技术领域
[0001] 本
发明属于以煤为原料直接合成石墨材料的技术领域，具体涉及一种以煤为原料直接合成石墨材料的方法和用途。
背景技术
[0002]
太阳能、
风能等
可再生能源技术日趋成熟，使用量迅速增加，但其间歇性特性导致它们不能持续向
电网供电，而
锂离子电池等储能设备可以解决这一问题。另外，随着电动
汽车技术的成熟和推广，
锂离子电池的需求量也不断增加。目前，商用锂离子电池的
负极材料主要是石墨。我国石墨矿储量少，且品位低，往往需要经过
冶炼提纯改性后才能作为锂电池负极使用。因此利用其它原料制备石墨具有重大意义。
[0003] 我国国内
地层中含有大量的煤矿，但其燃烧产物污染环境，因此对于煤的合理使用是一大问题。把煤变成石墨材料能极大推动社会发展。目前的
专利申请公布号有：CN102101664A、CN201110368169.9和201410037552x等。它们均以
无烟煤作为原料，在
石墨化之前，需要加入
沥青、
石油焦和煤焦油等其它原料进行混料、
等静压处理和分段
煅烧等，石油焦，沥青，煤焦油等是经过复杂工艺深度
碳化得到的产物。煤是
块体结构，
比表面积小，混料，等静压，分段煅烧的目的是使它们与煤充分混合，达到分子级别的
接触，在高温石墨化过程中起到催化煤石墨化反应的作用，这些专利的配料工艺和装炉工艺复杂，且石墨化
温度高(2500-3200℃)，使得工艺
稳定性难于保证，生产成本高。
发明内容
[0004] 为了解决上述问题，本发明提供了一种以煤为原料直接合成石墨材料的方法和用途，利用煤为原料，经过造孔和深度碳化处理，进行高温石墨化得到：首先利用
碱对煤进行造孔碳化，再通过
溶剂热
固化已得到的形貌结构并进行二次碳化，这些固化的孔结构有利于石墨化过程中
原子扩散传输，最后石墨化得到石墨材料，采用本方法制备的石墨作为锂电池负极材料，具有
比容量高，循环稳定性好和成本低的特点。
[0005] 为达到上述目的，本发明所述一种以煤为原料直接合成锂电负极石墨材料的制备方法包括以下步骤：
[0006] 步骤1，将煤制成
煤粉，按
质量份数计，取1份煤粉和2～8份浓度为2mol/L～7mol/L的碱性溶液混合10小时～72小时；
[0007] 步骤2，将步骤1所得的
混合液过滤，过滤后的产物烘干，在惰性气氛下600℃～900℃活化2小时～10小时，产物记为A；
[0008] 步骤3，将A置于含有溶剂的反应釜中，所述溶剂用于提供溶剂热反应，其中溶剂的体积占反应釜体积的30-80％，搅拌均匀后，将反应釜置于120℃～220℃条件下，使反应釜中的物质反应3小时～24小时，产物记为B，用
盐酸清除B中的碱和金属杂质，然后过滤、烘干，产物记为C；
[0009] 步骤4，将C在惰性气氛下，1800℃～2600℃石墨化2小时～24小时，即得石墨材料。
[0010] 所述步骤1中，碱性溶液为氢
氧化锂、氢氧化钠或氢氧化
钾溶液中的一种或任意几种的混合物。
[0011] 所述步骤3中，溶剂为
水、
乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇或四氯化碳中的一种或任意几种混合物。
[0012] 所述步骤2和步骤4中，惰性气氛为氩气或氮气气氛。
[0013] 所述步骤1中，煤为
无烟煤、烟煤和
褐煤中的一种或任意几种混合物。
[0014] 所述步骤1中，煤粉的目数小于200。
[0015] 用上述方法制得的石墨材料作为锂电池负极材料。
[0016] 与
现有技术相比，本发明至少具有以下有益的技术效果，本发明先通过碱性溶液活化造孔，使煤变成多孔结构，活化和水热固孔的同时，使煤表面成分变为类煤焦油等成分，然后在较低温度下催化煤石墨化。因此，本方法能大大简化工艺，无需添加石油焦，沥青和煤焦油等组分，从而在较低温度下(1800℃～2600℃)实现煤的石墨化，具有操作简单、可重复性高、成本低廉的特点，利用本方法制备的石墨材料石墨化程度高，作为锂电池负极材料比容量高，且循环稳定性好。
附图说明
[0017] 图1为
实施例1和5中制备的石墨材料的
X射线衍射图；
[0018] 图2为实施例1和5中制备的石墨材料的拉曼图；
[0019] 图3为实施例1和5中制备的石墨材料的扫描电镜图；
[0020] 图4为实施例1中制备的石墨材料作为锂电池负极材料的充放电比容量图；
[0021] 图5为实施例1中制备的石墨材料作为锂电池负极材料的循环
伏安图；
[0022] 图6为实施例2中制备的石墨材料作为锂离子电池负极材料时的充放电曲线图；
[0023] 图7为实施例3中制备的石墨材料作为锂离子电池负极材料时的充放电曲线图。
具体实施方式
[0024] 下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
[0025] 一种以煤为原料直接合成石墨材料的方法，包括下列步骤：
[0026] 步骤1，将煤制成煤粉，按质量份数计，取1份煤和2～8份浓度为2mol/L～7mol/L的碱性溶液混合10小时～72小时；
[0027] 步骤2，将步骤1所得的混合液过滤，将过滤后的产物烘干，在惰性气氛下600℃～900℃活化2小时～10小时，产物记为A；
[0028] 步骤3，将A置于含有溶剂的反应釜中，溶剂用于提供溶剂热反应，其中溶剂的体积占反应釜体积的30-80％，搅拌均匀后，将反应釜置于120℃～220℃条件下，使反应釜中的物质反应3小时～24小时，产物记为B，用盐酸清除B中的碱和金属杂质，然后过滤、烘干，产物记为C；
[0029] 步骤4，将C在惰性气氛下，1800℃～2600℃石墨化2小时～24小时，即得石墨材料。
[0030] 其中：步骤1中，煤粉的目数小于200，碱性溶液为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾溶液中的一种或任意几种的混合物；煤为无烟煤、烟煤和褐煤中的一种或任意几种混合物。
[0031] 步骤3中，溶剂为水、乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇或四氯化碳中的一种或任意几种混合物。
[0032] 步骤2和步骤4中，惰性气氛为氩气或氮气气氛。
[0033] 用上述方法制得的石墨材料作为锂电池负极材料。
[0034] 本发明的工作原理为：首先用碱活化煤，对煤进行造孔处理，然后对含有多孔结构的煤衍生碳进行更深程度的溶剂热碳化处理，稳固已有的孔结构和骨架结构，再通过高温石墨化处理，得到煤衍生石墨材料。
[0035] 实施例1
[0036] 一种以煤为原料直接合成石墨材料的方法，包括下列步骤：
[0037] 步骤1，将无烟煤
破碎，细化到200目以下，按质量份数计，取1份煤和2份浓度为3mol/L的氢氧化锂溶液混合20小时；
[0038] 步骤2，将步骤1所得的混合液过滤，过滤后的产物在80℃条件下烘干，在氩气气氛下700℃活化5小时，产物记为A；
[0039] 步骤3，将A置于含有水的反应釜中，水的体积占反应釜体积的75％，搅拌均匀后，将反应釜置于160℃环境中，使反应釜中的物质反应16小时，产物记为B，用盐酸清除B中的碱和金属杂质，然后过滤、烘干，产物记为C；
[0040] 步骤4，将C在氮气气氛下，2600℃石墨化2小时，即得石墨材料。
[0041] 实施例2
[0042] 一种以煤为原料直接合成石墨材料的方法，包括下列步骤：
[0043] 步骤1，将烟煤制粉，按质量份数计，取1份煤和4份浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液混合72小时；
[0044] 步骤2，将步骤1所得的混合液过滤，过滤后的产物烘干，在氮气气氛下800℃活化2小时，产物记为A；
[0045] 步骤3，将A置于含乙醇的反应釜中，其中乙醇与反应釜的体积比为30％，搅拌均匀后，将反应釜置于220℃环境下，使反应釜中的物质反应3小时，产物记为B，用盐酸清除B中的碱和金属杂质，然后过滤、烘干，产物记为C；
[0046] 步骤4，将C在氮气气氛下，2800℃石墨化5小时，即得石墨材料。
[0047] 实施例3
[0048] 一种以煤为原料直接合成石墨材料的方法，包括下列步骤：
[0049] 步骤1，将褐煤破碎，细化到200目以下，按质量份数计，取1份煤和8份浓度为7mol/L的氢氧化钠溶液混合40小时；
[0050] 步骤2，将步骤1所得的混合液过滤，过滤后的产物烘干，在氩气气氛下700℃活化6小时，产物记为A；
[0051] 步骤3，将A置于含有甲醇的反应釜中，其中甲醇与反应釜的体积比为65％，搅拌均匀后，将反应釜置于200℃环境下，使反应釜中的物质反应14小时，产物记为B，用盐酸清除B中的碱和金属杂质，然后过滤、烘干，产物记为C；
[0052] 步骤4，将C在氩气气氛下，2200℃石墨化10小时，即得石墨材料。
[0053] 实施例4
[0054] 一种以煤为原料直接合成石墨材料的方法，包括下列步骤：
[0055] 步骤1，将煤破碎，细化到200目以下，按质量份数计，取1份煤和5份浓度为5mol/L的氢氧化钾性溶液混合10小时；
[0056] 步骤2，将步骤1所得的混合液过滤，过滤后的产物烘干，在氮气气氛下600℃活化10小时，产物记为A；
[0057] 步骤3，将A置于含乙二醇或异丙醇的反应釜中，其中乙二醇或异丙醇与反应釜的体积比为55％，搅拌均匀后，将反应釜置于120℃环境中，使反应釜中的物质反应24小时，产物记为B，用盐酸清除B中的碱和金属杂质，然后过滤、烘干，产物记为C；
[0058] 步骤4，将C在氩气气氛下，1800℃石墨化24小时，即得石墨材料。
[0059] 实施例5
[0060] 一种以煤为原料直接合成石墨材料的方法，包括下列步骤：
[0061] 步骤1，将煤破碎，细化到200目以下，按质量份数计，取1份煤和7份浓度为2mol/L的氢氧化钾性溶液混合30小时；
[0062] 步骤2，将步骤1所得的混合液过滤，过滤后的产物烘干，在氮气气氛下900℃活化3小时，产物记为A；
[0063] 步骤3，将A置于含有四氯化碳的反应釜中，其中四氯化碳与反应釜的体积比为80％，搅拌均匀后，将反应釜置于150℃条件下，使反应釜中的物质反应20小时，产物记为B，用盐酸清除B中的碱和金属杂质，然后过滤、烘干，产物记为C；
[0064] 步骤4，将C在氩气气氛下，2400℃石墨化14小时，即得石墨材料。
[0065] 图1为实施例1和5中制备的石墨材料的XRD图(X射线衍射图)，实施例5和实施例1仅在峰的强度上有点小差别，其中，横坐标是
角度；纵坐标是相对强度。图中可看出得到了石墨材料，在2θ为26.8°和54.8°处为石墨的衍射峰，从图1可以看出，采用本方法制备的石墨材料石墨化程度高，结构规整性好。
[0066] 图2为实施例1和5制备的石墨材料的Raman图(拉曼图)，实施例5和实施例1仅在峰的强度上有点小差别，图中，在1351和1585
波数处分别是石墨材料的D和G峰，从图2中可以看出，G峰强度很高，采用本方法制备的石墨材料结构有序度高。
[0067] 图3为实施例1和5制备的石墨材料的SEM图(扫描电镜图)，实施例1到5制备出的石墨材料的SEM图相同，由此图可看出，利用本方法得到了石墨
片层结构。
[0068] 图4为实施例1中制备的石墨材料作为锂离子电池负极材料时的充放电曲线图。从图中可看出石墨碳材料首次放电比容量为367mAh/g，库伦效率高达86％；第二次放电比容量为349mAh/g。它的充放电比容量和库伦效率较高。
[0069] 图5为实施例1中制备的石墨材料作为锂离子电池负极材料时的循环伏安曲线。图中的氧化还原峰(0.247/0.245V)说明了锂离子嵌入脱出石墨的层间机理。
[0070] 图6为实施例2中制备的石墨材料作为锂离子电池负极材料时的充放电曲线图。从图中可看出石墨碳材料首次放电比容量为353mAh/g，库伦效率高达84％；第二次放电比容量为307mAh/g。它的充放电比容量和库伦效率较高。
[0071] 图7为实施例3中制备的石墨材料作为锂离子电池负极材料时的充放电曲线图。从图中可看出石墨碳材料首次放电比容量为336mAh/g，库伦效率高达82％；第二次放电比容量为288mAh/g。它的充放电比容量和库伦效率较高。
[0072] 本发明并不局限上述所列举的具体实施方式，本领域的技术人员可以根据本发明工作原理和上面给出的具体实施方式，可以做出各种等同的
修改、等同的替换、部件增减和重新组合，从而构成更多新的实施方式。
