技术领域

本发明涉及一种制氢催化剂，尤其涉及以C1-C16烃类为原料的 重整制氢催化剂，并提供该制氢催化剂的制备方法以及该制氢催化剂 在重整制氢反应中的应用，属能源与石油化工催化材料及其制造的技 术领域。

                     技术背景

H2-O2质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一项高效环保技术， 具有无污染物排放、效率高(40-60％)、无噪音、启动快等优点， 在电动汽车、小型移动电子设备、家庭或医院等的备用电源等方面有 巨大的市场前景。由于储氢技术距离实用的要求还非常遥远，基于烃 类重整化学过程的可移动制氢系统的研究开发，已成为当前燃料电池 领域最具挑战的热点课题。

对于烃类重整制氢过程，发展具有优异抗硫中毒性能的催化剂是 难点之一。对烃类重整制氢具有催化活性的催化剂有氧化铝、氧化镁、 氧化铈等负载的金属镍、钌、铑、钯、铂等。这些催化剂可以通过引 入各种助剂改进催化剂的热稳定性、机械强度、产品选择性、催化活 性、抗积炭性能及抗硫中毒性能。目前，有关抗硫中毒催化剂的报道 很少，仅在两篇文献中提及Johnson Matthey燃料电池(Current Opinion in Solid State and Materials Science 6(2002)389-399)开发了一种贵 金属抗硫中毒烃类重整制氢催化剂，以及InnovaTek公司(Catalysis Today 77(2002)51-64)开发了一种改性Al2O3负载的双金属抗硫中毒 烃类重整制氢催化剂。但均未公开催化剂配方，且催化剂只能容忍 100ppm的硫。美国Agonne国家实验室在文献(Catalysis Today 77 (2002)3-16)中宣称开发成功一种改性CeO2负载的Pt金属催化剂，具 有良好的抗硫中毒性能，但仅有硫存在下的初活性结果。从公开的信 息看得出，导致催化剂的抗硫中毒性能，载体具备氧离子传导性和采 用贵金属作活性组分是必要的。美国专利5,929,286公开了用一系列具 有氧离子传导性的氧化物作载体负载金属Pt的催化剂，对烃类重整具 有良好的催化活性和H2选择性，但无抗硫性能的结果。实施例描述的 催化剂制备方法复杂，步骤多，条件苛刻，需要额外的高能球磨机； 具体的说，催化剂是采用高能球磨的方法制备的，即将高表面积具有 氧离子传导性的氧化物载体与纳米Pt金属颗粒混合并添加十八烯酸 和乙二醇作分散剂以及表面活性剂作稳定剂后，用球磨机研磨24小 时、烘干、900℃-1000℃煅烧10-30分钟制成产品。其中高表面积氧 化物载体和纳米Pt金属颗粒的制备方法并未公开。

                      发明内容

本发明的目的在于提供一种高活性、高选择性、具有高的抗硫中 毒性能的制氢催化剂。

本发明的另一目的在于提供一种工艺简单、易于制造、成本低廉 的制氢催化剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供制氢催化剂的应用。

本发明提供的制氢催化剂，包括两种组分：(1)具有氧离子传 导性的氧化物载体：含稀土元素Ce的复合氧化物或CeO2。(2)活性 金属组分：元素周期表第8族的过渡金属或者贵金属的一种或者一种 以上金属；活性金属组分含量为0.5～10wt％，且均匀分散或复合在氧 化物载体中。

本发明所提供的制氢催化剂中的含稀土元素Ce的复合氧化物优 选CexGd(1-x)O1.9或者CexZr(1-x)O2，x的取值范围为0.3～0.9。

本发明所提供的制氢催化剂中的活性金属组分中的元素周期表 第8族的过渡金属优选Fe、Co或者Ni中的一种或者一种以上的混合物。

本发明所提供的制氢催化剂中的活性金属组分中的贵金属优选 Pt、Pd、Ru或者Rh的一种或者一种以上的混合物。

本发明所提供的制氢催化剂中的活性金属组分也可以是元素周 期表第8族的过渡金属和贵金属中的一种或者一种以上的混合物。

本发明提供的制氢催化剂的制备方法，根据不同制氢催化剂的成 分的不同采用不同的反应原料，包括以下步骤：

第一步：采用溶胶凝胶法或者共沉淀法制备含具有氧离子传导性 的氧化物载体。

第二步：采用初湿浸渍法将活性金属组分负载在第一步制备的氧 化物载体表面，活性金属组分的担载量为0.5-10wt％，经烘干、焙烧 制得催化剂产品，其中煅烧的温度范围为400℃-1000℃。

第一步中所述的溶胶凝胶法或者共沉淀法均为本领域的普通技 术人员熟知的反应方法，因此只要根据需生成的物质的成分选择不同 的反应原料就可以完成本技术方案，具体而言溶胶凝胶法优选为柠檬 酸溶胶凝胶法，共沉淀法为草酸共沉淀法或者氨水共沉淀法。

以柠檬酸溶胶凝胶法为例：将需要量的Ce、Gd、Zr的硝酸盐按 化学式剂量比依次加入含有柠檬酸和乙二醇的水中形成溶液，溶液中 总的金属与柠檬酸的摩尔比控制为1∶1，该溶液在剧烈搅拌下于 70-80℃浓缩至粘稠状胶体，制得的胶体于110℃烘干、500-600℃ 焙烧2小时烧除有机物制得氧化物产品。

以草酸共沉淀法为例制备化学式为Ce0.8Gd0.2O1.9的复合氧化物， 将需要量的铈和钆的硝酸盐溶于适量水中形成溶液，在搅拌下滴加到 60℃的草酸(对金属的摩尔比≥1)水溶液中并用氨水调节pH至 6.5～7.0，继续搅拌1小时后，过滤、洗涤、烘干和400℃以上焙烧制 得氧化物产品。氨水共沉淀法与草酸共沉淀法类似，只是所用的酸性 物质替换成氨水。

第二步中所述的初湿浸渍法也为本领域的普通技术人员熟知的 反应方法，因此只要根据需生成的物质的成分选择不同的反应原料就 可以完成本技术方案，而且煅烧的温度范围优选为600℃-800℃。

初湿浸渍法通常为：将金属组分如Pt、Ni、Co、Rh、Ru等负载 在载体表面，金属组分前驱体是可溶于水的金属盐，金属的担载量为 0.5-10wt％，将需要量的金属盐溶于能初湿浸润载体所需量的水中形 成溶液，然后将载体氧化物加入到溶液中形成初始润湿的催化剂，经 烘干、400-1000℃焙烧1-2小时得到催化剂产品。

本发明提供了所述的制氢催化剂在以C1-C16烃类为原料的重整 制氢反应中的应用。而且重整制氢反应指的是蒸汽重整、自热重整或 者氧化重整。

蒸汽重整：

自热重整：

氧化重整：

反应评价在固定床反应器上进行，催化剂用量：1.0克，反应温 度：750℃；对于蒸汽重整，烃类原料的WHSV：1.0h-1，水/碳＝3/1； 对于自热重整，水/碳比(H2O/C)＝1.1/1，烃类原料的WHSV：3.0h-1， 氧/碳比(O/C)：1.0；对于氧化重整，烃类原料的WHSV：3.0h-1， O/C＝0.5；抗硫中毒实验中，硫在烃类原料中的含量：100～500ppm (重量)；甲烷、异辛烷、十六烷和商品汽柴油为烃类原料。反应产 物经气液分离后用配备AT-PLOT C2000宽口径毛细管色谱柱(柱长 30米)的热导池气相色谱，氦气作载气、色谱柱程序升温(40℃停 留10分钟，10℃每分钟至160℃，160℃停留10分钟)分析干气中 的H2，N2，CO，CO2，C1-C3烷烃体积组成；液体烃和水用精密液 体进料泵控制，气体用气体质量流量计控制；烃类转化率采用N2内 标法计算：

$F_{\mathrm{st}}=F_{\mathrm{total}}^{\mathrm{outlet}}\times X_{\mathrm{st}}^{\mathrm{outlet}}=F_{\mathrm{total}}^{\mathrm{inlet}}\times X_{\mathrm{st}}^{\mathrm{inlet}},$ 内标气流速在反应前后保持恒定；

$F_i=F_{\mathrm{total}}^{\mathrm{outlet}}\times X_i^{\mathrm{outlet}}=\frac{F_{\mathrm{st}}\times X_i^{\mathrm{outlet}}}{X_{\mathrm{st}}^{\mathrm{outlet}}},$ 干气中各组分的流速；

$C_{\mathrm{HC}}=\frac{F_{\mathrm{CO}}^{\mathrm{outlet}}+F_{C{O}_2}^{\mathrm{outlet}}+F_{{\mathrm{CH}}_4}^{\mathrm{outlet}}}{{\mathrm{nF}}_{\mathrm{HC}}^{\mathrm{inlet}}},$ 烃类原料转化率。

公式中各符号说明：Fst，内标N2气流速；Ftotal outlet，反应器出口流 速；Ftoatl inlet，反应器入口流速；Fi，干气中各组分的流速；Xst outlet，内标 N2气在反应器出口干气中的体积组成；Xst inlet，内标N2气在反应器入口 的体积组成；Xi outlet，反应器出口干气中各产物气的体积组成。

该制氢催化剂与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

(1)采用传统的浸渍法制备催化剂，不需添加额外的制造设备。

(2)对C1到C16烃类包括商品汽柴油的重整制氢反应均具有 高活性、高选择性。

(3)在重整反应条件下，具有高的抗硫中毒性能。

(4)易于制造、制造费用小。

                      具体实施方式

下面结合实施例将具体描述本发明，所有实施例均按上述技术方 案的操作步骤进行操作。

实施例1：

制备Pt/Ce0.8Gd0.2O1.9催化剂：

第一步：用柠檬酸溶胶凝胶法制备化学式为Ce0.8Gd0.2O1.9的具有 氧离子传导性的复合氧化物。分别称取12.08克柠檬酸和8.06克乙二 醇加入200毫升去离子水形成溶液，然后称取19.97克Ce(NO3)3·6H2O和5.19克Gd(NO3)3·6H2O依次加入到上述溶液，常温搅拌1小时后， 在搅拌下于70-80℃浓缩至粘稠状胶体，形成的凝胶在110℃烘干、 500℃空气中焙烧2小时得氧化物产品。N2-BET测得比表面积为 59m2/g。XRD分析具有钙钛矿结构。

第二步：用初湿浸渍法制备2wt％Pt/Ce0.8Gd0.2O1.9催化剂。称取 0.53克H2PtCl6·6H2O加入到30毫升去离子水形成溶液，称取9.8克 本实施例第一步制得的氧化物并加入到上述溶液，制得初湿浸润的催 化剂前体，经烘干、800℃焙烧2小时制得2wt％Pt/Ce0.8Gd0.2O1.9催 化剂产品，表示为2Pt/CGO-800，催化剂比表面积为39m2/g。

实施例2

第一步：与实施例1中的第一步完全相同。

第二步：用初湿浸渍法制备0.5wt％Pt/Ce0.8Gd0.2O1.9催化剂，称取 0.13克H2PtCl6·6H2O加入到30毫升去离子水形成溶液，称取9.95 克本实施例1第一步制得的氧化物并加入到上述溶液，制得初湿浸润 的催化剂前体，经烘干、800℃焙烧2小时制得0.5wt％Pt/Ce0.8Gd0.2O1.9 催化剂产品，表示为0.5Pt/CGO-800，催化剂比表面积为40m2/g.

实施例3

第一步：与实施例1中的第一步完全相同。

实施例中第二步中，催化剂的焙烧温度为600℃，其余均同实施 例1，催化剂表示为2Pt/CGO-600，催化剂比表面积为57m2/g。

实施例4

第一步：与实施例1中的第一步完全相同。

实施例中第二步中，催化剂的焙烧温度为1000℃，其余均同实施 例1，催化剂表示为2Pt/CGO-1000，催化剂比表面积为11m2/g。

实施例5

第一步：与实施例1中的第一步完全相同。

第二步：用初湿浸渍法制备1.5wt％Pt/Ce0.8Gd0.2O1.9催化剂，称取 0.34克(NH4)2PtCl6加入到30毫升去离子水形成溶液，称取9.85克本 实施例第一步制得的氧化物并加入到上述溶液，制得初湿浸润的催化 剂前体，经烘干、800℃焙烧2小时制得1.5wt％Pt/Ce0.8Gd0.2O1.9催 化剂产品，表示为1.5Pt/CGO-800，催化剂比表面积为38m2/g。

实施例6

本实施例中第二步中，称取10克Ni(NO3)2·6H2O加入到30毫升 去离子水形成溶液，称取9.0克本实施例1第一步制得的氧化物并加 入到上述溶液，制得初湿浸润的催化剂前体，经烘干、800℃焙烧2 小时制得10wt％Ni/Ce0.8Gd0.2O1.9催化剂产品，催化剂表示为 10Ni/CGO-800，催化剂比表面积为35m2/g。

本实施例中第二步中的金属Ni的盐可以是其醋酸盐，盐酸盐，硫 酸盐。

本实施例中第二步中的金属可以是Co和Fe，它们的金属盐可以 是其醋酸盐，盐酸盐，硫酸盐。

实施例7

本实施例中第二步中，称取0.5克RuCl3·3Hx2O加入到30毫升去 离子水形成溶液，称取9.8克实施例1第一步制得的氧化物并加入到 上述溶液，制得初湿浸润的催化剂前体，经烘干、800℃焙烧2小时 制得2wt％Ru/Ce0.8Gd0.2O1.9催化剂产品，催化剂表示为 2Ru/CGO-800，催化剂比表面积为38m2/g。。

实施例8

第一步：用柠檬酸熔胶凝胶法制备CeO2氧化物，称取25.23克 Ce(NO3)3·6H2O并加入到200毫升溶有12.08克柠檬酸和8.06克乙二 醇的水溶液中，常温搅拌1小时后，在搅拌下于70-80℃浓缩至粘稠 状胶体，形成的凝胶在110℃烘干、500℃空气中焙烧2小时得氧化 物产品。N2-BET测得比表面积为89m2/g。

第二步：用初湿浸渍法制备2wt％Pt/CeO2催化剂，称取0.53克 H2PtCl6·6H2O加入到60毫升去离子水形成溶液，称取9.8克本实施 例第一步制得的氧化物并加入到上述溶液，制得初湿浸润的催化剂前 体，经烘干、600℃焙烧2小时制得2wt％Pt/CeO2催化剂产品，表示 为2Pt/CeO-600，催化剂比表面积为131m2/g。

实施例9

第一步：用柠檬酸熔胶凝胶法制备Ce0.67Zr0.33O2氧化物，称取 18.65克Ce(NO3)3·6H2O和9.08克Zr(NO3)4·5H2O并加入到200毫升 溶有13.47克柠檬酸和8.98克乙二醇的水溶液中，常温搅拌1小时后， 在搅拌下于70-80℃浓缩至粘稠状胶体，形成的凝胶在110℃烘干、 600℃空气中焙烧2小时得氧化物产品。N2-BET测得比表面积为 50m2/g。

第二步：用初湿浸渍法制备2wt％Pt/Ce0.67Zr0.33O2催化剂，称取 0.53克H2PtCl6·6H2O加入到30毫升去离子水形成溶液，称取9.8克 本实施例第一步制得的氧化物并加入到上述溶液，制得初湿浸润的催 化剂前体，经烘干、800℃焙烧2小时制得2wt％Pt/Ce0.67Zr0.33O2催 化剂产品，表示为2Pt/C7Z3O-800，催化剂比表面积为48m2/g。

实施例10

第一步：用柠檬酸熔胶凝胶法制备Ce0.5Zr0.5O2氧化物，称取14.7 克Ce(NO3)3·6H2O和14.54克Zr(NO3)4·5H2O并加入到200毫升溶有 14.23克柠檬酸和9.49克乙二醇的水溶液中，常温搅拌1小时后，在 搅拌下于70-80℃浓缩至粘稠状胶体，形成的凝胶在110℃烘干、 600℃空气中焙烧2小时得氧化物产品。N2-BET测得比表面积为 55m2/g。

第二步：用初湿浸渍法制备2wt％Pt/Ce0.5Zr0.5O2催化剂，称取0.53 克H2PtCl6·6H2O加入到30毫升去离子水形成溶液，称取9.8克本实 施例第一步制得的氧化物并加入到上述溶液，制得初湿浸润的催化剂 前体，经烘干、800℃焙烧2小时制得2wt％Pt/Ce0.5Zr0.5O2催化剂产 品，表示为2Pt/C5Z5O-800，催化剂比表面积为50m2/g。

实施例11：

制备Pt/Ce0.4Gd0.6O1.9催化剂：

第一步：用柠檬酸溶胶凝胶法制备化学式为Ce0.4Gd0.6O1.9的具有 氧离子传导性的复合氧化物。分别称取12.08克柠檬酸和8.06克乙二 醇加入200毫升去离子水形成溶液，然后称取9.99克Ce(NO3)3·6H2O和15.57克Gd(NO3)3·6H2O依次加入到上述溶液，常温搅拌1小时后， 在搅拌下于70-80℃浓缩至粘稠状胶体，形成的凝胶在110℃烘干、 500℃空气中焙烧2小时得氧化物产品。N2-BET测得比表面积为 25m2/g。

第二步：与实施例1中的第二步完全相同。制得的催化剂 2wt％Pt/Ce0.4Gd0.6O1.9催化剂产品，表示为2Pt/C4G6O-800。

实施例12：

制备Pt/Ce0.9Gd0.1O1.9催化剂：

第一步：用柠檬酸溶胶凝胶法制备化学式为Ce0.4Gd0.6O1.9的具有 氧离子传导性的复合氧化物。分别称取12.08克柠檬酸和8.06克乙二 醇加入200毫升去离子水形成溶液，然后称取22.48克Ce(NO3)3·6H2O和2.60克Gd(NO3)3·6H2O依次加入到上述溶液，常温搅拌1小时后， 在搅拌下于70-80℃浓缩至粘稠状胶体，形成的凝胶在110℃烘干、 500℃空气中焙烧2小时得氧化物产品。N2-BET测得比表面积为 75m2/g。

第二步：与实施例1中的第二步完全相同。制得的催化剂 2wt％Pt/Ce0.9Gd0.1O1.9催化剂产品，表示为2Pt/C9G1O-800，催化剂 比表面积为64m2/g。

实施例13

第一步：用草酸共沉淀法制备Ce0.8Gd0.2O1.9氧化物，称取19.97 克Ce(NO3)3·6H2O和5.19克Gd(NO3)3·6H2O并加入到200毫升去离 子水形成溶液，在搅拌下将上述溶液滴加到60℃的200毫升溶有 10.86克草酸的水溶液中并用氨水调节pH至6.5～7.0，继续搅拌1小 时后，经过滤、洗涤、烘干500℃空气中焙烧2小时得氧化物产品。 N2-BET测得比表面积为64m2/g。

第二步：用初湿浸渍法制备2wt％Pt/Ce0.8Gd0.2O1.9催化剂，称取 0.53克H2PtCl6·6H2O加入到50毫升去离子水形成溶液，称取9.8克 本实施例第一步制得的氧化物并加入到上述溶液，制得初湿浸润的催 化剂前体，经烘干、800℃焙烧2小时制得2wt％Pt/Ce0.8Gd0.2O1.9催 化剂产品，表示为2Pt/CeGdO-800，催化剂比表面积为53m2/g。

实施例14：

制备Rh/Ce0.8Gd0.2O1.9催化剂：

第一步：与实施例1中的第一步完全相同

第二步：用初湿浸渍法制备2wt％Rh/Ce0.8Gd0.2O1.9催化剂，称取 0.41克RhC13·xH2O加入到30毫升去离子水形成溶液，称取9.8克本 实施例第一步制得的氧化物并加入到上述溶液，制得初湿浸润的催化 剂前体，经烘干、800℃焙烧2小时制得2wt％Rh/Ce0.8Gd0.2O1.9催化 剂产品，表示为2Rh/CeGdO-800，催化剂比表面积为50m2/g。

实施例15：

制备Pd/Ce0.8Gd0.2O1.9催化剂：

第一步：与实施例1中的第一步完全相同

第二步：用初湿浸渍法制备1wt％Pd/Ce0.8Gd0.2O1.9催化剂，称取 0.33克(NH3)2PdCl6加入到30毫升去离子水形成溶液，称取9.9克本 实施例第一步制得的氧化物并加入到上述溶液，制得初湿浸润的催化 剂前体，经烘干、800℃焙烧2小时制得1wt％Pd/Ce0.8Gd0.2O1.9催化 剂产品，表示为1Pd/CGO-800，催化剂比表面积为41m2/g。

实施例16：

制备Pt/Ce0.8Gd0.2O1.9催化剂：

第一步：与实施例1中的第一步完全相同

第二步：用初湿浸渍法制备1wt％Pt/Ce0.8Gd0.2O1.9催化剂，称取 0.20克Pt(C2H7O2)2加入到30毫升去离子水形成溶液，称取9.9克本 实施例第一步制得的氧化物并加入到上述溶液，制得初湿浸润的催化 剂前体，经烘干、400℃焙烧2小时制得1wt％Pt/Ce0.8Gd0.2O1.9催化 剂产品，表示为1Pt/CGO-400，催化剂比表面积为55m2/g。

实施例17

本实施例考察实施例1-11中的催化剂的异辛烷蒸汽重整反应性 能；反应评价在固定床反应器上进行，催化剂用量：1.0克，反应温 度：750℃，异辛烷的WHSV：1.0h-1，水/碳比：3/1；反应5小时的 反应结果见表1。

表1 各实施例催化剂的异辛烷蒸汽重整反应性能   催化剂   实施例   异辛烷转化   率(％摩尔)   干气组成(％体积)   H2   CO   CO2   CH4   C2   2Pt/CGO-800   1   100   72.0   12.0   16.0   0   0   0.5Pt/CGO-800   2   97   71.5   12.1   16.4   ＜0.05   0   2Pt/CGO-600   3   100   72.1   12.1   15.8   0   0   2Pt/CGO-1000   4   90   71.1   12.5   16.3   0.1   0   1.5Pt/CGO-800   5   100   72.5   11.5   16.0   0   0   10Ni/CGO-800   6   100   71.0   13.1   15.9   ＜0.05   0   2Ru/CGO-800   7   100   71.3   12.5   16.2   0   0   2Pt/CeO-800   8   100   71.8   12.2   16.0   0   0   2Pt/C7Z3O-800   9   95   71.7   12.3   15.9   0.1   0   2Pt/C5Z5O-800   10   95   72.0   12.4   15.5   0.1   0   2Pt/C4G6O-800   11   93   70.8   12.4   16.6   0.2   0   2Pt/CeGdO-800   13   100   72.5   12.8   14.7   0   0   2Rh/CeGdO-800   14   100   72.0   13.0   15.0   0   0   1Pd/CeGdO-800   15   100   71.5   13.3   15.1   0.1   0   1Pt/CeGdO-400   16   100   72.1   12.6   15.3   0   0

实施例18

本实施例考察几个实施例催化剂的正十六烷的自热重整反应性 能；反应评价在固定床反应器上进行，催化剂用量：1.0克，反应温 度：750℃，水/碳比：1.1/1，正十六烷的WHSV：3.0h-1，氧/碳比(O/C)： 1.0；反应5小时的反应结果见表2。

表2 几个实施例催化剂的正十六烷的自热重整反应性能   催化剂   实施例   十六烷转化   率(％摩尔)   干气组成(％体积)   H2   CO   CO2   CH4   C2   2Pt/CGO-800   1   100   62.5   23.0   14.5   0   0   0.5Pt/CGO-800   2   100   61.7   24.1   14.2   0   0   1.5Pt/CGO-800   5   100   62.0   23.5   14.5   0   0   10Ni/CGO-800   6   100   61.0   24.1   14.9   0   0   2Ru/CGO-800   7   100   61.3   24.5   14.2   0   0   2Pt/C7Z3O-800   9   98   61.1   24.3   14.5   0.1   0   2Pt/C9G1O-800   12   100   62.3   22.9   14.8   0   0

实施例19

本实施例考察几个实施例催化剂的甲烷部分氧化制合成气反应性 能；反应评价在固定床反应器上进行，催化剂用量：1.0克，反应温 度：750℃，甲烷的WHSV：3.0h-1，氧/碳比(O/C)：1.0；反应5 小时的反应结果见表3。

表3 几个实施例催化剂的甲烷部分氧化制合成气反应性能   催化剂   实施例   甲烷转化率   (％摩尔)   干气组成(％体积)   H2   CO   CO2   CH4   C2   2Pt/CGO-800   1   100   62.5   23.0   14.5   0   0   0.5Pt/CGO-800   2   100   61.7   24.1   14.2   0   0   1.5Pt/CGO-800   5   100   62.0   23.5   14.5   0   0   10Ni/CGO-800   6   100   61.0   24.1   14.9   0   0   2Ru/CGO-800   7   100   61.3   24.5   14.2   0   0   2Pt/C7Z3O-800   9   100   61.1   24.3   14.5   0.1   0

实施例20

本实施例考察几个实施例催化剂的抗硫中毒性能；采用异辛烷蒸 汽重整为目标反应，反应评价在固定床反应器上进行，催化剂用量： 1.0克，反应温度：750℃，异辛烷的WHSV：1.0h-1，水/碳比：3/1 异辛烷原料含硫100或500ppm，用噻吩作硫源；反应结果见图1到 图7，结果表明，实施例1的催化剂2Pt/CGO-800表现出优异的抗硫 中毒特性，其它实施例催化剂也具有良好的抗硫中毒性能。

实施例21

本实施例考察实施例1催化剂2Pt/CGO-800的商品汽油的蒸汽重 整制氢反应性能；反应评价在固定床反应器上进行，催化剂用量：1.0 克，反应温度：750℃，汽油的WHSV：1.0h-1，水/碳比：3/1；商品 汽油含硫220ppm；反应结果见图8，结果表明，实施例1的催化剂 2Pt/CGO-800对商品汽油蒸汽重整反应表现出优异的反应活性/产物 选择性和抗硫中毒特性。

实施例22

本实施例考察实施例1催化剂2Pt/CGO-800的商品汽油的自热重 整制氢反应性能；反应评价在固定床反应器上进行，催化剂用量：1.0 克，反应温度：750℃，汽油的WHSV：1.0h-1，水/碳比：1.1/1，氧 碳比(O/C)：0.5；商品汽油含硫220ppm；反应结果见图9，结果 表明，实施例1的催化剂2Pt/CGO-800对商品汽油自热重整反应表现 出优异的反应活性/产物选择性和抗硫中毒特性。