利1所述的四方相钙钛矿锆钛酸铅单晶纳米棒的制备方法，其特征 是步骤4)聚乙烯醇的加入，采用预先将聚乙烯醇溶解到水中，使聚乙烯醇溶液 的浓度不超过2wt％，然后将聚乙烯醇的用量换算成相应的溶液体积，加入到反 应釜中。
5.根据权利1所述的四方相钙钛矿锆钛酸铅单晶纳米棒的制备方法，其特征 是所用的钛酸四丁酯、氧氯化锆、硝酸铅、氢氧化钾、聚乙烯醇以及氨水和无 水乙醇纯度均不低于化学纯。
技术领域
本发明涉及一种四方相钙钛矿锆钛酸铅单晶纳米棒的制备方法，属于无机 非金属材料领域。
背景技术
铁电材料具有自发极化特性，不仅在外加电场的作用下可以实现极化方向 的转化，并且当所施加的外加电场消失时，仍能保持其剩余极化状态。利用铁 电材料的这种极化特性，可以制备非挥发性铁电存储器，防止因突然断电导致 的存储器数据丢失。锆钛酸铅(PbZrxTi1-xO3，0＜x＜1，PZT)是20世纪50年代 Shirane和他的合作者首先发明的，迄今为止仍然是研究和使用最多的铁电材 料。组成位于四方相和菱方相锆钛酸铅的准结晶学相界附近的PbZr0.52Ti0.48O3 (PZT)材料，其矫顽电场较小，剩余极化率最大，取得最佳铁电性能，是制备 铁电非挥发性存储器的理想材料。
目前，对铁电非挥发性存储器的研究发现，当铁电材料达到一定的纳米尺 度，其铁电存储性容量成2～5个数量级增加。而关于铁电一维纳米材料的制备 方法报道还很少，只有哈佛大学的Park等人报道了利用热分解双金属有机物实 现了单晶钛酸钡、钛酸锶纳米线的制备，而关于锆钛酸铅一维纳米结构只有利 用物理模板制备的多晶纳米线的报道。
发明内容
本发明制备的四方相钙钛矿锆钛酸铅单晶纳米棒，其化学式为：PbZrxTi1-xO3， 0.54＜x＜0。
制备方法包括以下工艺步骤：
1)按欲制备的锆钛酸铅单晶纳米棒的化学式PbZrxTi1-xO3，0.54＜x＜0，计量 称量钛酸四丁酯和氧氯化锆，分别溶于无水乙醇和去离子水溶剂中，配制浓度 为0.05～0.25M/L的钛酸四丁酯无水乙醇溶液和浓度为0.05～0.30M/L的氧氯 化锆水溶液；
2)在搅拌状态下，将钛酸四丁酯无水乙醇溶液滴加到氧氯化锆水溶液中， 得到锆、钛离子混合溶液，用去离子水调节溶液中的金属离子浓度至0.05～ 0.25M/L；
3)在搅拌状态下，将锆、钛离子混合溶液滴加到浓度为0.10～0.30M/L的 氨水溶液中，静置、沉降、过滤、去离子水清洗，得到锆、钛羟基氧化物共沉 淀；
4)将锆、钛羟基氧化物共沉淀、硝酸铅，氢氧化钾和聚乙烯醇加入到反应 釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中反应物料的混合水溶液达到反应釜容 积的1/3～3/4，搅拌至少5分钟，反应物料中，锆、钛、铅的含量换算为欲合成 的锆钛酸铅的摩尔体积分数为0.05～2M/L，其中铅、锆、钛的摩尔比例为： Pb∶Zr∶Ti＝0.8～1.3∶x∶(1-x)，0.54＜x＜0，氢氧化钾的摩尔体积分数为1～3M/L， 聚乙烯醇的质量体积分数为0.1～1.0g/L；
5)将配置有反应物料的反应釜内胆密闭于反应釜中，密封，在160℃～240℃ 保温反应4～36小时，然后，降温到室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子 水、0.1～1.0M/L的草酸溶液、去离子水清洗，60℃～80℃烘干，得到四方相钙 钛矿锆钛酸铅单晶纳米棒。
本发明步骤4)中，硝酸铅可以结晶状形式加入到反应釜中，或者也可将硝 酸铅溶解到去离子水中，以溶液的形式加入到反应釜中。
步骤4)中，氢氧化钾可以颗粒状形式加入到反应釜中，或者也可将氢氧化 钾溶解到去离子水中，以溶液的形式加入到反应釜中。
步骤4)中，聚乙烯醇(PVA)的加入，可以采用预先将聚乙烯醇溶解到水 中，使聚乙烯醇溶液的浓度不超过2wt％，然后将聚乙烯醇的用量换算成相应的 溶液体积，加入到反应釜中。
本发明中，所用的钛酸四丁酯、氧氯化锆、硝酸铅、氢氧化钾、聚乙烯醇 以及氨水和无水乙醇纯度均不低于化学纯。
本发明在水热系统中引入高分子聚合物作为表面修饰剂，强化四方相钙钛 矿PZT的取向生长习性，利用水热反应方法直接制备出单晶的四方相钙钛矿锆钛 酸铅纳米棒，其直径在80nm～400nm，长度不低于1μm。本发明工艺过程简单易 于控制，无污染、成本低，易于生产。
附图说明
图1四方相PbZr0.52Ti0.48O3单晶纳米棒的XRD图谱；
图2四方相PbZr0.52Ti0.48O3单晶纳米棒的透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
实例1
PVA辅助水热反应合成四方相钙钛矿PbZr0.52Ti0.48O3单晶纳米棒。其工艺步骤 如下：
1)按欲合成的PbZr0.52Ti0.48O3单晶纳米棒化学计量称取钛酸四丁酯和氧氯化 锆分别溶于无水乙醇和去离子水溶剂中，分别得到浓度为0.08M/L的钛酸四丁酯 无水乙醇溶液和0.15M/L的氧氯化锆水溶液。然后，在搅拌的状态下，将钛酸四 丁酯无水乙醇溶液滴加到氧氯化锆溶液中，得到含有两种金属离子的混合溶液， 并用去离子水调节溶液中的金属离子浓度为0.10M/L。
2)将含有Zr4+、Ti4+两种金属离子的混合溶液在搅拌的状态下，滴加到0.15M/L 的氨水溶液中生成金属羟基氧化物共沉淀锆、钛两种离子。静置、沉降，过滤， 用去离子水清洗6次，得到锆、钛羟基氧化物共沉淀。
3)称取PVA溶于去离子水，形成浓度为2wt％溶液。
4)按化学计量过量10％称取硝酸铅，将其和已经制备的锆、钛羟基氧化物共 沉淀，矿化剂KOH，PVA溶液一并加入聚四氟乙烯，的反应釜内胆中，内胆容积为 60mL，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料达到反应釜内胆容积的2/3，该 混合水溶液中，锆、钛、铅羟基氧化物共沉淀换算为欲合成的PbZr0.52Ti0.48O3的摩 尔体积分数为0.1M/L，KOH的摩尔体积分数为2M/L，PVA的质量体积分数为 0.4g/L，磁力搅拌30分钟；
5)将装有反应物料、矿化剂和表面修饰剂混合溶液的聚四氟乙烯的反应釜 内胆置于不锈钢的反应釜外壳中，密封。再置于电炉中，恒温200℃热处理12小 时后，取出置于空气中自然降温。
6)待反应釜的温度降至室温后，打开反应釜，将反应产物取出，过滤，用 去离子水清洗5次，用0.1M/L的草酸溶液清洗3次，再用去离子水清洗6次，无水 乙醇脱水2次，60℃烘干，得到四方相钙钛矿PbZr0.52Ti0.48O3单晶纳米棒。图1为其 XRD图谱，透射电镜(TEM)照片见图2。
实例2
PVA辅助水热反应合成四方相钙钛矿PbZr0.30Ti0.70O3单晶纳米棒。其工艺步骤 如下：
1)按欲合成的PbZr0.30Ti0.70O3单晶纳米棒化学计量称取钛酸四丁酯和氧氯化 锆分别溶于无水乙醇和去离子水溶剂中，分别得到浓度为0.10M/L的钛酸四丁酯 无水乙醇溶液和0.12M/L的氧氯化锆水溶液。然后，在搅拌的状态下，将钛酸四 丁酯无水乙醇溶液滴加到氧氯化锆溶液中，得到含有两种金属离子的混合溶液， 并用去离子水调节溶液中的金属离子浓度为0.08M/L。
2)将含有Zr4+、Ti4+两种金属离子的混合溶液在搅拌的状态下，滴加到0.20M/L 的氨水溶液中生成金属羟基氧化物共沉淀锆、钛两种离子。静置、沉降，过滤， 用去离子水清洗6次，得到锆、钛羟基氧化物共沉淀。
3)称取PVA溶于去离子水，形成浓度为1wt％溶液。
4)按化学计量称取硝酸铅，和已经制备的锆、钛羟基氧化物共沉淀，矿化剂 KOH，PVA溶液一并加入聚四氟乙烯，的反应釜内胆中，内胆容积为60mL，用去离 子水调节反应釜内胆中的反应物料达到反应釜内胆容积的3/4，该混合水溶液 中，锆、钛、铅羟基氧化物共沉淀换算为欲合成的PbZr0.30Ti0.70O3的摩尔体积分数 为0.1M/L，KOH的摩尔体积分数为3M/L，PVA的质量体积分数为0.6g/L，磁力搅 拌30分钟；
5)将装有反应物料、矿化剂和表面修饰剂混合溶液的聚四氟乙烯的反应釜内 胆置于不锈钢的反应釜外壳中，密封。再置于电炉中，恒温180℃热处理16小时 后，取出置于空气中自然降温。
6)待反应釜的温度降至室温后，打开反应釜，将反应产物取出，过滤，用去 离子水清洗5次，用0.1M/L的草酸溶液清洗3次，再用去离子水清洗6次，无水乙 醇脱水2次，60℃烘干，得到四方相钙钛矿PbZr0.30Ti0.70O3单晶纳米棒。
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