本发明涉及一种用于富集氧气的改进的方法以及为此改进的设 备。

氧转移隔膜(oxygen-transfer-membrane，下面也称为“OTM”) 是具有特定组成和晶格结构的在较高温度下具有氧气传导能力的陶 瓷。因此，可以选择性地例如从空气中分离出氧气。从隔膜的一侧到 另一侧的氧气转移的驱动力是两侧上不同的氧气分压。

已经尝试了一段时间以利用长期已知的选择性氧气传导效应用于 回收氧气或直接用于制备合成气。

已经提出两种不同方法用于产生氧气转移的驱动力。使扩散通过 陶瓷的氧气立即在渗透侧上反应或者借助于冲扫气体(下面也称为“清 扫气体”)将氧气从隔膜的渗透侧扫除。这两种方法导致渗透侧上低 的氧气分压。

在OTM运行中，典型地采用明显小于1mm的隔膜厚度和约800- 900℃的温度。已知通过较厚隔膜的氧气转移取决于不同氧气分压系数 的对数。还已知在非常薄的隔膜情形下，不再与系数对数而可能仅与 氧气分压之间的差值相关。

在OTM系统领域中的有多个专利起始于反应和氧气转移的直接偶 联。将催化剂直接施加在隔膜上或者在隔膜附近采用催化剂倾注。在 运行中，在隔膜的一侧将氧化剂引入该系统并且在另一侧上引入可氧 化介质，这两种介质仅通过薄的陶瓷隔膜分隔开。这类直接偶联系统 的实例在US-A-5,591,315、US-A-5,820,655、US-A-6,010,614、 US-A-6,019,885、EP-A-399,833、EP-A-882,670和EP-A-962,422中。

直接偶联系统在许多方面仍然需要改进。因此，首先必须克服例 如由陶瓷隔膜的典型的材料脆性引起的运行安全性问题。在高的反应 温度下，如果所述隔膜破裂并且氧气和待氧化的试剂在高温下混合， 则这可能造成严重的安全性问题。另外，氧气渗透可能随着升高的温 度成指数地增加，并且在放热反应的情形中有反应失控的危险。

偶联系统的另一些可能的问题是隔膜的渗透侧的焦化趋势、当放 热和吸热反应组合在隔膜的渗透侧上时反应器中不均匀的温度分布、 隔膜有限的化学稳定性或者金属密封/陶瓷复合材料的不密封性的影 响。

上述安全性问题的避开和反应技术简化通过隔膜的物质转移分离 和实际的氧化反应实现。在隔膜的渗透侧上通过接收氧气的冲扫气体 (清扫气体)将氧气分离，并且使其在另一个物理分离的反应器(部 件)中与待氧化的介质接触。

专利文献描述了不同的冲扫气体，例如得自燃烧反应的水蒸气或 废气(即主要是CO2)。这些去偶联系统的实例存在于US-A-6,537,465、 EP-A-1,132,126、US-A-5,562,754、US-A-4,981,676、US-A-6,149,714 中。用于这些系统中的清扫气体可以包含少量比例的氧气。

在这些专利文献中，在进料侧将空气用作氧气供应源。由不含氧 气或者基本不含氧气的清扫气体降低了渗透侧上的氧气浓度，经此产 生氧气转移的驱动力。没有披露含氧清扫气体例如空气的使用。尽管 EP-A-1,132,126和US-A-5,562,754涉及“不与空气反应的清扫气体”， 但在说明书中仅提到水蒸气的使用。

背景在于：首先，在隔膜两侧上使用含氧冲扫气体时氧气分压没 有差异或者仅仅微小的差异(并且因此没有氧气渗透或者仅仅减少的 氧气渗透)。另外，伴随着空气作为清扫气体的使用，其中使用了氮 气，在许多氧化反应中氮气的存在是希望避免的。

起始于该现有技术，本发明的目的是提供一种用于从含氧气体中 回收氧气的改进方法，该方法具有提高的运行稳定性并且即使在放热 反应的情形中也能够有稳定的工序。

本发明的另一个目的是提供一种用于从含氧气体中回收氧气的改 进方法，该方法可以长时间工作而不用更换隔膜并且相对于隔膜或金 属密封/陶瓷复合材料中的不密封性具有高的误差容许量。

本发明涉及一种在分离装置中使含氧和氮的气体中的氧含量富集 的方法，该装置具有被氧传导性陶瓷隔膜分成基质室和渗透室的内部 空间，该方法包括以下步骤：

a)将含氧气体压缩并且加热成进料气体，

b)将压缩和加热的进料气体引入分离装置的基质室，

c)将含氧和氮的冲扫气体引入分离装置的渗透室，

d)在基质室中设置压力以使得进料气体的氧气分压造成氧气通过 氧传导性陶瓷隔膜进入渗透室中的转移，

e)从基质室中排出贫氧的进料气体，和

f)从渗透室中排出富集氧气的冲扫气体。

与迄今为止的方法相反，根据本发明提出了在渗透侧上使用含氧 和氮的气体作为清扫气体。

对于许多化学合成例如氨合成而言，氮气可以在冲扫气体中得以 良好应用，以致存在用含氧和氮的气体优选空气冲扫渗透侧的可能， 并且由于隔膜进料侧上的气体压力高于隔膜的渗透侧而产生氧气渗透 的驱动力。由此两侧上的氧气分压不同，并且氧气流过隔膜。

该方法与迄今提出的体系相比具有一系列优点。

·该体系具有固有的安全性。如果隔膜破裂，则含氧气体与含氧 气体混合。

·由于没有发生放热反应，因此在分离装置中排除了反应失控。

·由于在分离装置中优选没有出现可氧化组分例如烃，因此排除 焦化。

·由于在分离装置中没有发生化学反应，因此没有伴随着不均匀 温度分布的问题。

·由于大多数隔膜材料在含氧气体中具有长期稳定性，因此确保 了隔膜的化学稳定性。

·在金属密封与陶瓷隔膜部件之间不需要完全气密的连接，并且 可以容许小的“泄漏”。

·通过控制隔膜的氧气供给侧上的压力，可以非常优雅的方式调 节含氧气体的富集程度。例如，将可以容许单个断裂的隔膜片。虽然 氮气还通过这些断裂点流到渗透侧并且将减少富集。然而，这可以通 过仅仅提高氧气供给侧上的压力来补偿。由此流过未破损的隔膜部分 的氧气将增多，并且总体上实现与前面相同的富集。因此在有限范围 内可以容忍隔膜工作期间出现的缺陷。

任何含氧气体可被用作进料气体。其优选另外含有氮气并且特别 地不含可氧化组分。特别优选空气作为进料气体使用。进料气体的氧 含量通常为至少5体积％，优选至少10体积％，特别优选10-30体积％。

任何含氧和氮的气体可被用作冲扫气体。其优选不含可氧化组分。 冲扫气体的氧含量通常为至少5体积％，优选至少10体积％，特别优选 10-30体积％。冲扫气体的氮含量通常为至少15体积％，优选至少35 体积％，特别优选35-80体积％。冲扫气体可以任选地含有另外的惰性 组分例如水蒸汽和/或二氧化碳。特别优选空气作为冲扫气体使用。

在根据本发明的方法中，可以使用对氧气选择性的任何氧传导性 陶瓷隔膜。

根据本发明使用的氧转移陶瓷材料是本身已知的。

这些陶瓷可由传导氧阴离子和传导电子的材料组成。然而，还可 以使用不同陶瓷的组合或陶瓷与非陶瓷材料的组合，例如传导氧阴离 子的陶瓷和传导电子的陶瓷的组合或者分别传导氧阴离子和电子或其 中并非所有组分均具有氧传导性的不同陶瓷的组合，或者氧传导性陶 瓷材料与非陶瓷材料例如金属的组合。

优选的多相隔膜体系的实例是具有离子传导性的陶瓷和另外的具 有电子传导性的材料特别是金属的混合物。这些特别包括具有萤石结 构或萤石相关结构的材料与电子传导材料的组合，例如任选地掺杂有 CaO或Y2O3的ZrO2或CeO2与金属，例如与钯的组合。

优选的多相隔膜体系的另一些实例是具有部分钙钛矿型结构的混 合结构，即混合体系，其中多种晶体结构以固体存在并且其中至少一 种是钙钛矿型结构或者与钙钛矿相关的结构。

优选使用的氧-转移陶瓷材料的另一些实例是多孔陶瓷隔膜，该隔 膜由于孔形态而优选传导氧，例如多孔Al2O3和/或多孔SiO2。

优选使用的氧-转移材料是氧化物陶瓷，其中具有钙钛矿型结构或 具有钙铁铝石型结构或具有Aurivillius结构的那些是特别优选的。

根据本发明使用的钙钛矿通常具有结构ABO3-δ，A是二价阳离子并 且B是三价或更高价阳离子，A的离子半径大于B的离子半径并且δ 为0.001-1.5，优选0.01-0.9，特别优选0.01-0.5的数以建立材 料的电中性。在根据本发明使用的钙钛矿中，也可以存在不同的阳离 子A和/或阳离子B的混合物。

根据本发明使用的钙铁铝石通常具有结构A2B2O5-δ，A、B和δ具有 上面定义的含义。在根据本发明使用的钙铁铝石中，也可以存在不同 的阳离子A和/或阳离子B的混合物。

阳离子B可以优选以多种氧化态出现。然而，一些或全部类型B 的阳离子也可以是具有恒定氧化态的三价或更高价阳离子。

特别优选使用的氧化物陶瓷含有选自以下物质的A型阳离子：第 二主族、第一副族、第二副族、镧系元素的阳离子或者这些阳离子的 混合物，优选选自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Cu2+、Ag2+、Zn2+、Cd2+和/或 镧系元素。

特别优选使用的氧化物陶瓷含有选自以下物质的B型阳离子：元 素周期表的IIIB-VIIIB族和/或镧系元素、第III至第V主族金属的 阳离子或者这些阳离子的混合物，优选选自Fe3+、Fe4+、Ti3+、Ti4+、Zr3+、 Zr4+、Ce3+、Ce4+、Mn3+、Mn4+、Co2+、Co3+、Nd3+、Nd4+、Gd3+、Gd4+、Sm3+、 Sm4+、Dy3+、Dy4+、Ga3+、Yb3+、Al3+、Bi4+或者这些阳离子的混合物。

仍然进一步特别使用的氧化物陶瓷含有选自Sn2+、Pb2+、Ni2+、Pd2+、 镧系元素或这些阳离子的混合物的B型阳离子。

根据本发明使用的Aurivillite通常具有结构单元 (Bi2O2)2+(VO3.5[]0.5)2-或相关的结构元素，[]是氧缺失。

基质室中进料气体的压力可以在宽的范围内变化。在每一情形下 这样选择压力：使得隔膜进料侧上的氧气分压大于渗透侧。基质室中 的典型压力为10-2至100巴，优选1至80巴，特别为2至10巴。

渗透室中的气体压力也可以在宽的范围内变化，并且在每一情形 下根据上述标准调节。渗透室中的典型压力为10-3-100巴，优选0.5 -80巴，特别为0.8-10巴。

这样选择分离装置中的温度：使得可以实现尽可能高的分离效率。 在每一情形下选择的温度取决于隔膜的类型并且可以由本领域技术人 员通过常规实验确定。对于陶瓷隔膜而言，典型的工作温度为300- 1500℃，优选650-1200℃。

在一种优选的方法变型中，将从渗透室排出并且富集氧气的冲扫 气体用于制备合成气。出于该目的，以本身已知的方式在重整器中将 烃混合物，优选天然气或纯的烃优选甲烷与富集氧气的冲扫气体任选 地与水蒸汽一起转化成氢气和碳的氧化物。在用于除去碳的氧化物的 进一步加工步骤之后，可以任选地将合成气用于费-托合成或者特别用 于氨合成。

在该方法变型中，冲扫气体通常富集至多约35％-45％的氧含量并 且被直接送入优选自热的重整器(“ATR”)。

在另一个优选的方法变型中，将从渗透室排出并且富集氧气的含 氮冲扫气体用于进行氧化反应，特别用于制备硝酸或者用于烃例如丙 烷的氧化脱氢。

在仍然另一个优选方法变型中，将从基质室排出并且贫氧的含氮 进料气体用于进行氧化反应，特别用于焦炭负载催化剂的再生。

本发明还涉及特别设计的用于使气体中的氧气富集的设备。

该设备的一个实施方案包括以下元件：

A)分离装置，其内部空间铺设有多根彼此平行走向的由氧-传导 性陶瓷材料构成的中空纤维，在此该中空纤维的内部空间形成分离装 置的渗透室，该中空纤维的外部环境形成分离装置的基质室，

B)至少一个由多根中空纤维组成的部件，其在端面与用于冲扫气 体的供给管和用于富集氧气的渗透气体的排放管连接，在此冲扫气体 和渗透气体的供给管和排放管不与基质室相连，

C)至少一根用于含氧进料气体的供给管，其接口于分离装置的基 质室，和

D)至少一根从分离装置的基质室导出、用于从基质室中排出贫氧 的进料气体的排放管。

根据本发明的设备的另一个实施方案包括以下元件：

A’)分离装置，其的内部空间铺设有多根彼此平行走向的由氧-传 导性陶瓷材料构成的中空纤维，在此该中空纤维的内部空间形成分离 装置的基质室，该中空纤维的外部环境形成分离装置的渗透室，

B’)至少一个由多根中空纤维组成的部件，其在端面与用于含氧 进料气体的供给管和用于贫氧的进料气体的排放管连接，在此进料气 体和枯竭的进料气体的供给管和排放管不与渗透室相连，

C’)至少一根用于冲扫气体的供给管，其接口于分离装置的渗透 室，和

D’)至少一根从分离装置的渗透室导出、用于从渗透室中排出富 集氧气的冲扫气体的排放管。

部件B和B’)中的单根中空纤维可以彼此在空间上隔开或者可以 彼此接触。该中空纤维通过分配器单元和收集器单元与用于通过中空 纤维转移气体的供给管和排放管相连。

分离装置A和A’)可以通过将引入的气体的温度而被动地加热。 分离装置A)和A’)可以另外装有加热装置。

根据本发明的设备的另一个实施方案包括以下元件：

E)多个堆叠的由氧-传导性陶瓷材料构成的片或层，其形成了多 个垂直或水平且平行排列的空间，

F)一些空间组成渗透室并且另一些空间形成基质室，所述空间的 至少一个维度小于10mm，优选小于2mm，基质室与渗透室之间的氧气 转移通过由氧-传导性陶瓷材料构成的共用板形成的至少一个共用室 壁进行，

G)用于将含氧进料气体送入与至少一个分配器单元相连的基质室 中的供给管，在此该分配器单元与进料气体的供给管相连，

H)用于从与至少一个收集器单元相连的基质室中排出贫氧的进料 气体的排放管，在此该收集器单元与贫氧的进料气体的排放管相连，

I)用于将冲扫气体送入与至少一个分配器单元相连的渗透室的供 给管，在此该分配器单元与冲扫气体的供给管相连，

J)用于从与至少一个收集器单元相连的渗透室中排出富集氧气的 冲扫气体的排放管，在此该收集器单元与富集氧气的冲扫气体的排放 管相连，和

K)不彼此相连的渗透室和基质室。

在上述设备的一个优选实施方案中，在所有空间中提供隔离元件。

在上述设备的一个优选实施方案中，基质室和/或渗透室的供给管 与压缩机相连，借助于该压缩机可以独立地调节腔室中的气体压力。

在上述设备的另一个优选实施方案中，渗透室的供给管与容器相 连，从该容器向设备供送含氧和氮的冲扫气体。

根据本发明的具有OTM的分离装置在化学反应例如氨合成中的应 用导致有利的运行和投资成本。因此，与空气分离设备相比，具有OTM 的分离装置可以在更低的运行压力下工作并且因此可以就能量而言更 有利地被使用。此外，通过根据本发明的方法可以节省空气分离设备 中的显著投资。

本发明进一步涉及富集氧气的并且来源于具有氧传导性隔膜的分 离装置的气体用于制备合成气，优选用于费-托合成或用于氨合成的应 用。

本发明进一步涉及富集氧气的并且来源于具有氧传导性隔膜的分 离装置的气体用于制备硝酸的应用。

以下实施例和附图解释本发明，但不限制本发明。

图1表示实验装置。氧-传导性陶瓷材料的中空纤维(4)被放入 可加热装置中绷紧。借助于硅树脂密封件(5)将中空纤维(4)的末 端密封。可以将中空纤维(4)的内侧和外侧暴露在各种气体和/或实 验环境条件下。通过供给管(1)引入装置并且沿着渗透室(3)流动 的冲扫气体(“清扫气体”)在合适的分压下从引入装置并且沿着中 空纤维(4)的内部(“基质室”)流动的氧气-供给气体(“进料气 体”)中吸收氧气，并且作为富集氧气的气体通过排放管(7)离开装 置。随后可以通过气相色谱分析富集氧气的气体。氧气-供给气体通过 供给管(2)通入中空纤维(4)中并且作为贫氧的气体通过排放管(6) 离开装置。

可以由反应器入口与出口(2，6)处的氧浓度差值和总体积流量确 定渗透的氧气量。

进行不同的实验。出于该目的，将陶瓷中空纤维暴露于作为清扫 气体和作为氧气-供给气体的空气下。为了设置合适的氧气分压，使中 空纤维的内侧(芯侧)经受升高的大气压，而同时在每一情形下将外 侧(壳侧)的空气压保持在1.2巴。

图2表示通过陶瓷中空纤维实现的氧气流速与陶瓷隔膜两侧之间 的压差的相关性。明显的是，随着增大的压差，氧气渗透出现增加。 图2中方括号中的测量值是在较高的绝对压强(外侧2巴；内侧2.5 巴)下测量的。测量在875℃的烘炉温度下进行。在每一情形中，中 空纤维的外侧和内侧上的体积流量为80cm3NTP/min(NTP＝常温和常压)。