技术领域
[0001] 本
发明涉及一种氢气吸附剂制备及造粒成型方法，属于气体提纯技术领域。
背景技术
[0002] 在
能源化工
汽车等领域中，需要对各类混合气体进行分离
净化，得到纯净的氢气。例如多
燃料重整、甲烷部分
氧化、
气化煤气、
焦炉煤气等工艺中，需要对
合成气中的CO2、CO、H2S、
碳氢化合物等杂质进行分离，制得的氢气可用于发电、
冶炼、多晶
硅生产、合成
氨等。传统混合气体净化方式如Selexol、低温甲醇洗，变压吸附等方法，均是将混合气中的非氢气组分移除。其工序较复杂，且净化装置体积庞大，初始投资高，难以满足分布式、便携式制氢净化的需求。
[0003] 氢气吸附剂对氢气具有选择性吸附能
力，可以从混合气中直接捕捉氢气，并在应用场合释放高纯氢气，起到氢气净化和储存的作用，极大地减小净化装置体积，简化制氢储氢工艺步骤。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种氢气吸附剂制备及造粒成型方法，解决现有吸附剂易粉化、易被CO毒化，以及吸附床
层压阻过大的问题。
[0005] 本发明通过以下技术方案实现：
[0006] 一种氢气吸附剂的制备方法，包括：
[0007] 称取适量镍和/或其化合物，并称取适量的
稀土金属和/或其化合物，使所述镍和/或其化合物的
质量百分比大于50％，混合均匀后作为金属原料；
[0008] 将所述金属原料放置在
真空电磁感应熔炼炉中熔炼，得到组分均匀的金属
合金；
[0009] 将所得的金属合金
破碎，得到粒度为毫米级的氢气吸附剂；将该吸附剂放置于氢气环境中活化后，在真空环境中再生；
[0010] 将所述活化后的氢气吸附剂使用酸性氟化
钾溶液浸渍搅拌，然后过滤并
水洗后烘干，得到经过表面改性的氢气吸附剂粉料。
[0011] 上述技术方案中，所述方法还包括：
[0012] 称取适量功能金属和/或其化合物，所述功能金属包括
铝、
铁、
钛、
铜、锶、锰、铬、锌、
钒、钴中的任一种或多种混合物；将所述功能金属与所述镍和/或其化合物以及所述稀土金属和/或其化合物混合均匀后作为金属原料；
[0013] 所述稀土金属和/或其化合物与所述镍和/或其化合物的摩尔比为1:2～1:6；所述功能金属和/或其化合物与所述稀土金属和/或其化合物的摩尔比小于2:1。
[0014] 上述技术方案中，所述稀土金属包括镧、铈、镨。
[0015] 上述技术方案中，所述熔炼重复3次以上，得到组分均匀的金属合金。
[0016] 上述技术方案中，所述方法还包括：所述活化和再生过程均持续0.5h以上，且所述活化和再生过程重复5次以上，得到颗粒均匀细小的氢气吸附剂。
[0017] 上述技术方案中，所述活化过程压力不小于0.3MPa，活化
温度为25-300℃。
[0018] 上述技术方案中，所述氟化钾溶液浓度为3～9g/L，且所述氟化钾溶液pH值为1～6。
[0019] 一种氢气吸附剂的造粒成型方法，所述方法包括；
[0020] 将如上方法所制备的氢气吸附剂粉料与粘结剂及添加剂混合，充分搅拌，得到塑性混合物；所述粘结剂包括氰基
丙烯酸酯胶、环氧
树脂、环软树脂、聚酷树脂、
酚醛树脂、聚酯树脂、醉酸树脂中的一种或多种；所述添加剂包括氧化铝粉、发泡剂与
增塑剂；
[0021] 将所得的塑性混合物质通过
挤压式造粒法制得条状塑性混合物；
[0022] 将所得的条状塑性混合物放置于
马弗炉中加热
固化，所述固化温度为60-500℃，固化时间不少于1h，得到造粒成型后的氢气吸附剂。
[0023] 本发明具有以下优点及有益效果：经过表面改性的吸附剂粉粒通过成型后在循环吸附
解吸过程中，不易粉化，从而保证吸附床层的压阻较小；在CO环境下吸附剂仍具有吸附能力，抗毒化性能有所提高。
附图说明
[0024] 图1是本发明所涉及的
实施例1中氢气吸附剂粉料SEM图。
[0025] 图2是图1所示氢气吸附剂粉料5个吸附解吸循环后SEM图。
[0026] 图3是实施例1中吸附剂在0.5％CO环境下吸附等温线(25℃)。
具体实施方式
[0027] 下面将结合附图和实施例对本发明的具体实施方式及工作过程作进一步的说明。
[0028] 首先，先制备氢气吸附剂：
[0029] 称取适量镍和/或其化合物，并称取适量的稀土金属和/或其化合物，稀土金属包括镧、铈、镨。使镍和/或其化合物的质量百分比大于50％。称取适量功能金属和/或其化合物，功能金属包括铝、铁、钛、铜、锶、锰、铬、锌、钒、钴中的任一种或多种混合物。使稀土金属和/或其化合物与镍和/或其化合物的摩尔比为1:2～1:6；功能金属和/或其化合物与稀土金属和/或其化合物的摩尔比小于2:1。稀土金属和/或其化合物、镍和/或其化合物分别用于提高氢气吸附剂的吸附量和吸附速率，功能金属及其化合物用于提高氢气吸附剂的抗粉化性能，调节反应压力。
[0030] 将功能金属与镍和/或其化合物以及稀土金属和/或其化合物混合均匀后作为金属原料。
[0031] 将金属原料放置在真空电磁感应熔炼炉中熔炼，熔炼重复3次以上，得到组分均匀的金属合金。
[0032] 将金属合金破碎，直至成为可以通过24目标准筛的氢气吸附剂小颗粒。
[0033] 将氢气吸附剂小颗粒放置于密闭的反应容器中，在25-300℃条件下，通入不低于0.3MPa的高纯氢气，使氢气吸附剂与高纯氢气反应0.5h以上，再将反应容器抽真空，使氢气吸附剂脱附，持续0.5h以上。重复操作上述反应与脱附过程5次以上，得到完全活化的氢气吸附剂。
[0034] 将活化后的氢气吸附剂使用酸性氟化钾溶液浸渍搅拌，然后过滤并水洗后烘干，得到经过表面改性的氢气吸附剂粉料。氟化钾溶液浓度为3～9g/L，且氟化钾溶液pH值为1～6。
[0035] 将如上方法所制备的氢气吸附剂粉料与粘结剂及添加剂混合，充分搅拌，得到塑性混合物；粘结剂包括氰基丙烯酸酯胶、
环氧树脂、环软树脂、聚酷树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、醉酸树脂中的一种或多种；添加剂包括氧化铝粉、发泡剂与增塑剂。
[0036] 将所得的塑性混合物质通过挤压式造粒法制得条状塑性混合物。
[0037] 将所得的条状塑性混合物放置于马弗炉中加热固化，固化温度为60-500℃，固化时间不少于1h，得到造粒成型后的氢气吸附剂。
[0038] 实施例1：LaNi5合金的制备造粒
[0039] LaNi5合金是常见的氢气吸附储存材料，其动力学性能好，工作条件温和。具体制备方法如下：
[0040] 称取粒度在1mm以下的镧粉和镍粉，以摩尔比1:5的比例混合，在1500℃下真空熔炼3次。
[0041] 将熔炼所得合金用
破碎机破碎至24目以下，放置于固定床反应器中。在60℃下通入1MPa高纯氢气，活化1h；再将反应器抽真空，解吸1h。重复上述活化解吸过程5次。
[0042] 配置9g/L浓度的氟化钾溶液，额外加入少量
盐酸，控制溶液pH值为3.0左右。
[0043] 将重复活化解吸所得合金粉末置于所得酸性氟化钾溶液中，混合搅拌240min。
[0044] 将搅拌后的溶液抽滤，所得固体用
乙醇及离子水清洗4次以上，放置于烘干炉中，在100℃下烘干12h，得到氢气吸附剂粉料。
[0045] 将所得吸附剂粉料、环氧树脂、
碳酸氢钠以100:10:5的质量比例混合，搅拌5min后挤条，得到2cm长，直径4mm的圆柱形条状塑性物质。
[0046] 将圆柱形条状塑性物质放入马弗炉，加热至60℃固化2h，得到成型的LaNi5合金吸附剂。
[0047] 实施例2：CeNi4.5Al0.5合金制备造粒
[0048] 称取粒度在2mm以下的铈粉、镍粉和铝粉，以摩尔比1:4.5:0.5的比例混合，在1300℃下真空熔炼4次。
[0049] 将熔炼所得合金用破碎机破碎至24目以下，放置于固定床反应器中。在180℃下通入1MPa高纯氢气，活化0.5h；再将反应器抽真空，解吸0.5h。重复上述活化解吸过程10次。
[0050] 配置6g/L浓度的氟化钾溶液，额外加入少量盐酸，控制溶液pH值为2.0左右。
[0051] 将重复活化解吸所得合金粉末置于所得酸性氟化钾溶液中，混合搅拌120min。
[0052] 将搅拌后的溶液抽滤，所得固体用乙醇及离子水清洗3次以上，放置于烘干炉中，在100℃下烘干12h，得到氢气吸附剂粉料。
[0053] 将所得吸附剂粉料、酚醛树脂、邻苯二
甲酸二酯以100:25:1的质量比例混合，搅拌15min后，将所得塑性物质捏为直径5mm小球。
[0054] 将圆球形条状塑性物质放入马弗炉，加热至400℃固化2h，得到成型的CeNi4.5Al0.5合金吸附剂。
[0055] 实施例3：LaNi4Cu合金制备造粒
[0056] 称取适量的金属镧、镍和铜，以摩尔比1:4:1的比例混合，在1500℃下真空熔炼3次。
[0057] 将熔炼所得合金用破碎机破碎至24目以下，放置于固定床反应器中。在200℃下通入2MPa高纯氢气，活化0.5h；再将反应器抽真空，解吸0.5h。重复上述活化解吸过程10次。
[0058] 配置6g/L浓度的氟化钾溶液，额外加入少量盐酸，控制溶液pH值为3.0左右。
[0059] 将重复活化解吸所得合金粉末置于所得酸性氟化钾溶液中，混合搅拌240min。
[0060] 将搅拌后的溶液抽滤，所得固体用乙醇及离子水清洗3次以上，放置于烘干炉中，在100℃下烘干12h，得到氢气吸附剂粉料。
[0061] 将氢气吸附剂粉料、环软树脂、碳酸氢钠以100:25:5的质量比例混合，搅拌15min后，将所得塑性物质挤条为长1cm，直径6mm的圆柱形塑性物质。将圆球形塑性物质放入马弗炉，加热至300℃固化12h，得到成型的LaNi4Cu合金吸附剂。
[0062] 上述实施例1～3制备得到的成型吸附剂，颗粒大小均匀，易于批次化生产。附图1是实施例1中氢气吸附剂粉料的SEM图片，颗粒粒度在50μm左右。在吸附解吸过程中，吸附剂粉料的体积会循环膨胀缩小，导致吸附剂粉料内部
应力逐渐积累，粉料进一步碎裂而发生粉化现象。附图2为实施例1中氢气吸附剂粉料经过5个吸附解吸循环后的SEM图片，粉料的尺度缩小为20μm左右。而使用本发明所述方法制备造粒后，吸附剂在50个循环后仍保持完整的形貌，未出现粉化现象。
[0063] 附图3是实施例1中吸附剂在含有0.5％CO环境中的氢气吸附等温线(25℃)。重复活化解吸所得合金粉末在此条件下易与CO反应而丧失H2吸附能力，本发明制备所得的成型的LaNi5合金吸附剂仍具备较高的吸附量。
[0064] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
