技术领域
[0001] 本
发明涉及石化行业的废FCC(Fluid Catalytic Cracking，流化催化裂化)催化剂无害化处理技术领域，尤其涉及一种从废FCC催化剂中熔融氯化挥发回收镍、钒的方法。
背景技术
[0002] FCC催化剂是石油
冶炼过程中使用量最大的催化剂，其主要成分为沸石分子筛。含有金属的
原油在催化裂化过程中，原油中的
金属化合物会完全分解，并积留在FCC催化剂上；随着FCC催化剂的不断循环利用，FCC催化剂上沉积的金属会逐渐增多，这会影响石油裂化效果，因此必须定期、定量排出这种沉积金属过量的FCC催化剂(即废FCC催化剂)，补充新鲜的FCC催化剂。这些废FCC催化剂中含有重金属，处理困难、污染性强，会对人类的生存环境构成严重威胁，因此这些废FCC催化剂成为石油化工行业的危险固废，国内外均已明令禁止向自然环境中排放这些废FCC催化剂。
[0003] 废FCC催化剂中一般含有镍、钒、
铁等金属元素，镍的
质量百分含量一般为0.3～6％、V2O5的质量百分含量一般为0.1～2％、Al2O3的质量百分含量一般为40～55％，而这些金属及金属
氧化均是重要的战略资源，如果处理不当,不仅会造成这些有用金属流失浪费，而且会造成环境污染。目前对废FCC催化剂的处理方法主要是采用磁分离技术将具有
磁性的镍、钒、铁从废FCC催化剂中分离回收；而对于金属含量高、中毒严重、活性和选择性差的废FCC催化剂，主要以修筑贮存池进行集中掩埋为主，这不仅治标不治本，而且随着土地资源的日益减少，这种集中掩埋的处理方法也受到很大限制。
[0004] 在
现有技术中，国内外从废FCC催化剂中回收金属的方法主要有以下几种：
[0005] (1)硫化-氧化法：该硫化-氧化法是先采用H2S或硫磺作为硫化剂对废FCC催化剂上的金属进行硫化，再采用O2作为
氧化剂进行氧化。废FCC催化剂在进行硫化后，废FCC催化剂上的金属中毒物部分以硫化物形式存在，并在废FCC催化剂的表面富集；对这些以硫化物形式存在的金属进行氧化处理，变为可溶性
硫酸盐，然后采用稀酸进行
浸出，从而即可实现镍、钒、铁的浸出回收。该硫化-氧化法的脱镍率约为80％、脱铁率约为50％、脱钒率约为40％，也就是说，该硫化-氧化法的脱镍率并不高。
[0006] (2)低温氯化-浸出法：该低温氯化-浸出法是利用金属化合物的挥发性和溶解性的不同来实现原料和产品提纯。首先采用H2S气体在480～650℃下对废FCC催化剂进行硫化
焙烧预处理或采用空气在540～950℃下对废FCC催化剂进行氧化焙烧预处理，再采用氯气或含氯的混合气体在290～340℃下与预处理后的废FCC催化剂进行反应，从而使钒、铁形成易挥发的氯化物，使镍形成易溶于
水的氯化物，进而就实现了废FCC催化剂中有用金属的脱除回收。该低温氯化-浸出法在废FCC催化剂的再生上有相关应用。该低温氯化-浸出法是采用较低的
温度进行焙烧，并将钒、铁在焙烧过程中挥发，将镍转化为氯化镍保留在焙砂中再用低
酸溶液浸出。
[0007] (3)混酸浸出法：该混酸浸出法是采用HNO3与HCl按比例混合的混合酸将废FCC催化剂中的镍、钒、铁浸出，从而实现与基体的分离。该混酸浸出法存在酸消耗量大，Al、Si浸出率较高，以及得到的含镍、钒、铁溶液处理困难等问题。
[0008] 综上可见，废FCC催化剂中含有质量百分含量一般为0.3～6％的镍，但镍在废FCC催化剂中部分已经嵌入分子筛晶格，采用上述现有技术中的方法较难实现低成本、无污染地有效
回收利用。
发明内容
[0009] 为了解决上述现有技术中所存在的技术问题，本发明提供了一种从废FCC催化剂中熔融氯化挥发回收镍、钒的方法，不仅能够大幅提升镍和钒的回收率，而且工艺简单、流程短、操作灵活、再生利用率高、地域适应性强，产生的
废水、废气和炉渣均无毒害性，对环境影响小。
[0010] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
[0011] 一种从废FCC催化剂中熔融氯化挥发回收镍、钒的方法，包括：
[0012] 步骤一、向废FCC催化剂中添加氯化剂、还原剂和造渣剂，并混合均匀，从而得到待熔炼混合物料；其中，氯化剂的用量为废FCC催化剂总质量的2～50％，还原剂的用量为废FCC催化剂总质量的0.5～8％，造渣剂的用量为废FCC催化剂总质量的5～120％；
[0013] 步骤二、采用熔炼炉对所述待熔炼混合物料进行熔融氯化，熔炼温度为1250～1700℃，熔炼时间为30～300分钟，从而得到含有镍、钒氯化物的烟气；
[0014] 步骤三、将含有镍、钒氯化物的烟气通入烟气洗涤系统进行烟气洗涤除雾，从而得到富含镍、钒的溶液；
[0015] 步骤四、采用
溶剂萃取法对所述富含镍、钒的溶液进镍钒分离，从而得到五氧化二钒和氯化镍。
[0016] 优选地，所述的废FCC催化剂是含镍质量百分数为0.3～6％、含V2O5质量百分数为0.1～2％、含Al2O3质量百分数为40～55％、含SiO2质量百分数为40～55％，并且已进行氧化焙烧去除焦油和炭，而粒度不大于1.47mm的废FCC催化剂。
[0017] 优选地，所述氯化剂为氯化
钙、氯化镁、
氯化钠或氯化铁中的至少一种；所述还原剂为
焦炭、焦粉、无烟
煤或
木炭中的至少一种；所述造渣剂为石灰、石灰石、
石英砂或氧化铁中的至少一种。
[0018] 优选地，所述将含有镍、钒氯化物的烟气通入烟气洗涤系统进行烟气洗涤除雾包括：所述的烟气通入烟气洗涤系统包括烟气洗涤装置和烟气除雾装置；其中，烟气洗涤装置包括喷淋塔、泡罩塔或填料塔中的至少一种；烟气除雾装置包括电除雾器、折流板式除雾器、旋流板式除雾器或平板式除雾器的至少一种；所述含有镍、钒氯化物的烟气经多级烟气洗涤装置和/或烟气除雾装置的处理，镍、钒氯化物进入到洗涤液中形成富含镍、钒的溶液，而
净化后的达标尾气排空。
[0019] 优选地，所述采用溶剂萃取法对所述富含镍、钒的溶液进镍钒分离包括：将所述富含镍、钒的溶液的pH值调整为1～2，并进行萃取钒-反萃-沉钒的处理，从而得到五氧化二钒；而萃取钒后的余液采用P204萃取剂进行除杂，再进行
蒸发结晶，从而得到氯化镍。
[0020] 优选地，所述富含镍、钒的溶液在经过步骤四的处理后，得到以氯化钠为主的回收残液；若该回收残液中氯化钠的质量百分数小于10％，则将该回收残液回用到所述烟气洗涤系统中作为循环液；若该回收残液中氯化钠的质量百分数为10～25％，则对该回收残液进行蒸发浓缩结晶处理，从而制得氯化钠固体。
[0021] 优选地，在步骤二中，所述熔炼炉采用加热温度达到1250～1700℃的高温熔炼炉；采用熔炼炉对所述待熔炼混合物料进行熔融氯化时，含有镍、钒氯化物的烟气由熔炼炉的顶部烟道排出，而剩余的炉渣熔体从熔炼炉的侧方排出口通过溜槽连续排放，并且排放后的炉渣熔体采用高压水
泵抽水进行水淬冷却，抽水量为炉渣熔体总质量的10～40倍，从而形成颗粒状固体炉渣。
[0022] 优选地，在步骤二中，所述待熔炼混合物料通过
输送机送入到熔炼炉的料仓内，并通过料仓给料
阀控制进入熔炼炉内的给料量和给料速度。
[0023] 优选地，在步骤一中，采用圆筒混合机、搅拌混合机或双螺旋混合机对添加有氯化剂、还原剂和造渣剂的废FCC催化剂进行混合。
[0024] 由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明
实施例所提供的从废FCC催化剂中熔融氯化挥发回收镍、钒的方法是在添加还原剂、氯化剂和造渣剂后，采用1250～1700℃进行30～300分钟的熔融氯化，从而将废FCC催化剂上的镍和钒以氯化物的形式挥发到烟气中，从而实现了从废FCC催化剂中一步脱除回收镍、钒资源，因此本发明实施例不仅能够大幅提升镍和钒的回收率，而且工艺简单、流程短、操作灵活、再生利用率高、地域适应性强，产生的废水、废气和炉渣均无毒害性，对环境影响小。
附图说明
[0025] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
[0026] 图1为本发明实施例中从废FCC催化剂中熔融氯化挥发回收镍、钒方法的
流程图。
具体实施方式
[0027] 下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0028] 首先需要说明的是，本发明提供的从废FCC催化剂中还原熔炼回收镍、钒的方法是针对含镍质量百分数为0.3～6％、含V2O5质量百分数为0.1～2％、含Al2O3质量百分数为40～55％、含SiO2质量百分数为40～55％，并且已进行氧化焙烧去除焦油和炭，而粒度不大于1.47mm的废FCC催化剂。在实际应用中，该废FCC催化剂最好选用含镍质量百分数为0.5～
3％、含V2O5质量百分数为0.3～1％的废FCC催化剂，并且粒度小于0.075mm的废FCC催化剂最好占该废FCC催化剂总体的35％以上。下面对本发明所提供的从废FCC催化剂中还原熔炼回收镍、钒的方法进行详细描述。
[0029] 如图1所示，一种从废FCC催化剂中熔融氯化挥发回收镍、钒的方法，包括：
[0030] 步骤一、向废FCC催化剂中添加氯化剂、还原剂和造渣剂，并混合均匀，从而得到待熔炼混合物料。其中，所述氯化剂为
氯化钙、氯化镁、氯化钠或氯化铁中的至少一种；所述还原剂为焦炭、焦粉、
无烟煤或木炭中的至少一种；所述造渣剂为石灰、石灰石、石英砂或氧化铁中的至少一种。氯化剂的用量为废FCC催化剂总质量的2～50％(最好为5～20％)，还原剂用量为废FCC催化剂总质量的0.5～8％(最好为0.8～3％)，造渣剂的用量为废FCC催化剂总质量的5～120％(最好为10～60％)。在实际应用中，最好采用现有技术中的圆筒混合机、搅拌混合机或双螺旋混合机对添加有氯化剂、还原剂和造渣剂的废FCC催化剂进行混合，从而可以有效保证混合的均匀性。
[0031] 步骤二、采用熔炼炉对所述待熔炼混合物料进行熔融氯化，熔炼温度为1250～1700℃，熔炼时间为30～300分钟，从而得到含有镍、钒氯化物的烟气。其中，所述待熔炼混合物料可以通过输送机(例如：该输送机可以采用现有技术中的
皮带输送机或斗式提升机，也可以根据地形布置选择现有技术中能够输送粉料的输送机)送入到熔炼炉的料仓(即熔炼炉顶部的给料缓冲料仓)内，并且料仓给料阀可以根据熔炼物料
停留时间及
排渣速度控制进入熔炼炉内的给料量和给料速度。具体而言，在对所述待熔炼混合物料进行熔融氯化过程中，所述待熔炼混合物料中的镍元素和钒元素会以氯化物的形式挥发脱除进入烟气，形成含有镍、钒氯化物的烟气，并从熔炼炉的顶部烟道排出，与废FCC催化剂基体分离；而剩余的炉渣熔体会从熔炼炉的侧方排出口通过溜槽连续排放，并且排放后的炉渣熔体可以采用高压水泵抽水进行水淬冷却，抽水量为炉渣熔体总质量的10～40倍，从而形成颗粒状固体炉渣；该颗粒状固体炉渣可用于
水泥生产原料、
建筑材料、道路铺设材料，而炉渣的粒度及形貌可根据炉渣的实际用途调节水淬水量进行控制。在实际应用中，所述熔炼炉最好采用现有技术中的加热温度达到1250～1700℃的高温熔炼炉，例如：
电弧炉、矿热电炉、
感应加热炉、
微波加热炉等高温熔炼炉。
[0032] 步骤三、将含有镍、钒氯化物的烟气通入烟气洗涤系统进行烟气洗涤除雾，从而得到富含镍、钒的溶液。具体而言，所述的烟气通入烟气洗涤系统可以包括烟气洗涤装置和烟气除雾装置，而该烟气洗涤系统中的循环液可以采用清水或者稀
碱液；所述烟气洗涤装置可以包括喷淋塔、泡罩塔或填料塔中的至少一种；所述烟气除雾装置可以包括电除雾器、折流板式除雾器、旋流板式除雾器或平板式除雾器的至少一种；所述含有镍、钒氯化物的烟气经多级烟气洗涤装置和/或烟气除雾装置的处理，镍、钒氯化物进入到洗涤液中形成富含镍、钒的溶液，而净化后的尾气可以在达到排放标准后排空，这可以有效减少烟气带出。
[0033] 步骤四、采用溶剂萃取法对所述富含镍、钒的溶液进行镍钒分离，从而得到五氧化二钒和氯化镍。具体而言，采用Lix64萃取剂将所述富含镍、钒的溶液的pH值调整为1～2，并进行萃取钒-反萃-沉钒的处理，从而得到五氧化二钒；而萃取钒后的余液采用P204萃取剂进行除杂，再进行蒸发结晶，从而得到氯化镍。在实际应用中，所述富含镍、钒的溶液在经过该步骤四的处理后会得到以氯化钠为主的回收残液；如果该回收残液中氯化钠的质量百分数小于10％，则可以将该回收残液回用到所述烟气洗涤系统中作为循环液；如果该回收残液中氯化钠的质量百分数为10～25％，则可对该回收残液进行蒸发浓缩结晶处理，从而制得氯化钠固体。
[0034] 具体地，本发明所提供的从废FCC催化剂中熔融氯化挥发回收镍、钒的方法的原理如下：废FCC催化剂中的镍均是原油催化裂化过程中石油中的金属分解、沉积在废FCC催化剂表面或分子筛晶格中的，经氧化焙烧后均呈氧化态。在高温条件下，废FCC催化剂中的镍和钒会在氯化剂的作用下形成沸点较低的NiCl2(沸点973℃)和VCl4(沸点154℃)，而这两种物质会在高温下挥发并进入烟气，从而与废FCC催化剂基体分离，实现废FCC催化剂中镍、钒的脱除回收；其主要发生如下反应：
[0035] MCln(固)+n/2H2O(气)＝MOn/2(固)+nHCl(气)
[0036] 2HCl(气)+NiO(液)＝NiCl2(气)+H2O(气)
[0037] 4HCl(气)+VO2(液)＝VCl4(气)+2H2O(气)
[0038] 与现有技术相比，本发明所提供的从废FCC催化剂中熔融氯化挥发回收镍、钒的方法至少具有以下技术效果：
[0039] (1)本发明利用氯盐在高温下与废FCC催化剂中的镍、钒形成容易挥发的氯化物的特点，实现了从废FCC催化剂中一步脱除和回收镍、钒资源，免除了湿法浸出工序，工艺简单，流程短。
[0040] (2)本发明中所采用的氯化剂为容易获取、价格低廉的氯化盐类(例如：氯化钙、氯化镁、氯化钠、氯化铁)，对不同地区不同氯化剂市场具有较强的适应性，能够有效降低原料成本。
[0041] (3)在本发明的步骤二所得到的含有镍、钒氯化物的烟气中，镍的回收率大于90％，同时可使钒的回收率大于70％，而得到的炉渣熔体中镍和钒的质量百分数均不大于
0.15％，因此与现有技术相比，本发明能够大幅提升镍和钒的回收率。
[0042] (4)本发明不仅实现了废FCC催化剂的无害化处理，而且可以从废FCC催化剂中有效回收镍、钒资源。
[0043] (5)本发明采用
电弧炉加热的方式进行熔炼，烟气量少，烟气吸收处理系统小。
[0044] 为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明中的从废FCC催化剂中熔融氯化挥发回收镍、钒的方法进行详细描述。
[0045] 实施例1
[0046] 一种从废FCC催化剂中熔融氯化挥发回收镍、钒的方法，采用山东某石油裂解厂排出的废FCC催化剂为原料，该废FCC催化剂的主要元素成分如下表1所示：
[0047] 表1：
[0048]
[0049]
[0050] 该方法包括：取100g该废FCC催化剂(其中，粒度小于0.075mm的废FCC催化剂占该废FCC催化剂总体的40％)，并添加7g无水氯化钙、1g
无烟煤、20g
氧化钙，混合均匀，从而得到待熔炼混合物料。将待熔炼混合物料装入刚玉
坩埚中，盖上坩埚盖，并将该盛有待熔炼混合物料的坩埚放入密闭管式加热炉内，盖严该管式炉的密封端盖，连接好进气和出气管路，开启管式炉加热系统，使熔炼温度升温至1450℃，保温60min，含有镍、钒氯化物的烟气从密闭管式加热炉内排出，并通入烟气洗涤系统中采用两级碱吸收镍、钒，从而得到富含镍、钒的溶液。采用溶剂萃取法对所述富含镍、钒的溶液进镍钒分离，从而得到五氧化二钒和氯化镍。
[0051] 具体地，在本发明实施例1实施过程中取含有镍、钒氯化物的烟气排出后的炉渣熔体进行检测，其结果为：炉渣熔体中镍的质量分数为0.08％、炉渣熔体中钒的质量分数为0.06％，镍的回收率为92.31％、钒的回收率为72.22％。
[0052] 实施例2
[0053] 一种从废FCC催化剂中还原熔炼回收镍、钒的方法，采用河北某石油裂解厂排出的废FCC催化剂为原料，该废FCC催化剂的主要元素成分如下表2所示：
[0054] 表2：
[0055]元素 Ni V Al2O3 SiO2 Fe Sb Ca
含量/％ 2.80 0.46 45.10 50.20 0.57 0.21 0.26
[0056] 该方法包括：取100g该废FCC催化剂(其中，粒度小于0.075mm的废FCC催化剂占该废FCC催化剂总体的45％)，并添加10g无水氯化镁、1g焦粉，20g石英砂，混合均匀，从而得到待熔炼混合物料。将待熔炼混合物料装入刚玉坩埚中，盖上坩埚盖，并将该盛有待熔炼混合物料的坩埚放入密闭管式加热炉内，盖严该管式炉的密封端盖，连接好进气和出气管路，开启管式炉加热系统，使熔炼温度升温至1500℃，保温90min，含有镍、钒氯化物的烟气从密闭管式加热炉内排出，并通入烟气洗涤系统中采用两级碱吸收镍、钒，从而得到富含镍、钒的溶液。采用溶剂萃取法对所述富含镍、钒的溶液进镍钒分离，从而得到五氧化二钒和氯化镍。
[0057] 具体地，在本发明实施例2实施过程中取含有镍、钒氯化物的烟气排出后的炉渣熔体进行检测，其结果为：炉渣熔体中镍的质量分数为0.10％、炉渣熔体中钒的质量分数为0.08％，镍的回收率为95.54％、钒的回收率为78.26％。
[0058] 实施例3
[0059] 一种从废FCC催化剂中还原熔炼回收镍、钒的方法，采用甘肃某石油裂解厂排出的废FCC催化剂为原料，该废FCC催化剂的主要元素成分如下表3所示：
[0060] 表3：
[0061]元素 Ni V Al2O3 SiO2 Fe Sb Ca
含量/％ 2.16 0.36 45.47 51.05 0.43 0.18 0.23
[0062] 该方法包括：取100g该废FCC催化剂(其中，粒度小于0.075mm的废FCC催化剂占该废FCC催化剂总体的50％)，并添加9g无水氯化钙，1g木炭，25g石灰石，混合均匀，从而得到待熔炼混合物料。将待熔炼混合物料装入刚玉坩埚中，盖上坩埚盖，并将该盛有待熔炼混合物料的坩埚放入密闭管式加热炉内，盖严该管式炉的密封端盖，连接好进气和出气管路，开启管式炉加热系统，使熔炼温度升温至1450℃，保温60min，含有镍、钒氯化物的烟气从密闭管式加热炉内排出，并通入烟气洗涤系统中采用两级碱吸收镍、钒，从而得到富含镍、钒的溶液。采用溶剂萃取法对所述富含镍、钒的溶液进镍钒分离，从而得到五氧化二钒和氯化镍。
[0063] 具体地，在本发明实施例3实施过程中取含有镍、钒氯化物的烟气排出后的炉渣熔体进行检测，其结果为：炉渣熔体中镍的质量分数为0.09％、炉渣熔体中钒的质量分数为0.07％，镍的回收率为94.79％、钒的回收率为75.69％。
[0064] 综上可见，本发明实施例不仅能够大幅提升镍和钒的回收率，而且工艺简单、流程短、操作灵活、再生利用率高、地域适应性强，产生的废水、废气和炉渣均无毒害性，对环境影响小。
[0065] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉
本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以
权利要求书的保护范围为准。
