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一种利用废 水制水 煤浆并通过水煤浆制甲醇的方法

阅读：136发布：2020-05-13

专利汇可以提供一种利用废水制水煤浆并通过水煤浆制甲醇的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供了一种利用低阶煤多途径制备甲醇的方法，低阶煤通过烘干工艺得到烘干后的低阶煤和废气，烘干后的低阶煤在无氧或微氧条件下发生气化还原反应得到提质煤和富气，一种途径是利用富气作为原料制备合成甲醇的原料；另一种途径是回收废气和富气中的水分先制备水煤浆，再利用水煤浆作为甲醇合成的原料；再一种途径是利用提质煤气化为途径制备甲醇。本发明采用多种途径来制备甲醇，制备的甲醇中的杂质少，原料价格低廉，生产成本低，而且充分利用整个工艺过程中废水等物质，废物利用，节约资源，对解决现有低阶煤中水分回收不足和污染环境具有重要的意义。，下面是一种利用废水制水煤浆并通过水煤浆制甲醇的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种利用低阶煤多途径制备甲醇的方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
(1)低阶煤经烘干工艺处理得到烘干后的低阶煤和废气，所述废气通过第一除尘工艺得到煤粉；
(2)将步骤(1)中所述烘干后的低阶煤通过气化还原工艺处理得到富气和提质煤，所述气化还原工艺是在无氧或微氧条件下对烘干后的低阶煤进行加热的化学反应工艺；
(3)将步骤(2)所述富气通过第一净化工艺得到净化后的富气和废水；
(4)步骤(3)中所述净化后的富气依次通过脱硫工艺和第一压缩工艺处理得到重整转化原料气；所述重整转化原料气通过重整转化工艺处理得到包含CO、CO2和H2的第一转化气；
(5)将步骤(3)中所述废水、步骤(1)中所述煤粉与水煤浆添加剂混合后得到水煤浆，将所述水煤浆与O2通过水煤浆气化工艺处理得到包含CO、CO2和H2的的第二水煤气，所述第二水煤气通过第二净化工艺处理后得到第二转化气；
(6)将步骤(2)中所述提质煤通过与H2O和O2反应制备包含CO、CO2和H2的第三水煤气，将所述第三水煤气通过第三净化工艺处理后得到第三转化气；
(7)将步骤(4)中所述第一转化气、步骤(5)中第二转化气和步骤(6)中第三转化气中的至少一种通过选自脱碳补碳工艺、变换转化工艺和补氢工艺中的一种或几种并混合得到甲醇合成气，所述甲醇合成气的氢碳比R值为2.05～2.1；
(8)、步骤(7)中所述甲醇合成气依次通过第二压缩工艺、甲醇合成工艺得到粗甲醇和甲醇驰放气，所述粗甲醇通过甲醇精馏工艺得到产品甲醇。
2.如权利要求1所述的一种利用低阶煤多途径制备甲醇的方法，其特征在于：步骤(4)中所述脱硫工艺包括精脱硫工艺和粗脱硫工艺，所述净化后的富气依次通过粗脱硫工艺、第一压缩工艺和精脱硫工艺处理得到重整转化原料气。
3.如权利要求1所述的一种利用低阶煤多途径制备甲醇的方法，其特征在于：步骤(3)中所述第一净化工艺包括除尘工艺和脱焦油工艺。
4.如权利要求1所述的一种利用低阶煤多途径制备甲醇的方法，其特征在于：所述变换转化工艺是从重整转化原料气到甲醇合成气过程中将CO通过与H2O反应变换转化为H2。
5.如权利要求1所述的一种利用低阶煤多途径制备甲醇的方法，其特征在于：将步骤(4)中所述第一转化气、步骤(5)中第二转化气和步骤(6)中第三转化气中的至少一种先通过变换转化工艺得到第一变换气、第二变换气和第三变换气，所述第一变换气、第二变换气和第三变换气中至少一种通过脱碳补碳工艺并混合得到甲醇合成气。
6.如权利要求5所述的一种利用低阶煤多途径制备甲醇的方法，其特征在于：步骤(4)中所述第二转化气通过变换转化工艺得到第二变换气，所述第二变换气与步骤(5)中第二转化气、步骤(6)中所述第三转化气中至少一种通过脱碳补碳工艺并混合得到甲醇合成气。
7.如权利要求1所述的一种利用低阶煤多途径制备甲醇的方法，其特征在于：步骤(7)中所述脱碳补碳工艺为所述第一转化气、第二转化气和第三转化气中的一种或者几种的氢碳比R值大于2.1时，通入CO2，使得R值调整至2.05-2.1；所述第一转化气、第二转化气和第三转化气化中的一种或者几种的氢碳比R值小于2.05时，脱除CO2，使得R值调整至2.05-
2.1。
8.如权利要求1所述的一种利用低阶煤多途径制备甲醇的方法，其特征在于：步骤(4)中补氢工艺为从重整转化气到甲醇合成气过程中加入H2的工艺。
9.如权利要求1所述的一种利用低阶煤多途径制备甲醇的方法，其特征在于：步骤(1)中所述煤粉的粒度小于1mm。
10.如权利要求1所述的一种利用低阶煤多途径制备甲醇的方法，其特征在于：步骤(2)中所述气化还原工艺的反应温度为350-800℃。
11.如权利要求1所述的一种利用低阶煤多途径制备甲醇的方法，其特征在于：步骤(4)中所述重整转化原料气经重整转化工艺处理为重整转化原料气中气体各组分不经分离，直接将所述重整转化原料气中的部分烃类重整转化为CO和H2的重整转化工艺。
12.如权利要求11所述的一种利用低阶煤多途径制备甲醇的方法，其特征在于：步骤(4)中所述重整转化工艺选自蒸汽重整转化、蒸汽纯氧重整转化和纯氧重整转化其中的一种或几种。
13.如权利要求1所述的一种利用低阶煤多途径制备甲醇的方法，其特征在于：步骤(8)中所述第二压缩工艺的压力40-50kg，温度为200-350℃。

说明书全文

一种利用废 水制水 煤浆并通过水煤浆制甲醇的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及煤物质清洁利用技术领域，尤其涉及一种利用低阶煤多途径制备甲醇的方法。

背景技术

[0002] 我国是一个富煤、贫油、少气的国家，煤炭消费量占一次能源消费量的60％以上，这决定了在相当长的一段时间内，以煤为主的能源结构难以改变。从已探明的煤矿品质看，我国煤炭中低阶煤所占比重非常大，因而合理而高效的利用中低阶煤生产高品质化工产品显得尤为重要。近些年来，煤气化、煤热解、煤气净化及煤气分离等技术的不断发展，使中低阶煤的清洁高效利用得到了越来越多的重视。

[0003] 甲醇是基本的有机化工原料和溶剂，又是化工产品，它在基本有机化工中的用途仅次于乙烯、丙烯和苯等。甲醇在化工生产中具有非常重要的地位和极其广泛的用途，主要用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂、烯烃等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。目前甲醇的深加工产品已达120多种，广泛应用于化工、轻工、交通运输、医药、纺织等行业。

[0004] 干燥是低阶煤作为锅炉燃料、气化原料、直接液化原料、热解原料或其他深加工原料的第一步。干燥既是满足下游加工工艺要求的需要，也是降低整个项目能耗和下游装置投资的需要。干燥过程中产生的包含大量水蒸气和煤粉等废气等直接排入大气中，会加重环境污染，因此有效回收干燥过程中的产生的煤粉和水分具有重要的实际意义。低阶煤中的水分一般分为自由水和结合水，而干燥通常只能除去低阶煤中大部分的自由水，很难去除低阶煤中的结合水，通常干燥过程烘干去掉的大部分自由水容易被冷凝回收利用。但是通常低阶煤的高效转化利用方式为干燥后进行热解，热解后的高温气体中依然含有大量的水蒸气，这部分水的含量也不容小觑。然而，考虑到低阶煤中水含量较高，而且在富产低阶煤的地区水资源往往非常珍贵；若能同时有效回收地低阶煤中宝贵的水资源和烘干过程中的煤粉，废物利用制备水煤浆，再将水煤浆燃烧气化制备转化气，利用转化气再制备甲醇，对解决现有低阶煤中水分回收不足和污染环境具有重要的意义。

[0005] 采用优质的煤炭例如无烟煤来制备甲醇，甲醇的产率虽然较高，但是生产成本较高。我国很多中低阶煤的品质差、灰分高、含水量高，利用低阶煤制备甲醇，通常是将低阶煤热解后得到粗制煤气和提质煤，一般热解是在有大量氧气(或空气)的条件下进行的，热解时一部分低阶煤将于氧气反应用于供热并且产生了大量的CO2。由于CO2不能燃烧，属于无效气体，并且因为有氧燃烧，粗制煤气中含氮量过高，降低了粗制煤气中H2和CO 能量密度，使粗制煤气热值降低，除了回炉燃烧外，热解产出粗制煤气难有其它经济价值。而煤气化过程最大的问题在于未充分利用煤炭中所蕴含的化学组分，不能将其分子全部打断生产CO、H2，再进行化学合成甲醇，而低阶煤气化还原、重整技术和甲醇合成技术则可以最大限度的将煤炭中的化学组分以甲醇的形式保留下来。另外，热解时一部分煤将于氧气反应而消耗，导致提质煤的量更少，最终用提质煤途径制得的甲醇的量少甚至是得不到提质煤，极大的浪费了低阶煤中的有效的煤资源。另外，粗制煤气含有大量的水蒸气，然而，考虑到低阶煤中水含量较高，而且在富产低阶煤的地区水资源往往非常珍贵；若能同时有效回收地低阶煤中宝贵的水资源等，废物利用制备水煤浆，再将水煤浆燃烧气化制备转化气，利用转化气再制备甲醇，对解决现有低阶煤中水分回收不足和污染环境具有重要的意义。

发明内容

[0006] 有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种利用低阶煤多途径制备甲醇的方法，通过将低阶煤烘干后气化还原，充分利用低阶煤中的挥发分、煤物质以及废水制备的水煤浆来作为甲醇合成的原料，途径多，制备的甲醇中的杂质少，质量高，提高了低阶煤的利用率。

[0007] 为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：

[0008] 一种利用低阶煤多途径制备甲醇的方法，包括以下工艺步骤：

[0009] (1)低阶煤经烘干工艺处理得到烘干后的低阶煤和废气，所述废气通过第一除尘工艺得到煤粉；

[0010] (2)将步骤(1)中所述烘干后的低阶煤通过气化还原工艺处理得到富气和提质煤，所述气化还原工艺是在无氧或微氧条件下对烘干后的低阶煤进行加热的化学反应工艺；

[0011] (3)将步骤(2)所述富气通过第一净化工艺得到净化后的富气和废水；

[0012] (4)步骤(3)中所述净化后的富气依次通过脱硫工艺和第一压缩工艺处理得到重整转化原料气；所述重整转化原料气通过重整转化工艺处理得到包含CO、CO2和H2的第一转化气；

[0013] (5)将步骤(3)中所述废水、步骤(1)中所述煤粉与水煤浆添加剂混合后得到水煤浆，将所述水煤浆与O2通过水煤浆气化工艺处理得到包含CO、CO2和H2的的第二水煤气，所述第二水煤气通过第二净化工艺处理后得到第二转化气；

[0014] (6)将步骤(2)中所述提质煤通过与H2O和O2反应制备包含CO、CO2和H2的第三水煤气，将所述第三水煤气通过第三净化工艺处理后得到第三转化气；

[0015] (7)将步骤(4)中所述第一转化气、步骤(5)中第二转化气和步骤(6)中第三转化气中的至少一种通过选自脱碳补碳工艺、变换转化工艺和补氢工艺中的一种或几种并混合得到甲醇合成气，所述甲醇合成气的氢碳比R值为2.05～2.1；

[0016] (8)、步骤(7)中所述甲醇合成气依次通过第二压缩工艺、甲醇合成工艺得到粗甲醇和甲醇驰放气，所述粗甲醇通过甲醇精馏工艺得到产品甲醇。

[0017] 本发明中优选采用粉状的低阶煤作为原料，便于提高烘干的效率，烘干一般只能除去低阶煤中大部分的自由水，而一般不能除掉低阶煤中的结合水，因此，低阶煤通过烘干工艺处理后得到烘干后的低阶煤和废气，所得烘干后的低阶煤依然含有一定量的水分，这部分剩余的水分可在后续的气化还原工艺中气化变成水蒸气。在烘干的过程中同时会有一部分小粒度的低阶煤以扬尘的形式进入废气中，这部分扬尘即主要为煤粉，原料低阶煤的粒度越小，废气中的煤粉越多，废气直接排放不仅污染了环境，也浪费了煤资源，因此通过第一除尘工艺捕获回收烘干工艺后的废气中的第一煤粉具有重要的经济价值。一般通过第一除尘工艺可回收废气中95％以上的煤粉。

[0018] 烘干后的低阶煤进入气化还原工艺发生反应得到高温的富气。其中，气化还原工艺是在无氧或微氧条件下对烘干后的低阶煤进行加热的化学反应工艺。烘干后的低阶煤进入气化还原工艺，在烟气等加热介质的加热下，反应过程中无需加入添加剂等其他物质，温度一般为 350℃-800℃，压力≤30Kpa下发生复杂化学反应的过程，得到固态的碳和高温的富气，其中，固态的碳即为提质煤，提质煤中的挥发分8-15wt％。高温的富气为包含CO、H2、CO2、烃类、煤焦油、萘、卤化物、灰尘和含硫化合物等的多杂质气体。

[0019] 气化还原工艺采用的无氧或微氧环境中氧的来源主要分以下几种情况：(1)、原料低阶煤内部的空隙，物料与物料之间的空隙夹带的空气；(2)从气化还原工艺的进料口、出料口等泄露混入的少量空气；(3)、在爆炸极限值以下，气化还原工艺内可以稍微通入占煤炭质量百分比5％的O2或者(空气)，进一步优选通入占煤炭质量百分比3％的O2或者(空气)，有利于提高气化还原反应的温度、防止结焦等，而且同时保证了整个气化还原工艺反应的安全稳定性；优选烘干后的低阶煤在无氧环境进行气化还原反应，避免了烘干后的低阶煤在进入气化还原工艺反应过程中与氧气发生燃烧反应，生成大量不能燃烧的CO2，从而保证得到的高温的富气中CO2等的体积百分较小，有利于后续制备高能量密度的转化气，而且工艺步骤少，简单易操作，以使得反应能够安全进行。

[0020] 气化还原工艺得到的富气进入第一净化工艺以便除掉大量的灰尘、煤焦油、萘和水蒸气等杂质得到净化后的富气。富气在净化的过程中可富产煤焦油和废水，废水可作为制备水煤浆的水资源，煤焦油可作为储备能源。净化后的富气依次通过脱硫工艺和第一压缩工艺除掉硫化物等使催化剂中毒的有害物质从而得到重整转化原料气。重整转化原料气通过重整转化工艺将其中的二部分烃类转化成CO和H2，从而得到第一转化气。

[0021] 将上述第一净化工艺中得到废水、水煤浆添加剂和从烘干后的废气中回收的煤粉混合制成可流动的溶液，即可得到水煤浆；将水煤浆与O2一起通过水煤浆气化工艺得到包含CO和 H2的第二水煤气，第二水煤气再通过第二净化工艺除掉灰尘等杂质后得到第二转化气。最后再利用脱碳补碳工艺将第一转化气、中第二转化气和第三转化气中的至少一种通过选自脱碳补碳工艺、变换转化工艺或加氢工艺中的一种或者几种工艺并混合得到氢碳比R值为2.05～ 2.1的甲醇合成气；甲醇合成气依次通过第二压缩工艺、甲醇合成工艺得到粗甲醇和甲醇驰放气，粗甲醇通过甲醇精馏工艺得到产品甲醇。

[0022] 优选的，步骤(4)中所述脱硫工艺包括精脱硫工艺和粗脱硫工艺，所述净化后的富气依次通过粗脱硫工艺、第一压缩工艺和精脱硫工艺处理得到重整转化原料气。粗脱硫工艺、精脱硫工艺的配合，使得净化后的富气的含硫总量尽可能的降到最低。

[0023] 优选的，步骤(3)中所述第一净化工艺包括除尘工艺和脱焦油工艺。

[0024] 变化转化工艺的反应式为：可以降低CO的体积百分比，增大H2的体积百分比。在重整转化工艺过程中，重整转化原料气中有H2O(水蒸气)存在的情况下，伴随一定的副反应，副反应主要是CO与H2O(水蒸气)变换转化H2的反应。

[0025] 因此，优选的，所述变换转化工艺是从重整转化原料气到甲醇合成气过程中将CO通过与H2O反应变换转化为H2。

[0026] 优选的，将步骤(4)中所述第一转化气、步骤(5)中第二转化气和步骤(6)中第三转化气中的至少一种先通过变换转化工艺得到第一变换气、第二变换气和第三变换气，所述第一变换气、第二变换气和第三变换气中至少一种通过脱碳补碳工艺并混合得到甲醇合成气。每一种转化气的氢碳比都不太可能搞好界于2.05-2.1之间，但可以选择将其中一种、两种或者三种转化气通过变换转化工艺先增大H2的体积百分比，以便于获得更多的氢气，再混合并通过脱碳补碳工艺调整氢碳比得到甲醇合成气。第一转化气中几乎不含水蒸气，第二转化气和第三转化气其中含有水蒸气，尤其是第二转化气是由液态的水煤浆气化所得，水煤浆中的气化后含有大量剩余的水蒸气，这部分水蒸气可作为变换转化反应的原料，因此，优选步骤 (4)中所述第二转化气通过变换转化工艺得到第二变换气，所述第二变换气与步骤(5)中第二转化气、步骤(6)中所述第三转化气中至少一种通过脱碳补碳工艺并混合得到甲醇合成气。

[0027] 优选的，步骤(7)中所述脱碳补碳工艺为所述第一转化气、第二转化气和第三转化气中的一种或者几种的氢碳比R值大于2.1时，通入CO2，使得R值调整至2.05-2.1；所述第一转化气、第二转化气和第三转化气化中的一种或者几种的氢碳比R值小于2.05时，脱除CO2，使得R值调整至2.05-2.1。脱碳补碳工艺包括脱碳工艺和补碳工艺，即脱除和补充CO2，依次来达到调整气体的氢碳比的目的。

[0028] 优选的，步骤(4)中补氢工艺为从重整转化气到甲醇合成气过程中加入H2的工艺。补充的H2可是外界直接购买的，也可以是从后续甲醇驰放气中回收的H2，第一转化气的R值如果过小，H2可直接补充进入第一转化气中。也可以将从后续甲醇驰放气中回收的H2作为循环气补充机内第二压缩工艺中。

[0029] 优选的，步骤(1)中所述煤粉的粒度小于1mm。水煤浆制备首先要将煤物质进行细磨，由于本发明所采用的原料为烘干工艺过程中产生的废气中的煤粉，经第一除尘工艺可回收废气中95％以上的煤粉，煤粉粒度一般小于3mm，优选粒度小于1mm的煤粉作为后续制作水煤浆的原料，将煤粉，与废水，添加剂混合，无须研磨处理，即可得到水煤浆，节省工艺步骤，而且大大降低了磨煤机的成本，提高了磨煤机的使用寿命。再进一步优选，粉煤粒径≤50μm 的煤粉。

[0030] 优选的，步骤(2)中所述气化还原工艺的反应温度为350-800℃。在此温度下，烘干后的低阶煤中的挥发分从低阶煤中逸出，从而得到高温的富气，气化还原反应后剩余的固体残渣即为带温的提质煤，提质煤中的挥发分含量为8-15wt％。其中，气化还原工艺可以为一级，也可以为多级。当采用一级气化还原工艺时，主要是为了得到大部分高温的富气，温度的高低直接影响后续产气量、提质煤的产量和一级提质煤的温度；当采用多级气化还原工艺时，多级气化还原工艺主要作用是把上一级气化还原工艺内的无法气化的固体物质(包括气化后的粉煤，固体杂质等)，一定量的无法在一定停留时间内气化的类似沥青等高沸点油状物继续气化和停留时间短来不及析出或者温度达不到酚类化合物、芳香烃化合物等的缩聚反应条件，继续反应气化，有利于提高气体产量。

[0031] 重整转化原料气经部分烃类重整转化工艺即为重整转化原料气中气体各组分不经分离，直接将部分烃类重整转化为CO和H2的烃类转化工艺，因为重整转化的目的只是为了将烃类转化生成CO和H2，而重整转化原料气中自身已含有一部分CO和H2，因此无需将烃类从重整转化原料气中分离出来烃类再进行烃类的重整转化，得到第一转化气，采用这样的操作节省了工艺步骤，经济效益高。

[0032] 重整转化工艺选自蒸汽重整转化、蒸汽纯氧重整转化和纯氧重整转化其中的一种或几种。蒸汽重整转化、蒸汽纯氧气重整转化均需要催化剂，重整转化工艺的催化剂多为负载型催化剂，活性组分主要是Ni、Co、Fe、Cu等非金属和Rh、Ru、Pt等贵金属。重整转化一般需要供热，可以采用直接供热或者间接供热的方式。蒸汽纯氧气重整转化是采用纯氧(氧气)与一部分烃类燃烧直接供热，使反应温度达到850-1300℃，在催化剂的作用下的，重整转化原料气中的部分烃类与水蒸气反应生成CO和H2；蒸汽重整转化时采用外界供热，使温度达到 850-1200℃，在催化剂的作用下使得重整转化原料气中的部分烃类与水蒸气反应生成CO和 H2；两种方法的主要反应机理为：

[0033] (1)CmHn+mH2O＝mCO+1/2(n+2m)H2主反应，吸热反应

[0034] (2) 副反应，吸热反应

[0035] 以CH4为例，主要反应方程式为CH4+H2O→CO+3H2，生成的H2和CO的摩尔比为3:1，比例较大，对制备重整转化气非常有利。

[0036] 纯氧重整转化为将纯氧通入重整转化原料气中，主要反应机理为：CH4+1/2O2→CO+2H2，生成的H2和CO的摩尔比为2:1，有利于制备第一转化气。除甲烷外其他烃类与甲烷与O2的反应机理类似。

[0037] 因此，优选的，步骤(4)中所述重整转化原料气经重整转化工艺处理为重整转化原料气中气体各组分不经分离，直接将所述重整转化原料气中的部分烃类重整转化为CO和H2的重整转化工艺。优选的，步骤(4)中所述重整转化工艺包括包括蒸汽重整转化、蒸汽纯氧重整转化和纯氧重整转化。

[0038] 优选的，步骤(8)中所述第二压缩工艺的压力40-50kg，温度为200-350℃。第二压缩工艺是为了是的调整甲醇合成气的压力和温度等条件，有利于在低压下进行甲醇合成反应。

[0039] 基于以上技术方案，本发明中的方法，通过将烘干后的低阶煤中气化还原获得挥发分，再将挥发分中的烃类等重整转化获得甲醇合成原料所需的CO和H2，来制备甲醇，充分有效地利用了低阶煤中的挥发分；通过将低阶煤中气化还原获得提质煤为原料来制备甲醇，利用了低阶煤中的煤物质；另外，本发明有效地回收低阶煤中的水分和煤粉等用于制作水煤浆，废物利用，节约资源，废水的再利用解决了废水达标排放困难的问题，煤粉的再利用解决了环境污染问题；以上多种途径所制备的甲醇杂质少，质量高，大大提高了低阶煤的利用率，符合国家大力提倡的煤炭高效清洁利用。附图说明

[0040] 为了更清楚地说明本发明中实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0041] 图1为一种利用低阶煤多途径制备甲醇的方法的第一种流程示意图；

[0042] 图2为一种利用低阶煤多途径制备甲醇的方法的第二种流程示意图。

具体实施方式

[0043] 下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

[0044] 本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。本发明中术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

[0045] 如图1-2所示，本发明公开了一种利用低阶煤多途径制备甲醇的方法，该包括以下工艺步骤；

[0046] 一种利用低阶煤多途径制备甲醇的方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：

[0047] (1)低阶煤经烘干工艺处理得到烘干后的低阶煤和废气，所述废气通过第一除尘工艺得到煤粉；

[0048] (2)将步骤(1)中所述烘干后的低阶煤通过气化还原工艺处理得到富气和提质煤，所述气化还原工艺是在无氧或微氧条件下对烘干后的低阶煤进行加热的化学反应工艺；

[0049] (3)将步骤(2)所述富气通过第一净化工艺得到净化后的富气和废水；

[0050] (4)步骤(3)中所述净化后的富气依次通过脱硫工艺和第一压缩工艺处理得到重整转化原料气；所述重整转化原料气通过重整转化工艺处理得到包含CO、CO2和H2的第一转化气；

[0051] (5)将步骤(3)中所述废水、步骤(1)中所述煤粉与水煤浆添加剂混合后得到水煤浆，将所述水煤浆与O2通过水煤浆气化工艺处理得到包含CO、CO2和H2的的第二水煤气，所述第二水煤气通过第二净化工艺处理后得到第二转化气；

[0052] (6)将步骤(2)中所述提质煤通过与H2O和O2反应制备包含CO、CO2和H2的第三水煤气，将所述第三水煤气通过第三净化工艺处理后得到第三转化气；

[0053] (7)将步骤(4)中所述第一转化气、步骤(5)中第二转化气和步骤(6)中第三转化气中的至少一种通过选自脱碳补碳工艺、变换转化工艺和补氢工艺中的一种或几种并混合得到甲醇合成气，所述甲醇合成气的氢碳比R值为2.05～2.1；

[0054] (8)步骤(7)中所述甲醇合成气依次通过第二压缩工艺、甲醇合成工艺得到粗甲醇和甲醇驰放气，所述粗甲醇通过甲醇精馏工艺得到产品甲醇。

[0055] 低阶煤中挥发分含量一般为20％-55％，焦油的含量为3％-15％左右，固定碳的含量为 30％-60％、水的含量为10％-40％，剩余为灰尘等其他杂质。低阶煤的煤化程度低，但蕴藏丰富的油气资源，低阶煤中富含的挥发分对提取合成气非常有利。

[0056] 本发明的原料低阶煤可以是粉煤也可以是块煤，当低阶煤采用块煤时，对过大块煤可以通过破碎、筛分处理以获得粒度较小的粉煤。优选采用粉煤作为原料，一方面是因为粉煤无需再经破碎、筛分处理，节省工艺步骤，烘干时受热面积大，烘干效率高，另一方面是粉煤相对块煤价格低廉。优选采用粒度小于20mm的粉煤，再进一步优选采用粒度小于6mm的粉煤。

[0057] 烘干一般只能除去低阶煤中大部分的自由水，而不能除掉低阶煤中的结合水，因此，低阶煤通过烘干工艺处理后得到烘干后的低阶煤和废气，所得烘干后的低阶煤依然含有一定量的水分，这部分剩余的水分可在后续的气化还原工艺中气化变成水蒸气。若低阶煤中含有大量的水分，会导致气化还原反应过程中耗热量大，因此，本发明的技术方案首选对低阶煤通过烘干工艺进行处理先除掉低阶煤中的一部分水分。烘干工艺的烘干介质可为烟气或者水蒸气，烘干可分为直接烘干和间接烘干。当利用烟气作为烘干介质时，虽然烟气与低阶煤直接接触的烘干的效率是最高的，但是采用烟气进行烘干时要严格控制烘干工艺环境中氧气的体积百分比在爆炸极限以下，以防止爆燃，烟气间接烘干的效率也并不理想，因此为了生产安全和烘干效率，优选水蒸气烘干。水蒸气直接烘干容易有可能导致水蒸气混入与低阶煤中，不仅造成了反应煤资源的消耗资，有降低了烘干效率，因此采用水蒸气间接烘干低阶煤的烘干方式，以防止水蒸气中的水分进入低阶煤中。另外，烘干过程中如果水蒸气压力过大，水蒸气带来的温度过高容易导致在烘干过程中，低阶煤中部分挥发分会逃逸出来，一方面挥发分的逸出会带来安全隐患，另一方面会影响后续气化还原工艺的产气量，因此烘干过程中烘干蒸汽压力不易过大，以保证既能保证烘干效果，又可以保证低阶煤中的挥发分不被气化。因此，优选的，烘干工艺采用水蒸汽间接烘干，水蒸汽的压力为0.3-1.5Mpa，水蒸汽的温度为105-250℃，不仅防止了外接的空气中的O2混入消耗煤物质，而且在此工艺条件下可以最大化的降低低阶煤中的含水率，甚至可以使得从烘干工艺的出料口排出的低阶煤中的含水量降低至7wt％以下，此时大部分的水分伴随着煤粉等扬尘从低阶煤中逸出，并且以水蒸气的形式进入烘干后产生的废气中，烘干工艺的出口物料温度为50-150℃；再进一步优选，当水蒸气的压力为0.6-1.2Mpa，水蒸气的温度为120-200℃时，烘干后低阶煤的含水率将降低至6wt％以下，烘干工艺的出口物料温度为80℃-130℃。

[0058] 本发明的烘干工艺可以为一级，也可以为多级，因为如果一级烘干工艺后低阶煤的含水率仍然达不到工艺的要求，可以采用二级烘干、三级烘干工艺等多级烘干继续进一步干燥，直到烘干后低阶煤的含水率符合工艺条件为止。另外，多级烘干工艺可以串联设置也可以并联设置，采用多级烘干工艺串联时可以加强干燥效果，并联时可以增大烘干工艺的处理量，因此根据实际生产工艺的需求，对多级烘干工艺是串联还是并联或者串联并联同时的设计，可以根据实际情况进行调整，只要能达到相同的技术效果即可，具体的，比如，当烘干工艺的进料量以20-30t/h的低阶煤计，可采用一级蒸汽烘干工艺；当烘干工艺的进料量以50-70t/h 的低阶计，可采用二级蒸汽烘干工艺，这样更经济合理些。

[0059] 烘干过程中的废气主要包括小粒度的低阶煤和烘干去掉的水蒸气，原料低阶煤的粒度越小，废气中的煤粉越多，废气直接排放不仅污染了环境，也浪费了煤资源，因此通过第一除尘工艺回收烘干工艺后的废气中的煤粉具有重要的经济价值。经第一除尘工艺可回收废气中 95％以上的煤粉，这里称为煤粉，煤粉粒度一般小于3mm，优选粒度小于1mm的煤粉作为后续制作水煤浆的原料，以减少对水煤浆中大颗粒物质的研磨工艺，提高了研磨机的使用寿命和效率。

[0060] 通过烘干工艺烘干后的低阶煤进入气化还原工艺进行反应，为了进一步优化工艺，在烘干后的低阶煤进入气化还原工艺前还可以增设气化进料工艺，以便将烘干后的低阶煤快速进入气化还原工艺，增大物料的表面积，有利于加快气化还原反应。

[0061] 其中，气化还原工艺是在无氧或微氧条件下对烘干后的低阶煤进行加热的化学反应工艺。烘干后的低阶煤进入气化还原工艺，在烟气等加热介质的加热下，反应过程中无需加入添加剂等其他物质，温度一般为350℃-800℃，压力≤30Kpa下发生复杂化学反应的过程，得到固态的碳和高温的富气，其中，固态的碳即为提质煤，提质煤中的挥发分8-15wt％。高温的富气为包含CO、H2、CO2、烃类、煤焦油、萘、卤化物、灰尘和含硫化合物等的多杂质气体。

[0062] 其中，气化还原工艺采用的无氧或微氧环境氧的来源主要分以下几种情况：(1)、原料低阶煤内部的空隙，物料与物料之间的空隙夹带的空气，这部分的空气中的O2在气化还原工艺中高温的环境下立即与煤反应生成CO2或CO；(2)从气化还原工艺的进料口、出料口等泄露混入的少量空气，这部分空气的氧气，这部分微量的O2在气化还原工艺中高温的环境下立即与煤反应生成CO2或CO；(3)、在爆炸极限值以下，气化还原工艺内可以稍微通入占煤炭质量百分比5％的O2或者(空气)，这种操作具有以下优点：①可提高气化还原工艺内的温度和能量利用率；②提高了炭的转化率；③防止煤结焦；④少量O2与低阶煤不完全燃烧产生了更多的CO，为后续带来了更多的合成气。由于气化还原工艺内部温度较高，通入的少量O2瞬间会发生氧化反应(包括燃烧反应)，很多可燃物的燃点都在气化还原反应的反应温度以下。因CO与空气混合爆炸限12％～74.2％；H2爆炸值为4％-75％。O2占空气比例为21％。折算后纯氧的爆炸极限上值为6％左右。通过理论测算，100kg的煤会产生约80Nm3的CO和H2。所以，通入占煤炭质量百分比5％的O2是安全的；再进一步优选，通入占煤炭质量百分比3％的O2，以确保整个气化还原工艺反应的安全稳定性。但是，当气化还原反应的温度满足工艺要求时，也可以不通入氧气，优选烘干后的低阶煤在无氧环境进行气化还原反应，以使得反应能够安全进行。

[0063] 其中，气化还原工艺可以为一级，也可以为多级。当采用一级气化还原工艺时，主要是为了得到大部分高温的富气，温度的高低直接影响后续产气量、提质煤的产量和一级提质煤的温度，气化还原工艺的反应温度为350℃-800℃，提质煤中的挥发分含量为8-15wt％，进一步优选，气化还原工艺的反应温度为400-750℃；再进一步优选450-700℃。当采用多级气化还原工艺时，多级气化还原工艺主要作用是把上一级气化还原工艺内的无法气化的固体物质 (包括气化后的粉煤，固体杂质等)，一定量的无法在一定停留时间内气化的类似沥青等高沸点油状物继续气化和停留时间短来不及析出或者温度达不到酚类化合物、芳香烃化合物等的缩聚反应条件，继续反应气化，有利于提高气体产量和提质煤的品质。提质煤的单位价格一般为500-600元/T，气化还原后的提质煤可用于售卖等。

[0064] 除了保证气化还原工艺的温度合理之外，同时也得保证气化还原工艺内一定的停留时间，停留时间太短，挥发分还未完全逸出气化，影响气体产量的同时，更多的影响提质煤的质量；停留时间太长，虽然产品得到了保证，但产量跟不上，所以保持一个合理的气化还原反应停留时间对产品产量和质量的至关重要。由于原料低阶煤的品种不同，一般气化还原工艺内物料的停留时间为30min-4h。

[0065] 本发明中优选采用两级气化还原工艺，烘干工艺烘干后的物料先进入一级气化还原工艺再进入二级气化还原工艺，烘干后的低阶煤先进入一级气化还原工艺得到一级气体和一级固体，一级固体再进入二级气化还原工艺继续气化得到二级气体和二级固体，二级固体即为提质煤；一级气化还原工艺的进料温度为80℃-120℃，出气温度为180℃-550℃，反应温度为 450℃-650℃，出料温度为350℃-600℃；所述二级气化还原工艺的进料温度为350℃-600℃，出料温度为450℃-750℃，反应温度为550℃-800℃，出气温度为450℃-700℃。当采用两级气化还原工艺时，主要是为了使大部分挥发分完全气化掉，既能得到大量的气体又能得到挥发分更低的提质煤，其中提质煤中的挥发分含量为3-8wt％。

[0066] 气化还原工艺制备的富气可将其中一部分作为燃料，例如为烘干工艺或者是后续的重整转化工艺提供热量，实现供热自己自足，无需使用外界燃料供热。

[0067] 从气化还原工艺得到的高温的富气进入第一净化工艺以除掉固体灰尘、焦油、萘、不饱和烃类和卤化物等以即可得到净化后的富气。

[0068] 气化还原工艺得到的高温的富气进入第一净化工艺以便得到净化后的富气。第一净化工艺包括除尘工艺和脱焦油工艺等。富气依次经除尘工艺和脱焦油工艺处理得到包含CO、H2和烃类的净化后的富气。高温的富气中含有大量的灰尘、煤焦油、水蒸气、含硫化合物等；先利用除尘装置等除尘，防止在除尘过程中富气的温度降低，煤焦油和水蒸气等冷凝成液态并粘附大量灰尘造成后续工艺管道堵塞，造成除尘效果下降；富气中应该含有大量萘和焦油等易凝或易结晶的物质，如果不将这些物质尽量除去，将对后续工序造成危害3
甚至危及整个装置的安全。因此，利用脱焦油工艺将富气中的焦油脱至≤1mg/Nm ，例如采用冷却塔，冷却富气中的气态的煤焦油的同时还可以冷凝大量的水蒸气和萘等物质，冷却后得到的油水混合物再通过油水分离即可得到副产品煤焦油和废水。此部分废水可用作制备水煤浆的水源。煤焦油的单位价格为2000-2500元/T，富产的煤焦油的价值较高。通过
3
脱焦油工艺处理后剩余的气体进入除萘工艺，将富气中的萘脱至≤4mg/Nm。进一步优选的，第一净化工艺还包括除萘工艺，除萘工艺包括轻质焦油洗萘、蒽油除萘与再生、富油洗萘与再生。本工艺中，高温挥发分通过逐级冷却可分别得到类似柴油、汽油、轻汽油等不同温度馏程的煤焦油，类似轻汽油馏程的煤焦油即为轻质煤焦油。因轻质煤焦油原料丰富，优选的，轻质焦油洗萘，即可达到合格的合成气。进一步优选的，第一净化工艺还包括加氢工艺，加氢工艺根据富气中不饱和烃的含量可选择是否加氢，本发明中制备的富气中含有一定量的烯烃，同时防止烯烃重整转化易引起结碳问题，因此需要设置加氢工艺。加氢工艺主要通过加氢催化剂来实现，常见的有钴钼加氢催化剂、铁钼加氢催化剂。通入一定量的氢气，在催化剂的作用下，使烯烃转变成烷烃。

[0069] 本发明中优选采用两级气化还原工艺，每级气化还原工艺分别依次与各自的第一净化工艺连接；每级气化还原后产生的高温油气中的灰尘量较大，因此，为了进一步优化工艺，每级气化还原工艺先与各自的除尘工艺连接，每级的除尘工艺再与同一脱焦油工艺、除萘工艺和加氢工艺等依次连接，以节省工艺环节。

[0070] 硫化物容易导致重整转化催化剂和甲醇合成催化剂中毒失活，因此在重整转化工艺前需要除掉净化后的富气中的硫化物。净化后的富气进入粗脱硫工艺处理，将净化后的富气中的 H2S脱除到20mg/Nm3以下。粗脱硫工艺采用湿法粗脱硫，湿法烟气脱硫技术为气液反应，反应速度快，脱硫效率高，一般均高于90％，技术成熟，适用面广。湿法脱硫技术比较成熟，生产运行安全可靠，在众多的脱硫技术中，始终占据主导地位，占脱硫总装机容量的80％以上。因此，湿法脱硫先初步脱掉富气中大量的H2S脱除。

[0071] 采用湿法粗脱硫工艺，一般设备无法在一定压力下操作，导致因处理的气量没有压缩流过的气量大，设备占地面积及整套装置也较大。而且粗脱硫后的气体的含硫总量不能满足后续重整转化催化剂和甲醇合成催化剂对硫含量的要求。因此，粗脱硫工艺处理后的气体先通过第一压缩工艺处理提高气体压力，再进入精脱硫工艺，第一压缩工艺的压力为20-25kg，温度为在300～400℃。精脱硫工艺一般为干法脱硫，能在一定压力下操作，使得处理的单位体积中的硫的有效成分增高，硫含量去除率也大大提高，同时可大大缩小精脱硫的装置，同时提高设备的利用率。

[0072] 经第一压缩工艺压缩后的气体进入精脱硫工艺处理，得到重整转化原料气。精脱硫工艺为干法脱硫，是采用固体脱硫剂来除去硫化物。粗脱硫工艺将大部分的硫化物脱除，剩余的少量的硫化物通过脱硫剂是其降低到1mg/Nm3以下，不仅减少了精脱硫工艺中脱硫剂消耗，而且精、粗脱硫两道工艺的配合是高精度脱硫的可靠手段，尽可能的降低了净化后的富气中的含硫总量，满足了后续重整转化催化剂和甲醇合成催化剂对硫含量的要求。

[0073] 干法脱硫按照其性质及脱硫机理分为三种类型：加氢型转化催化剂，如铁-钼、镍-钼等，吸收型转化吸收剂，如ZnO、氧化铁、氧化锰等，吸附型，如活性炭、分子筛等。例如，本发明中采用铁钼催化加氢转化有机硫(COS)并用ZnO脱硫剂吸收生成的H2S，将净化后的富气中的总硫脱到0.1ppm以下，防止硫化物造成后续工艺中的催化剂中毒，达到后续重整转化工艺的催化剂和甲醇合成工艺的催化剂对硫含量的要求。例如，在300～400℃温度下，采用铁钼催化加氢转化净化后的富气中的有机硫并用ZnO脱硫剂吸收生成的H2S，将净化后的富气中的总硫脱到0.1ppm以下，达到重整转化催化剂和甲醇合成催化剂对硫含量的要求。

[0074] 导致甲醇合成催化剂中毒失活的物质还有氯化物和羰基金属化合物等。在精脱硫工艺中，可同时加入脱氯剂和脱羰基金属化合物的净化剂将这些有害物质脱除。含氯化合物易与金属离子反应，容易使金属离子的永久中毒，一般使用脱氯剂进行干法脱氯，脱氯剂的主要成分为碱性氧化物，例如CaO、ZnO及Na2O等，净化后得到的净化后的富气中氯的含量小于 0.1×10-6。甲醇合成气中的羰基金属化合物需要脱除至O.1x10-6以下，羰基金属化合物主要以 Fe(CO)5、Ni(CO)4形式存在，在精脱硫工艺中添加脱除羰基金属的净化剂以达到降低净化后的富气中羰基铁、羰基镍的目的。

[0075] 重整转化原料气中包含H2、CO、CO2和烃类，烃类主要指的是饱和烃，烃类对于合成甲醇来说属于惰性气体，但是烃类可通过重整转化工艺换成合成甲醇所需的H2和CO，得到包含含H2、CO、CO2的第一转化气，依次增加甲醇合成的原料量，减少了资源的浪费。

[0076] 重整转化原料气经部分烃类重整转化工艺即为重整转化原料气中气体各组分不经分离，直接将部分烃类重整转化为CO和H2的烃类转化工艺，因为重整转化的目的只是为了将烃类转化生成CO和H2，而重整转化原料气中自身已含有一部分CO和H2，因此无需将烃类从重整转化原料气中分离出来烃类再进行烃类的重整转化，采用这样的操作节省了工艺步骤，经济效益高。

[0077] 重整转化工艺主要包括蒸汽重整转化、蒸汽纯氧重整转化和纯氧重整转化中的一种或几种。

[0078] 蒸汽纯氧气重整转化、蒸汽重整转化均需要催化剂，重整转化工艺的催化剂多为负载型催化剂，活性组分主要是Ni、Co、Fe、Cu等非金属和Rh、Ru、Pt等贵金属。重整转化一般需要供热，可以采用直接供热或者间接供热的方式。第一转化气中CO和H2的来源为两个部分，一部分为重整转化原料气中部分烃类通过催化转化得到的CO和H2，另一部分为重整转化原料气中的原有H2和CO。

[0079] 蒸汽纯氧气重整转化是采用氧气(纯氧)与一部分烃类燃烧直接供热，使反应温度达到 850-1300℃，在催化剂的作用下的，重整转化原料气中的部分烃类与水蒸气反应生成CO和 H2；蒸汽重整转化时采用外界供热，使温度达到850-1200℃，在催化剂的作用下使得重整转化原料气中的部分烃类与水蒸气反应生成CO和H2；两种方法的主要反应机理为：

[0080] (1)CmHn+mH2O＝mCO+1/2(n+2m)H2主反应，吸热反应

[0081] (2) 副反应，吸热反应

[0082] 以CH4为例，主要反应方程式为CH4+H2O→CO+3H2，生成的H2和CO的摩尔比为3:1，比例较大，对制备第一转化气非常有利。在重整转化工艺过程中，重整转化原料气中有H2O (水蒸气)存在的情况下，伴随一定的副反应，副反应主要是CO与H2O(水蒸气)变换转化H2的反应。

[0083] 纯氧重整转化为将纯氧通入重整转化原料气中，主要反应机理为：CH4+1/2O2→CO+2H2，生成的H2和CO的摩尔比为2:1，有利于制备第一转化气。除甲烷外其他烃类与甲烷与O2的反应机理类似。

[0084] 一般在实际生产过程中，通常采用蒸汽催化重整转化和非催化重整转化或者是两者的组合。

[0085] (1)采用一段蒸汽深度重整转化得到的第一转化气中氢碳比约为1.98；

[0086] (2)采用一段蒸汽浅度重整转化+二段纯氧自热深度重整转化得到的第一转化气中氢碳比约为1.31-1.98。

[0087] (3)采用蒸汽纯氧重整转化得到的第一转化气中氢碳比约为1.31。

[0088] 水煤浆是一种新型煤基流体洁净环保燃料，既保留了煤的燃烧特性，又具备了类似重油的液态燃烧应用特点，是目前我国一项现实的洁净煤技术。水煤浆由65-70％的煤、29-34％的水和小于1％的化学添加剂，经过一定的加工工艺制成，其外观像油，流动性好，储存一般 3-6个月不沉淀，运输方便，燃烧效率高，污染物(SO2、NOX)排放低，约2t水煤浆可以替代1t燃油，可在工业锅炉、电站锅炉和工业窑炉等代油或煤、气燃用；水煤浆过水煤浆气化工艺制备CO和H2，可制备甲醇等的的原料。

[0089] 从水煤浆产业的长远发展来看，制浆原料应立足于价格低廉的长焰煤、弱黏煤、不黏煤、褐煤等低阶煤，和无烟煤、贫煤、贫廋煤等高阶煤，或如市政污泥、工业污泥、浮选煤泥等各种固体废弃物，不仅可提高水煤浆的经济性，也符合国家合理利用煤炭和废物资源的政策。

[0090] 水煤浆添加剂主要包括降粘分散剂与稳定剂。其中分散剂最为重要，它直接影响水煤浆的质量和制备成本。(1)、分散剂：煤炭的表面具有强烈的疏水性，与水不能密切结合成为一种浆体，在较高浓度时只会形成一种湿的泥团。在制浆中加入少量的分散剂改变煤粒的表面性质，使煤粒表面紧紧地为添加剂分子和水化膜包围，让煤粒均匀地分散水中，并提高水煤浆的流动性，用量约为煤的1％。一般来说，分散剂是一种表面活性剂。常用的表面活性剂有磺酸盐型分离子表面活性剂(如木质素磺酸盐茶磺酸盐、烯基磺酸盐等)、聚氧乙烯刑非离了表面活性剂、水溶性高分子f聚合物以及阴离子表面活性列与非离子表面活性剂的复配物。 (2)、稳定剂：水煤浆毕竟是一种由固、液两相粗分散体系，煤粒又很容易自发地彼此聚结。在重力或其他外加质量力作用下，发生沉淀是不可避免的。为防止发生硬沉淀，必需加入少量的稳定剂。稳定剂有两方面的作用，一方面使水煤浆具有剪切变稀的流变特性，即当水煤浆静止存放时有较高的粘度，开始流动后粘度又可迅速降下来；另一方面使沉淀物具有松软的结构，防止产生不可恢复的硬沉淀。

[0091] 在第一净化工艺中得到的废水中，依然含有少量的煤焦油，主要以水包油的形式存在， COD(化学需氧量)在5000mg/L～100000mg/L之间，甚至更高；废水成分复杂，含有酚类、油和氨氮等。其中，酚类主要含有甲基类苯酚，儿茶酚，苯二酚等复杂的芳烃类物质。废水的矿化度很高，各种离子含量高，尤其是高价例子的含量更突出，这将给水煤浆的性能带来显著的影响。酚类大多具有一定的酸性，以高矿化度的废水制浆，难于达到高浓度水煤浆的要求，由于废水中酚类的存在，可以减轻高矿化度对煤浆流动性的破坏，因此，含酚类的废水能改善水煤浆性能。利用废水作为制作水煤浆的水的来源，一方面是废水中的中杂质较多，处理排放困难，用作制备水煤浆，不但解决了污水排放困难的问题，而且有效利用了水资源，尤其是西北地区本来水资源短缺；与纯净的工业用水相比，另一个方面是废水中含有少量的煤焦油、酚类、灰渣等物质，酚类等物质的存在有有利于水煤浆成浆，煤焦油和灰渣等物质的存在增加了水煤浆的能量值。

[0092] 在本发明中，制备水煤浆的水的主要来源是废水，煤物质的来源主要是煤粉。将上述废水，煤粉与水煤浆添加剂溶液混合，即可得到水煤浆，水煤浆的浓度大于64.1wt％；粘度小于1200mPa·s(在浆体温度20℃，剪切率100S-1时)；发热量大于18.51MJ/kg。

[0093] 另外，本发明也可采用工艺过程中的产生其他煤物质和水资源作为制备水煤浆的原料。优选的，将烘干过程中产生的废气，先经过第一除尘工艺处理后剩余的气体再经冷凝工艺处理得到废水，这部分废水也可以作为制备水煤浆时水的来源，用以补充废水不充足时水资源的短缺，同时也提高了低阶煤中水资源的利用率。优选的，将气化还原工艺处理得到的提质煤筛分获取粒度小于1mm的煤粉，用作制备水煤浆的煤资源的补充，粒度稍微大于1mm的提质煤可直接售卖或做储备能源。优选的，将油气冷却工过程中产生的油泥为做制备水煤浆的煤物质的来源，油泥用作制备水煤浆，可以充分利用油泥中的资源。作为本发明中工艺的进一步改进，在水煤浆与O2通过水煤浆气化工艺处理前，水煤浆先经滤浆处理。虑浆目的是除去在制水煤浆过程中出现的粗颗粒和混入浆体的某些杂物，以防止水煤浆在储运和燃烧过程中堵塞管路和喷嘴等。

[0094] 最后，再将上述制备的水煤浆与O2一起通过水煤浆气化工艺得到包含CO和H2的第二水煤气，水煤浆气化工艺中的主要反应水煤浆中的煤物质与O2燃耗放热，煤物质与水煤浆中的水反应生成CO和H2。这里的O2可以是纯氧，也可以是高纯度的富氧气体。煤物质与H2O (水蒸气)的反应为吸热反应，反应方程式为C+H2O＝CO+H2，先通入O2使得一部分少量的水煤浆中的煤物质燃烧放热，使得环境温度快速达到800-1300℃，再通入另外一部分水煤浆与水蒸气在此温度下反应生成CO和H2，得到的气体为第二水煤气。在实际生产过程中，一般采用连续不间断通入O2和水蒸气，以使得水煤浆中的煤物质与H2O(水蒸气)反应不间断的制备第二水煤气。由于第二水煤气中含有一定量的灰尘等杂质，第二水煤气通过第二净化工艺处理后得到第二转化气。第二净化工艺主要包括旋风除尘、水洗塔和废热锅炉等。

[0095] 提质煤与H2O(水蒸气)的反应为吸热反应，反应方程式为C+H2O＝CO+H2，从气化还原工艺反应后得到的提质煤为带温的提质煤，因提质煤含有一定温度，温度一般为 350℃-800℃，所以其自身带有较高的潜热，本工艺在充分利用提质煤自身潜热的基础上，先通入O2使得一部分少量的提质煤燃烧放热，使得环境温度快速达到800-1300℃，再通入另外一大部分提质煤与水蒸气在此温度下反应生成CO和H2，得到的气体为第三水煤气，在实际生产过程中，一般采用连续不间断通入O2和水蒸气，以使得提质煤与水蒸气反应不间断的制备第三水煤气。因为在气化还原工艺阶段大部分挥发分、焦油等已经被气化除掉，所得提质煤中煤物质的含量较高，因此利用提质煤所得的第三水煤气中杂质气体较少。另外，从气化还原工艺处理得到的提质煤，气化还原工艺过程中产生的提质煤粒度大小不一，尤其是粒度较小的提质煤，不含水分，容易产生扬尘，不方便运输，容易造成环境污染，因此将提质煤筛分获取粒度小于1mm的煤粉，用作制备水煤浆的煤资源的补充，粒度稍微大于1mm的提质煤可直接售卖或做储备能源。

[0096] 第三水煤气中的主要杂质气体为CO2、H2S、COS等杂质，还有少量的粉尘。通过第三净化工艺将水煤气中是脱酸性气体和少量的粉尘等杂质除去，得到净化后的第三转化气。第三净化工艺包括物理吸收法、化学吸收法和物化吸收法。物理吸收法包括低温甲醇洗、聚乙二醇二甲醚法、N-2甲基吡咯烷酮法等。其中物理吸收法更加经济、成熟，广泛地应用于工业生产，其代表有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(NHD)。其中尤以低温甲醇洗法工业化成熟，低温甲醇洗工艺以冷甲醇为吸收溶剂，利用甲醇在低温下对酸性气体(CO2、 H2S、COS等)溶解度极大的优良特性，脱除第三水煤气中的酸性气体，是一种物理吸收法。低温甲醇洗工艺是目前国内外所公认的最为经济且净化度高的气体净化技术，具有其它脱硫、脱碳技术不能取代的特点，如：净化气质量好，净化度高，具有选择性吸收CO2、H2S和CO 的特性，溶剂价廉易得，能耗低，运转费用低，生产运行稳定、可靠等。因此，净化工艺优选低温甲醇洗工艺，来脱除第三水煤气中的酸性气体。第三转化气中CO2体积百分数约32.1％， CO体积百分数约19.02％，H2S体积百分数约0.23％，H2体积百分数约46.02％。

[0097] 甲醇合成所需的气体中的有效组分为H2、CO、CO2，对甲醇合成气中氢碳比的而要求有以下表达式：

[0098] R＝(H2-CO2)/(CO+CO2)，其中，甲醇合成气的氢碳比R值理论值为2.0，最佳值为 2.05-2.1。

[0099] 当甲醇合成气的R值大于2.1时，代表氢多碳少，此时甲醇合成回路循环气量大，循环气压缩机功耗大，甲醇驰放气量也大，许多原料经过多重工序制备的有用的H2、CO、CO2和甲烷等随着甲醇驰放气送入燃料系统烧掉，造成严重资源浪费，原料消耗量增加。当甲醇合成气的R值小于2.05时，不能满足甲醇合成的要求。

[0100] 而重整转化工艺后所得第一转化气中的R值均小于2.05，第二转化气和第三转化气的R 值一般也不能恰好达到2.05-2.1，因此，可对第一转化气、第二转化气和第三转化气中的一种、两种或者三种的R值调整后并混合，混合后得到的甲醇合成气的R值界于2.05-2.1之间即可，具体调节可根据实际生产情况调整。调整R值可通过脱碳补碳工艺、变化转化工艺和补氢工艺中的一种或者几种来实现。

[0101] 脱碳补碳工艺包括脱碳工艺和补碳工艺。当第一转化气、第二转化气和第三转化气中的一种或几种的R值大于2.1时，分别通过补碳工艺向第一转化气中通入CO2或高纯度的CO2，获得符合标准的甲醇合成气；当第一转化气、第二转化气和第三转化气中一种或者几种的R 值小于2.05时，通过脱碳工艺脱除第一转化气、第二转化气和第三转化气中的一部分CO2，使得得到的甲醇合成气的R值范围值调整为2.05-2.1。

[0102] 工业上脱除CO2的方法很多，总的来说可以分为两大类：一类是溶剂吸收法，另一类是变压吸附法(PSA)。溶剂吸收法包括物理吸收法、化学吸收法以及物理-化学吸收法，物理吸收法，如低温甲醇洗法，聚乙二醇二甲醚法，碳酸丙烯酯法；化学吸收法，一般像NaOH， KOH，Ba(OH)2等碱性较强的碱液能够很有效地吸收CO2气体，其原理是因为CO2气体溶于水生成碳酸，碳酸小部分电离生成的氢离子与碱液中的氢氧根离子反应生成水，因此可脱除CO2。PSA法是利用吸附剂对吸附质再不同分压下具有不同的吸附容量、吸附速度和吸附力，并且在一定压力下对被分离的气体混合物的各组分有选择吸附的特性，加压吸附除去原料气中杂质组分，减压脱除这些杂质而使吸附剂获得再生、该法具有工艺简单、操作稳定、能耗低、无“三废”排放问题等优点，是一种节能脱CO2的新技术，前景广阔。另外本工艺工的脱除的CO2也可以进行回收再利用。

[0103] 另外，也可通过补氢工艺替代脱碳工艺来调整第一转化气、第二转化气和第三转化气中一种或者几种的R值，使得R值界于2.05-2.1之间。将适量的外界的H2或高纯度的H2通入转化气中，使其R值在2.05-2.1的范围内，以便节省脱碳工艺，减少工艺流程。这里的H2或高纯度的H2可从外界直接购买获得，也可从后续甲醇合成工艺后剩余的甲醇驰放气中回收提纯的H2，提纯的H2可直接补充进入第一转化气等中作为补氢工艺的氢的来源，也可以将从甲醇驰放气中提纯的H2作为循环气和甲醇合成气一起进入后续的第二压缩工艺，不仅实现了资源的循环利用，也节约的工艺成本支出。

[0104] 如图2所示，第一转化气、第二转化气和第三转化气中的一种或者几种在进入脱碳补碳工艺之前，可先通过变换转化工艺得到第一变换气、第二变换气和第三变换气，第一变换气、第二变换气和第三变换气中的一种或几种通过脱碳补碳工艺后并通过混合得到甲醇合成气，所述甲醇合成气的氢碳比R值为2.05～2.1。

[0105] 变换转化工艺中的主要反应为：此反应的热效应视H2O的状态而定，若为液态水，则是吸热反应，若为水蒸气，则为放热反应。变化反应是可逆反应，其平衡常数随着压力的增加而减小，可增加气体中H2的体积百分数，降低CO的体积百分数，但同时会增加CO2，因此一般采用变换转化工艺后还需要采用脱碳工艺来脱除CO2。根据第一转化气、第二转化气和第三转化气的R值来决定变换转化工艺的取舍，一般R值接近2.05-
2.1时，不采用变换转化工艺，直接通过后续的脱碳补碳工艺快速调整R值；R值远小于
2.05-2.1时，增加变换转化工艺，以此来增大R值，再利用后的脱碳补碳工艺调整R值。第一转化气中几乎不含水蒸气，第二转化气和第三转化气其中含有水蒸气，尤其是第二转化气是由液态的水煤浆气化所得，水煤浆中的气化后含有大量剩余的水蒸气，这部分水蒸气可作为变换转化反应的原料，因此，优选第二转化气通过变换转化反应增大其中CO的体积百分比。

[0106] 从脱碳补碳工艺得到的甲醇合成气首先通过第二压缩工艺进行压缩处理，有利于后续甲醇的合成第二压缩工艺的压力40-50kg，温度为200-350℃。由于通过第二压缩工艺处理后的气体的压力40-50kg，即采用低压法合成甲醇。为了实现等压甲醇合成，节省甲醇合成气压缩机及压缩功耗，降低投资费用和生产成本，甲醇合成气的生产及净化一般在低压下进行。甲醇合成气进入甲醇合成工艺，并加入甲醇合成所需的催化剂，反应后得到粗甲醇和甲醇驰放气。甲醇合成催化剂一般可分为锌铬催化剂、铜基催化剂、钯系催化剂和钼系催化剂等，工业生产上常用的为铜锌铝基催化剂。本发明中的粗甲醇的纯度为95％左右。

[0107] 合成甲醇主要的化学反应式如下：

[0108]

[0109]

[0110] 由于甲醇合成过程中存在许多副反应，这些副反应生成了大量的惰性气体并在工艺中不断累积，影响甲醇合成工艺的正常运行，必须不断地排放，这种排放气体称为甲醇驰放气。甲醇驰放气的主要成分为H2、CO、H2O和CH4等惰性气体，其中H2和CH4体积百分含量约占90％左右。采用变压吸附技术回收甲醇驰放气中的H2，能达到增产甲醇和节能减排双重目的。通过变压吸附等回收甲醇弛放气中的H2补充重整转化气中，也可以将从后续甲醇驰放气中回收的H2作为循环气补充机内第二压缩工艺中，另外回收的H2也可作为燃料燃烧供热。或者不经变压吸附提纯H2，直接将甲醇驰放气作为循环气通入第二压缩工艺中作为甲醇合成的一部分原料。另外甲醇合成过程中，富产蒸汽的的压力一般为2.5MPa左右，这部分蒸汽可作为本装置甲醇合成塔副产可作为重整转化工艺中蒸汽重整转化的水蒸气的来源，废热废水再利用，节省了本工艺成本支出。

[0111] 从甲醇合成工艺得到的粗甲醇进入甲醇精馏工艺得到产品甲醇。工业上精制粗甲醇大致可分为两种方法：一种是物理的方法，即利用甲醇、水和有机杂质等不同组分在粗甲醇混合溶液中不同的挥发度，通过蒸馏将其分离；另一种是化学方法，即通过蒸馏仍不能达到精制甲醇的质量要求，但是又必须除去的一些杂质如甲酸等酸性物质，则可以通过加入苛性钠进行中和来除去。两种精制甲醇的方法以蒸馏方法为主，在工业上可以分为单塔、双塔、三塔和四塔共四种工艺。单塔工艺可用于以燃料甲醇为目标产品的粗甲醇的精制；双塔、三塔和四塔工艺主要用在以纯度要求高的甲醇为目标产品的粗甲醇的精制。其中，双塔工艺由于其能耗相对三塔和四塔工艺较高，已经逐渐被淘汰，目前新建的大型的甲醇合成厂均采用在双塔工艺基础上改进而来的三塔和四塔工艺，其能耗较双塔工艺可以减少30％～40％。甲醇精馏工艺的回收率约99.5％，所得甲醇为无色透明液体，无异臭味，杂质少，质量高，精甲醇规格满足GB338-2011优等品甲醇质量指标要求。

[0112] 综上所述，本发明中的方法，通过将烘干后的低阶煤中气化还原获得挥发分，再将挥发分中的烃类等重整转化获得甲醇合成原料所需的CO和H2，来制备甲醇，充分有效地利用了低阶煤中的挥发分；通过将低阶煤中气化还原获得提质煤为原料来制备甲醇，利用了低阶煤中的煤物质；另外，本发明有效地回收低阶煤中的水分和煤粉等用于制作水煤浆，废物利用，节约资源，废水的再利用解决了废水达标排放困难的问题，煤粉的再利用解决了环境污染问题；以上多种途径所制备的甲醇杂质少，质量高，大大提高了低阶煤的利用率，符合国家大力提倡的煤炭高效清洁利用。

[0113] 以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

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