CATALYSEUR ET PROCEDE DE REFORMAGE DE L'ETHANOL AINSI QUE SYSTEME DE PILE A COMBUSTIBLE LES UTILISANT
专利汇可以提供CATALYSEUR ET PROCEDE DE REFORMAGE DE L'ETHANOL AINSI QUE SYSTEME DE PILE A COMBUSTIBLE LES UTILISANT专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且The invention concerns a method for reforming ethanol and a device for producing H2 using said method. The invention is characterised in that the method for producing H2 consists in reforming ethanol with water vapour at a temperature ranging between 300 and 800 °C, in the presence of oxygen. The invention is particularly applicable in a fuel cell system.，下面是CATALYSEUR ET PROCEDE DE REFORMAGE DE L'ETHANOL AINSI QUE SYSTEME DE PILE A COMBUSTIBLE LES UTILISANT专利的具体信息内容。
"Catalyseur et procédé de reformage de 1 ' ethanol ainsi que système de pile à combustible les utilisant"
L'invention se rapporte à un catalyseur et à un procédé de reformage de 1 ' ethanol par la vapeur d'eau. Elle concerne également une unité de production d'hydrogène, une pile à combustible alimentée par cette unité de production d'hydrogène ainsi qu'un système à pile à combustible embarquable pour application dans des véhicules. Le développement des véhicules électriques dits à "zéro ou presque zéro émission" constitue un objectif prioritaire pour limiter la pollution urbaine.
Cependant le stockage de l'électricité sous forme de batteries présente des difficultés techniques non résolues. C'est pourquoi le stockage chimique de l'énergie est aujourd'hui privilégié.
La technologie des piles à combustible répond à cet objectif et implique le stockage d'un carburant liquide exempt de soufre et de métaux lourds, qui doit être aisément transformable en hydrogène sans émission polluante .
Les alcools présentent ces qualités de bons générateurs d'hydrogène car, décomposés en présence de vapeur d'eau (réaction de vaporeformage) , ils sont susceptibles de générer des mélanges riches en hydrogène et peu polluants, le monoxyde de carbone étant transformé en dioxyde de carbone .
Le méthanol est dé à utilisé comme source d'hydrogène dans des unités industrielles. Cependant, il présente l'inconvénient d'une assez grande toxicité et sa production est par ailleurs essentiellement liée aux ressources en combustible fossile (charbon, gaz naturel) .
L' ethanol présente l'avantage d'une moindre toxicité et peut être produit par la biomasse, constituant ainsi une énergie renouvelable créée sans émission polluante majeure.
FR 2 454 427 décrit un procédé catalytique pour la fabrication d'un mélange gazeux se composant de H 2 , CO,
C0 2 , CH 4 et H 2 0, à partir d' ethanol Cependant, par ce procédé, la quantité d'hydrogène produite reste faible et le produit majoritaire obtenu par ce procédé est le méthane.
L'invention vise à pallier les inconvénients des procédés de l'art antérieur et à améliorer le rendement en hydrogène lors d'une réaction de vaporeformage de 1' ethanol, cet hydrogène étant alors utilisable comme source d'énergie pour une pile à combustible utilisable, en particulier, dans un système à pile à combustible embarquable dans des véhicules.
A cet effet, l'invention propose un catalyseur de reformage de 1 ' ethanol (EtOH) par la vapeur d'eau (H 2 0) caractérisé en ce qu'il est constitué de nickel (Ni) ou d'un mélange de nickel + cuivre (Ni + Cu) , supporté sur de l'alumine α (α Al 2 0 3 ) ou de la silice (Sι0 2 ) , la teneur en Ni ou (Ni + Cu) étant inférieure ou égale à 40 % en poids par rapport au poids du catalyseur, le restant étant α A1 2 0 3 ou Sι0 2 .
Plus précisément ce catalyseur est constitué de 2 à 20 % en poids de Ni et de 0 à 33 % en poids de Cu par rapport au poids total du catalyseur.
De préférence le catalyseur est constitué de 1,6 % en poids de Cu et de 16,7 % en poids de Ni par rapport au poids total du catalyseur. Encore plus préférablement ce catalyseur est réduit sous hydrogène (H 2 ) avant utilisation.
L'invention propose également un procédé de production d'hydrogène caractérisé en ce qu'il consiste en le reformage de l' ethanol par la vapeur d'eau réalisé avec le catalyseur de l'invention, à une température comprise entre 300 et 800°C.
Selon une caractéristique du procédé de 1 ' invention le rapport molaire H 2 0/EtOH est compris entre 0,8 et 10 inclus . De préférence le rapport molaire H 2 0/EtOH est de 1,55 dans le procédé de 1 ' invention
Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé on introduit de l'oxygène (0 2 ) à un rapport molaire 0 2 /EtOH compris entre 0 et 1,8. De préférence le rapport 0 2 /EtOH est de 0,68. Une source de 0 2 préférée est l'air.
La température de réaction préférée du procédé de reformage de l'invention est de 700 °C. L'invention propose aussi une unité de production d'hydrogène caractérisée en ce qu'elle fonctionne selon le procédé de reformage de 1 ' ethanol de l'invention.
L'invention propose encore une pile à combustible caractérisée en ce qu'elle est alimentée par l'unité de production d'hydrogène de l'invention.
L'invention propose de plus un système de pile à combustible embarquable pour application dans des véhicules caractérisé en ce qu'il comprend une unité de production d'hydrogène de l'invention ou une pile à combustible selon l'invention.
Selon une première caractéristique, le système de pile à combustible embarquable comprend de plus une unité de réduction du taux de CO contenu dans le gaz issu de l'unité de production d'hydrogène, l'unité de réduction du taux de CO étant située entre l'unité de production d'hydrogène et la pile à combustible.
Selon un mode de réalisation préféré, l'unité de réduction du taux de CO fonctionne selon un procédé comprenant une première étape (a) de déplacement de gaz à l'eau (WGS) en présence d'un catalyseur, et d'une seconde étape (b) d'oxydation sélective en présence d'un catalyseur.
Le catalyseur préféré utilisé à l'étape (a) est un catalyseur du type CoCuZnAlO de composition massique Co/Cu/Zn/Al/0 de 3/8/20/16/53.
Le catalyseur préféré utilisé à l'étape (b) est un catalyseur de type Cu/ZnO-Al 2 0 3 constitué de 5 à 30 % en poids de Cu par rapport au poids total du catalyseur.
Un autre catalyseur préféré utilisé à l'étape (b) est un catalyseur constitué de 0 , 5 à 2 % en poids, par rapport au poids total du catalyseur, de rhodium (Rh) ou de ruthénium (Ru) supporté sur Al 2 0 3 .
Selon un procédé de réalisation encore plus préféré, le système à pile à combustible embarquable de 1 ' invention comporte de plus, après la pile à combustible, une unité de combustion du CH 4 et du H 2 non consommé par la pile à combustible .
Dans ce mode de réalisation, de préférence, l'unité de combustion fonctionne avec un catalyseur constitué de 5 à 20 % en poids, par rapport au poids total du catalyseur, de Ni supporté sur Al 2 0 3 , ou un catalyseur constitué de 0,5 à 2 % en poids, par rapport au poids total du catalyseur, de platine (Pt) ou de palladium (Pd) , supporté sur A1 2 0 3 ou Ce0 2 , ou un catalyseur constitué de 0,5 à 2 % en poids, par rapport au poids total du catalyseur de Pt supporté sur
Ce0 2 -Zr0 2 .
L'invention propose également un catalyseur de réduction du taux de CO par une réaction de déplacement de gaz à l'eau (WGS) caractérisé en ce qu'il est constitué de
CoCuZnAlO de composition massique Co/Cu/Zn/Al/0 de
3/8/20/16/53.
L'invention concerne aussi un procédé de réduction du taux de CO par une réaction de déplacement de gaz à l'eau (WGS) caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation du catalyseur précédent de réduction du taux de CO par une réaction de WGS et en ce que la réaction est effectuée à
400°C.
L'invention englobe de plus un catalyseur de réduction du taux de CO par oxydation sélective caractérisé en ce qu'il est constitué de 5 à 30 % en poids de Cu, par rapport au poids total du catalyseur, supporté sur Al 2 0 3 -
ZnO.
Un autre catalyseur de réduction du taux de CO par oxydation sélective selon l'invention est caractérisé en ce qu'il est constitué de 0 , 5 à 2 % en poids, par rapport au poids total du catalyseur, de Rh ou Ru supporté sur Al 2 0 3 .
L'invention se rapporte aussi à un procédé de réduction du taux de CO par oxydation sélective caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation de l'un ou l'autre des catalyseurs de réduction du taux de CO par oxydation sélective, de l'invention, à une température de 200 °C.
L'invention se rapporte encore à un catalyseur de combustion de CH 4 et de H 2 caractérisé en ce qu'il est constitué de 5 à 20 %, par rapport au poids total du catalyseur, de Ni supporté sur Al 2 0 3 .
Un autre catalyseur de combustion de CH 4 et de H 2 , selon l'invention est constitué de 0,5 à 2 %, par rapport au poids total du catalyseur, de Pt ou Pd supporté sur A1 2 0 3 ou Ce0 2 .
Encore un autre catalyseur de combustion de CH 4 et H 2 , selon l'invention est constitué de 0 , 5 à 2 % en poids, par rapport au poids total du catalyseur, de Pt supporté sur Ce0 2 -Zr0 2 .
L'invention se rapporte encore de plus à un procédé de combustion de CH 4 et H 2 caractérisé en ce qu'il comporte l'utilisation de l'un ou l'autre des catalyseurs de combustion de CH 4 et H 2 de l'invention, à 700 °C. En résumé, l'invention peut donc être comprise comme concernant un procédé de production de H 2 , qui consiste en le reformage de 1 ' ethanol par la vapeur d'eau à une température comprise entre 300 et 800°C, en présence d' oxygène . Plus particulièrement, le rapport molaire H 2 0/EtOH selon ce procédé est compris avantageusement entre 0,8 et 10 inclus.
De façon préférée, le rapport molaire H 2 0/Et0H dudit procédé est de 1,55. L'introduction d'oxygène (0 2 ) selon ledit procédé s'effectue avantageusement à un rapport molaire 0 2 /EtOH au plus égal à 1,8.
De manière préférée, le rapport 0 2 /EtOH est de 0,68.
La source préférée de 0 2 lors de la mise en œuvre du procédé est l'air.
La température de reformage du procédé est avantageusement de 700 °C.
Le procédé de production de H 2 , qui consiste en le reformage de 1 ' ethanol par la vapeur d'eau à une température comprise entre 300 et 800°C, en présence d'oxygène inclut de préférence l'utilisation d'un catalyseur de réformage consistué de nickel (Ni) ou d'un mélange de nickel + cuivre (Ni + Cu) , supporté sur de l'alumine α (α Al 2 0 3 ) ou de la silice (Sι0 2 ) , la teneur en Ni ou (Ni + Cu) étant inférieure ou égale à 40 % en poids par rapport au poids du catalyseur, le restant étant α A1 2 0 3 ou Sι0 2 .
Le catalyseur de réformage peut être constitué de 2 à 20 % en poids de Ni et de 0 à 33 % en poids de Cu, par rapport au poids total du catalyseur.
Ce catalyseur de réformage est constitué de préférence de 1,6 % en poids de Cu et de 16,7 % en poids de Ni, par rapport au poids total du catalyseur. Ce même catalyseur de réformage est avantageusement réduit sous hydrogène (H 2 ) avant utilisation.
Le procédé selon l'invention comprend avantageusement une étape de réduction du taux de CO par une réaction de déplacement de gaz à l'eau (WGS) effectuée à 400°C. En outre, cette réaction de déplacement de gaz à l'eau (WGS) s'effectue de préférence à l'aide d'un catalyseur de réduction du taux de CO par une réaction de déplacement de gaz à l'eau (WGS) constitué avantageusement de CoCuZnAlO de composition massique Co/Cu/Zn/Al/O de 3/8/20/16/53.
Le procédé selon l'invention peut inclure une étape d'oxydation sélective de préférence à une température de 200°C.
Cette étape d'oxydation sélective s'effectue de manière avantageuse à l'aide d'un catalyseur constitué de préférence de 5 à 30 % en poids de Cu, par rapport au poids total du catalyseur, supporté sur Al 2 0 3 -ZnO.
Ce catalyseur de réduction du taux de CO par oxydation sélective est plus préférentiellement constitué de 0 , 5 à 2 % en poids, par rapport au poids total du catalyseur, de Rh ou Ru supporté sur Al 2 0 3 .
L'ensemble des caractéristiques du procédé décrit précédemment est intégré au sein d'un dispositif de transformation d'espèce chimique, qui comprend une unité de production de H .
Ce dispositif inclut avantageusement une pile à combustible alimentée par l'unité de production d'hydrogène précédemment décrite. Un dispositif conforme à l'invention peut de plus comprendre une unité (2) de réduction du taux de CO contenu dans le gaz issu de l'unité (1) de production d'hydrogène, l'unité (2) étant située entre l'unité (1) de production d'hydrogène et la pile à combustible (3) .
Ce dispositif peut en outre inclure une unité (2) de réduction du taux de CO mettant en œuvre dans une étape (a) un procédé utilisant de préférence une réaction de déplacement de gaz à l'eau (WGS) effectuée avantageusement à 400°C, dans une étape (b) , un procédé utilisant de préférence une oxydation sélective effectuée avantageusement à 200 °C.
Ce dispositif peut de plus inclure l'utilisation d'un catalyseur du type CoCuZnAlO de composition massique préférée Co/Cu/Zn/Al/O de 3/8/20/16/53.
Ce dispositif comprend également dans l'unité (2) de réduction du taux de CO, un catalyseur utilisé à l'étape (b) qui est constitué avantageusement de 5 à 30 % en poids de Cu supporté sur Al 2 0 3 -ZnO. Ce dispositif comprenant le catalyseur utilisé à l'étape (b) est constitué de manière avantageuse de 0,5 à 2 % en poids par rapport au poids total du catalyseur de rhodium (Rh) ou de ruthénium (Ru) supporté sur Al 2 0 3 , le restant étant Al 2 0 3 . Un dispositif selon l'invention comprenant une pile à combustible alimentée par l'unité de production d'hydrogène décrite précédemment peut comporter, après la pile à combustible (3), avantageusement une unité (4) de combustion du CH 4 et du H 2 non consommé par la pile à combustible (3) .
Le dispositif décrit précédemment qui comprend une unité (4) de combustion fonctionne avantageusement avec un catalyseur constitué de 5 à 20 % en poids, par rapport au poids total du catalyseur, de Ni supporté sur Al 2 0 3 , ou un catalyseur constitué de 0 , 5 à 2 % en poids, par rapport au poids total du catalyseur de platine (Pt) ou de palladium (Pd) supporté sur Al 2 0 3 , ou un catalyseur constitué de 0,5 à 2 % en poids, par rapport au poids total du catalyseur de Pt supporté sur Ce0 2 -Zr0 2 ou Ce0 2 seul Le dispositif qui comprend une unité (4) de combustion fonctionne de préférence à 700 °C.
Un dispositif selon l'invention comporte de manière avantageuse une pluralité d'echangeurs thermiques et de réchauffeurs, l'un au moins des réchauffeurs étant constitué par un circuit d'un des échangeurs .
L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins annexés dans lesquels :
- la figure 1 représente schématiquement un système à pile à combustible embarquable dans un véhicule, selon 1 ' invention ; - la figure 2 représente schématiquement un mode de réalisation préféré du système à pile à combustible embarquable dans un véhicule, selon l'invention ;
- la figure 3 représente schématiquement un mode de réalisation préféré d'une unité de production de H 2 par reformage de 1 ' ethanol selon l'invention ; la figure 4 représente un mode de réalisation préféré d'une unité de réduction du taux de CO selon 1 ' invention ; et la figure 5 représente un mode de réalisation préféré d'une pile à combustible et d'une unité de combustion de CH 4 et H 2 selon l'invention.
Dans ce qui suit, les pourcentages indiqués pour les mélanges réactionnels cités sont des pourcentages volumiques . Comme on le voit en figure 1, le système à pile à combustible embarquable dans des véhicules selon 1 ' invention comprend :
(a) une unité, notée 1 en figure 1, de production d'hydrogène par vaporeformage de l' ethanol, (b) une unité, notée 2 dans la figure 1, de réduction du taux de CO contenu dans le mélange gazeux issu de 1 ' unité 1 ,
(c) une pile à combustible, notée 3 en figure 1, et (d) une unité, notée 4 en figure 1, de combustion du CH 4 et H 2 non consommé par la pile à combustible.
La production d'hydrogène dans l'unité 1 de production d'hydrogène est effectuée par une réaction de vaporeformage de l' ethanol, en présence d'un catalyseur suivante suivant l'équation suivante : a C 2 H 5 OH + b H 2 0 → c H 2 + d C0 2 + e CO + f CH 4 + g H 2 0.
Cette réaction a déjà été mise en oeuvre mais le produit majoritairement obtenu est le méthane alors que l'hydrogène ne représente qu'environ 20 % du mélange gazeux final .
Selon l'invention, le mélange gazeux issu de l'unité 1 de production de H 2 contient majoritairement de l'hydrogène et minoraitement du CH 4 avec une conversion totale de 1 ' ethanol , un rapport C0 2 /CO x élevé, l'absence de composés oxygénés et une faible formation de dépôt de carbone sur le catalyseur.
Ce résultat est obtenu grâce au catalyseur de l'invention qui est un catalyseur à base de nickel ou de nickel + cuivre supporté sur alumine ou silice et dont la teneur métallique totale (Ni + Cu) est inférieure à 40 % en poids par rapport au poids total du catalyseur, le restant étant constitué par le matériau de support Al 2 0 3 ou Sι0 2 . Plus précisément, la teneur en Ni varie de 2 à 20 % et la teneur en Cu varie de 0 à 33 %, en poids par rapport au poids total du catalyseur. Le catalyseur préféré de l'invention consiste en un catalyseur Nι-Cu/Sι0 2 avec une teneur en Cu de 1,6 % et en Ni de 16,7 % en pourcentage massique par rapport au poids total du catalyseur.
Encore plus préférablement , ce catalyseur est préréduit, avant utilisation dans la réaction de vaporeformage, sous hydrogène.
Avec ce catalyseur, on réduit le dépôt de carbone sur le catalyseur tout en augmentant la production d'hydrogène et la sélectivité en CO .
L'invention propose également un procédé de génération d'hydrogène par reformage de 1 ' ethanol par la vapeur d'eau dans lequel le catalyseur utilisé est celui décrit précédemment.
L'objectif de l'invention étant de fournir un système de pile à combustible embarquable dans un véhicule, avec une production in situ de l'hydrogène alimentant la pile à combustible pendant le fonctionnement du véhicule, afin de limiter la quantité d'eau et d ' ethanol et donc la taille du réservoir les contenant à embarquer dans le véhicule, et grâce à l'emploi de ce catalyseur, le rapport molaire H 2 θ/EtOH, pour un bon fonctionnement doit être entre 0,8 et
10.
Par ailleurs, le rapport C0 2 / (CO + C0 2 ) diminue rapidement avec le rapport molaire H 2 0/Et0H. Pour limiter encore la quantité d'eau dans le réservoir sans trop modifier les performances, dans un procédé de réalisation préféré du procédé de 1 ' invention, on introduit de l'oxygène pour compenser les effets liés à une faible teneur en eau.
Cet oxygène peut être amené par tout mélange gazeux contenant de l'oxygène. Un tel mélange gazeux particulièrement avantageux est l'air.
Comme on le voit, le procédé de vaporeformage de 1 ' ethanol de l'invention prévoit également l'introduction, bien qu'optionnelle, d'oxygène dans le mélange gazeux EtOH/H 2 0 avant passage sur le catalyseur. Selon l'invention, le rapport molaire 0 2 /EtOH peut varier entre 0 et 1,8.
Dans ces conditions le vaporeformage de 1 ' ethanol est effectué à une température variant entre 300 et 800°C. Cependant, le rendement en hydrogène et l'activité en CO augmente avec la température alors que les activités en C0 2 et CH 4 diminuent .
On a ainsi trouvé qu'une température réactionnelle de 700°C permet d'obtenir une production d'hydrogène importante et un rapport C0 2 /CO x compatible avec la suite du procédé .
Comme on l'a vu, le mélange gazeux issu de l'unité 1 de production d'hydrogène selon l'invention contient du CO. Une réduction de ce taux de CO peut être nécessaire selon le type de pile à combustible 3 utilisée.
Par conséquent, le système à pile à combustible selon l'invention comporte, dans un mode de réalisation préféré, une unité 2 de réduction du taux de CO .
Cette réduction du taux de CO s'effectue en deux temps .
Tout d'abord on effectue : une réaction (a) de déplacement de gaz à l'eau ou Water Gas Shift (WGS) selon l'équation réactionnelle : CO + H 2 0 = C0 2 + H 2 .
Cette réaction est effectuée en présence d'un catalyseur.
Un catalyseur préféré de 1 ' invention pour réaliser cette réaction (a) de déplacement de gaz à l'eau est un catalyseur du type CoCuZnAlO. Ce catalyseur est un oxyde mixte complexe dans lequel une partie des éléments Co, Cu et Zn sont insérés dans le réseau de l'alumine, constituant ainsi des phases alummates complexes. Ce catalyseur est défini par une composition massique Co/Cu/Zn/Al/O de
3/8/20/16/53. Le procédé du taux de réduction de CO par la réaction de déplacement de gaz à l'eau consiste donc à utiliser ce catalyseur, à une température comprise entre
200°C et 600°C, de préférence à une température de 400°C. Dans ces conditions le CO est converti à 45,1 % et le rendement net en hydrogène (moles de H 2 formées/moles de H introduites) est proche de 6,9 % et la sélectivité en C0 2 est égale à 84,8 %.
Le CO résiduel, peut enfin être éliminé du mélange admis sur la pile à combustible selon plusieurs procédures :
- la méthanation du monoxyde de carbone n'est pas très avantageuse car elle consomme 3 moles de H 2 par mole de CO (CO + 3H 2 = CH 4 + H 2 0) . De plus la présence d'une grande quantité de C0 2 dans le mélange de réactifs compromet la sélectivité de cette réaction ; l'utilisation de membranes denses au palladium permet de séparer sélectivement l'hydrogène formé (perméation sous forme d'hydrudre) . Mais les membranes disponibles actuellement restent peu résistantes à de brusques changements thermiques ou nécessitent de trop grandes pressions différentielles du fait de leur épaisseur ; - l'oxydation sélective du CO en C0 2 en présence d'air (CO + % de 0 2 = C0 2 ) est donc la technique la plus préférée dans le procédé de l'invention.
Cette réaction d'oxydation sélective du CO en C0 2 constitue la seconde étape (b) du procédé de réduction du taux de CO en sortie de l'unité de production d'hydrogène. L'oxydation sélective du CO peut être effectuée à une température comprise entre 100°C et 400°C, de préférence à 200°C, sur le même catalyseur CoCuZnAlO que celui utilisé pour la réaction de déplacement de gaz à l'eau. Il conduit à une conversion du CO de 88,8 % à 200°C.
Cependant l'oxygène introduit n'est pas totalement consommé et la concentration finale en monoxyde de carbone reste encore assez élevée (5000 ppm) .
Comme on l'a déjà dit, selon le type de pile à combustible 3, cette teneur en CO peut ne pas être adaptée.
En particulier, et dans un mode de réalisation préféré de l'invention qui sera décrit ci -après, la pile à combustible
3 utilisée dans le système à pile à combustible de l'invention ne tolère une teneur en CO que de l'ordre de 10 ppm. Dans ces conditions, l'oxydation sélective du CO résiduel est effectuée avec des catalyseurs consistant en 5 à 30 % de Cu supportés sur Al 2 0 3 -ZnO ou 0 , 5 à 2 % de Rh ou
Ru supportés sur Al 2 0 3 qui permet d'atteindre les valeurs maximales en CO tolérées par la pile. Le catalyseur préféré est un catalyseur constitué de 15 % en poids par rapport au poids total du catalyseur de Cu supporté sur Al 2 0 3 -ZnO.
La pile à combustible 3 utilisée dans le système de l'invention peut être toute pile mais, on préfère particulièrement que la pile à combustible 3 soit de technologie PEM (membrane échangeuse de protons) .
Enfin, le système à pile à combustible de l'invention comprend avantageusement une unité 4 de combustion du méthane et de l'hydrogène non consommé par la pile à combustible 3. En sortie de l'unité 4, les rejets du système à pile à combustible de l'invention ne sont plus constitués que de gaz non polluants, à savoir d'eau, de C0 2 et de N 2 .
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la combustion totale du méthane et de l'hydrogène non consommé par la pile est effectuée dans l'unité 4, à une température comprise entre 400°C et 700°C, de préférence à 700°C, sur des catalyseurs constitués de 5 à 20 % en poids de nickel supporté sur alumine, ou de 0 , 5 à 2 % en poids de platine ou de palladium supporté sur alumine ou encore d'un catalyseur constitué de 0 , 5 à 2 % en poids par rapport au poids total du catalyseur de platine supporté sur Ce0 2 -Zr0 2 ou Ce0 2 uniquement. Le catalyseur préféré est constitué de
15 % en poids de Ni par rapport au poids total du catalyseur supportés sur Al 2 0 3 .
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les échangeurs de chaleur peuvent être utilisés de manière à limiter les pertes énergétiques du système. Par exemple, les fluides arrivant dans le dispositif de réduction du taux de CO (WGS) (10) doivent être refroidis à 400°C à l'aide d'un échangeur de chaleur (9), ledit échangeur (9) pourra être couplé de manière avantageuse à la sortie de fluides de la pile à combustible (3) pour réchauffer les fluides sortant de ladite pile au sein ou en coopération du dispositif de chauffage (15) ou encore pour réchauffer l'air au sein ou en coopération avec le dispositif de chauffage (16) . Cet échange thermique peut également être à plusieurs étages, c'est à dire que 1 ' échangeur de chaleur
(9) pourra dans un premier temps refroidir les fluides arrivant dans le dispositif de réduction du taux de CO (WGS) (10) pour ensuite réchauffer les fluides sortant de la pile (3) au sein ou en coopération du dispositif de chauffage (15) et la chaleur résiduelle qui n'aura pas été absorbée par les fluides de sortie de ladite pile sera utilisée de façon avantageuse pour réchauffer l'air au sein ou en coopération avec le dispositif de chauffage (16), la chaleur résiduelle restante pouvant éventuellement être utilisée pour réchauffer l'air au sein ou en coopération du dispositif de cnauffage (12) . De la même manière, n'importe quel échangeur de chaleur pourra être couplé avec le dispositif de chauffage ou de vaporisation (7) et/ou avec le réservoir contenant de 1 ' ethanol (5) et/ou avec une ou plusieurs arrivées d'air (6) , (13) et (17) . II est évident que les exemples d'agencement des échangeurs de chaleur décrits précédemment ne sont pas limitatifs, d'autres combinaisons étant envisageables. Cette façon d'organiser l'utilisation des échanges de chaleur permet d'utiliser de manière avantageuse l'énergie produite lors des différentes étapes du procédé selon l'invention, et donc de minimiser les pertes d'énergie. Cette utilisation permet d'améliorer de façon significative le rendement global du dispositif selon l'invention, avec comme corollaire une augmentation de l'autonomie d'un véhicule motorisé équipé d'echangeurs de chaleur utilisés d'une des manières décrites précédemment.
Pour mieux faire comprendre l'objet de l'invention, on va en décrire maintenant à titre d'exemple purement illustratif et non limitatif un mode de réalisation préféré.
Exemple
Le cahier des charges des futurs véhicules propres prévoit notamment que le système à pile à combustible embarquable procure une autonomie de 500 km, la production d'une puissance maximale équivalente à 37 kw et des rejets atmosphériques exempts de monoxyde de carbone et de méthane .
C'est en tenant compte de ces contraintes technologiques et environnementales que le présent mode de réalisation préféré a été conçu. Ce mode de réalisation préféré est celui illustré aux figure 2 à 5.
En se référant aux figures 2 à 5, le système de pile à combustible embarquable à bord d'un véhicule consiste en un réservoir de stockage noté 5 en figures 2 et 3, contenant de l'eau et de l' ethanol et relié à une unité de chauffage et de vaporisation de ce mélange, notée 7 en figure 2. Une entrée d'air notée 6 en figures 2 et 3 est prévue entre le réservoir 5 et l'unité de chauffage et de vaporisation 7. Le mélange d' ethanol, d'eau et d'air est chauffé dans l'unité de chauffage et de vaporisation 7 et est envoyé sous forme de vapeur dans un reformeur noté 8 en figures 2 et 3 où la réaction de reformage de 1 ' ethanol par l'eau est effectuée. Le mélange gazeux issu de ce reformeur 8 est ensuite refroidi dans 1 ' échangeur de chaleur noté 9 en figures 2 et 4 avant d'être envoyé dans l'unité 2 de réduction du taux de CO qui est constituée d'un premier réacteur à lit de catalyseur noté 10 pour la réaction de déplacement de gaz à l'eau en figures 2 et 4 où environ 45 % du CO est transformé en C0 2 et d'un second réacteur noté
11 en figures 2 et 4 , à lit de catalyseur, d'oxydation sélective du CO résiduel en C0 2 . Ce réacteur d'oxydation sélective 11 est muni d'une entrée d'air, notée 13 en figures 2 et 4 , amenant l'oxygène nécessaire à la réaction, et d'une unité de chauffage, notée 12 en figures 2 et 4 , de cet air avant introduction dans le réacteur 11 pour effectuer l'oxydation sélective du CO résiduel. En sortie du réacteur d'oxydation sélective 11, le mélange gazeux purifié est refroidi dans 1 ' échangeur de chaleur noté 14 en figures 2 et 5, puis il est introduit dans la pile à combustible notée 3 en figures 2 et 5. Cette pile à combustible est de technologie PEM et sa température d'utilisation est de 80°C. Ainsi le gaz issu de l'unité 2 est refroidi à 80 °C dans 1 ' échangeur de chaleur noté 14 en figures 2 et 5. La puissance nominale fournie par la pile à combustible 3 est de 30 kW et sa puissance maximale est de
37 kW.
Le débit d'hydrogène nécessaire à la production d'une telle puissance électrique est calculé avec une tension de 0,7 Volts et une stoechiométrie de 1,2. Cette pile est tolérante au dioxyde carbone et au méthane à faibles concentrations .
Le gaz issu de la pile à combustible 3 contient encore du CH 4 et de l'hydrogène non consommé. Ces gaz sont envoyés dans l'unité de combustion catalytique notée 4 en figures 2 et 5 en étant au prélable chauffés, par un moyen de chauffage noté 15 en figures 2 et 5 et, à la température nécessaire pour leur combustion catalytique. Cette combustion catalytique s'effectue avec un apport d'oxygène, ici fourni par l'air, qui est introduit par l'entrée notée 17 en figures 2 et 5 , et qui est chauffé avant introduction dans l'unité de combustion catalytique 4 par le moyen de chauffage noté 16 en figures 2 et 5. Le gaz rejeté à la sortie de ce système complet par la sortie de gaz notée 18 en figures 2 et 5 ne contient plus que de l'azote, de l'eau et du dioxyde de carbone.
Les quantités de chaleur ΔQ mises en eu lors du chauffage et du refroidissement des réactifs, ainsi que les enthalpies de réaction ΔHr, sont calculées à partir des lois de la thermodynamique et des tables de données du Hand Book. Les résultats sont exprimés en kcaloπes par mole d'hydrogène fournie à la pile à combustible. Le bilan énergétique indique que l'on récupère une certaine quantité de chaleur en fin de cycle. (ΔQ = -20,8 kcal/mole H 2 ) .
Les résultats obtenus démontrent que les objectifs fixés sont atteints :
- les rejets atmosphériques ne sont constitués que d'eau, de dixoyde de carbone et d'azote ; - le bilan énergétique global est favorable ;
- le carburant embarqué permet une autonomie de 500 km ; le dimensionnement des réacteurs induit la production en continu d'une puissance égale à 37 kW. Plus précisément, pour obtenir ces résultats, le réservoir 5 contenant le mélange eau/éthanol a une contenance de 74 litres et le rapport molaire H 2 0/EtOH est de 1,55 soit un rapport en volume H 2 θ/EtOH de 1:2,1. Cela représente un poids de 63,3 kg. L'air est introduit dans ce mélange eau + ethanol à un rapport molaire 0 2 /EtOH de 0,68. Le mélange gazeux est ensuite chauffé et vaporisé de 25° à 700°C dans l'unité de chauffage 7 et la quantité de chaleur ΔQ nécessaire pour chauffer et vaporiser le mélange eau/éthanol/oxygène est de 21,0 kcal/mole de H 2 . Le mélange gazeux issu de l'unité de chauffage et de vaporisation 7 est constitué de : EtOH 15,8 % H 2 0 : 26,1 % 0 2 : 11,4 % et N 2 : 45,7 %.
Ce mélange gazeux est ensuite envoyé au reformeur 8 qui utilise un catalyseur Nι-Cu/Sι0 2 constitué de 1,6 % en poids, par rapport au poids total du catalyseur, de Cu, et de 16,7 % en poids, par rapport au poids total du catalyseur, de Ni, Sι0 2 représentant le restant.
On utilise un catalyseur en lit fixe de 1,35 kg. Autrement dit 2,4 litres de catalyseur sont utilisés. L'enthalpie de la réaction (ΔHr) est égale à -6,8 kcal/mole de H 2 .
Le mélange gazeux issu de l'unité 1 de production de H 2 illustrée en figure 3 contient :
H 2 : 32, "o ,
H 2 0 : 12,9 % CO : 12,9 %
C0 2 : 9,1 %
CH 4 : 1,4 %
N 2 : 30,8 %.
La réaction de vaporeformage est effectuée à 700°C. La réaction expérimentale de vaporeformage de l' ethanol effectuée à la stoechiométrie est la suivante :
1,0 C 2 H 5 OH + 1,6 H 2 0 + 0,7 0 2 + 2,7 N 2 → 2,9 H 2 + 0,8 C0 2 + 1,1 CO + 0,1 CH 4 + 1,1 H 2 0 + 2,7 N 2 .
Le taux de CO (9,1 %) obtenu à la sortie de l'unité 1 de production de H 2 est encore trop élevé pour une utilisation directe dans la pile à combustible 3 choisie.
Pour cette raison, une unité 2 de réduction du taux de CO est prévue dans le système préféré de l'invention.
Cette unité de réduction du taux de CO est illustrée plus en détail en figure 4.
Elle est constituée d'un échangeur de chaleur 9 qui permet de refroidir le mélange gazeux issu de l'unité 1 de production de H 2 de 700°C à 400°C. La quantité totale de chaleur au niveau de 1 ' échangeur de chaleur est de -6,6 kcal/mole de H 2 .
Le mélange gazeux refroidi à 400°C est alors passé sur un lit catalytique fixe constitué d'un oxyde mixte complexe CoCuZnAlO à un rapport massique Co/Cα/Zn/Al/0 de 3/8/20/16/53 où une réaction de déplacement de gaz à l'eau (WGS) est effectuée à 400°C. La quantité de catalyseur utilisée pour cette réaction de WGS est de 3,15 kg soit 2,8 litres. L'enthalpie de la réaction de WGS est de -2,9 kcal/mole de H 2 . En sortie de la réaction de WGS, le mélange gazeux contient :
H 2 : 35,9 % H 2 0 : 9 % CO : 7,2 % C0 2 : 14,3 %
CH^ : 2,3 s N 2 : 31,3 %.
L'équation stoechiométrique expérimentale de cette réaction est la suivante : 2,9 H 2 + 0,8 C0 2 + 1,1 CO + 0,1 CH 4 + 1,1 H 2 0 + 2,7 N 2 → 3 , 1 H 2 + 1,2 C0 2 + 0,6 CO + 0,2 CH 4 + 0,8 H 2 0 + 2,7 N 2 .
Le mélange gazeux issu du réacteur 10 de WGS est ensuite envoyé dans le réacteur 11 d'oxydation sélective pour élimination du CO résiduel. Ce réacteur 11 d'oxydation sélective contient un catalyseur constitué de 15 % en poids, par rapport au poids total du catalyseur, de Cu supporté sur Al 2 0 3 -ZnO.
L'apport d'oxygène nécessaire est fourni par de l'air à ce réacteur 11 d'oxydation sélective. Cet air est chauffé préalablement à 200°C dans 1 ' échangeur de chaleur 12 par l'entrée 13 avant introduction dans le réacteur 11. L'enthalpie de la réaction de l'oxydation sélective à 200°C est de -18,3 kcal/mole de H 2 et la chaleur nécessaire au chauffage de l'air introduit est de 0,9 kcal/mole de H 2 . En sortie de l'unité 2 de réduction du taux de CO, la composition du mélange gazeux est : H 2 : 28,4 % H 2 0 : 9,4 %
CO : quelques ppm C0 2 : 18,1 % CH 4 : 1,9 % N 2 : 42,2 %. La réaction stoechiométrique expérimentale de l'oxydation sélective du CO résiduel à 200°C (0 2 amené par l'air) est la suivante :
3,1 H 2 + 1,2 C0 2 + 0,6 CO + 0,2 CH 4 + 0,8 H 2 0 + 2,7 N 2 + [0,4 0 2 + 1,6 N 2 ] → 2,9 H 2 + 1,9 C0 2 + 0,2 CH 4 + 1,0 H 2 0 + 4,3 N 2 .
Comme illustré en figure 5, le mélange gazeux est ensuite refroidi de 200°C à 80°C dans 1 ' échangeur de chaleur 14 avant introduction dans la pile à combustible 3 qui fournit alors une puissance de 37 kW. La quantité de chaleur nécessaire au refroidissement du gaz avant entrée dans la pile à combustible 3 est de -3,1 kcal/mole de H 2 . Le mélange gazeux issu de la pile à combustible dans ce mode de réalisation préféré est constitué de : H 2 : 6,2 %
H 2 0 12,4 % CO, 23,7 %
CH_, 2,5 % N 2 : 55,2 %. Le méthane et l'hydrogène non consommé par la pile à combustible sont alors éliminés dans l'unité 4 de combustion de CH 4 et H 2 illustrée en figure 5 par une combustion catalytique réalisée à 700°C, en présence d'oxygène fourni par de l'air et introduit dans le réacteur de combustion catalytique après chauffage de 25°C à 700°C dans le moyen de chauffage 16. La combustion catalytique est effectuée sur un catalyseur constitué de 15 % en poids, par rapport au poids total de catalyseur, de nickel supporté sur alumine. La combustion du méthane et de l'hydrogène est totale dès 400°C.
L'enthalpie de la réaction de la combustion catalytique à 700°C est de -22,9 kcal/mole de H 2 et la quantité de chaleur ΔQ nécessaire pour chauffer l'air d'appoint introduit dans le réacteur de combustion catalytique est de 5,2 kcal/moles de H 2 .
En sortie de ce système à pile à combustible préféré, le gaz rejeté est constitué de :
H 2 0 : 17,1 %
C0 2 : 19,1 % N 2 : 63,8 %.
Bien que l'invention ait été décrite en relation avec un système à pile à combustible embarquable à bord d'un véhicule, l'invention n'est nullement limitée à ce mode de réalisation.
En effet, il apparaîtra clairement à l'homme de l'art que les catalyseurs décrits et revendiqués dans leur application soit au vaporeformage de 1 ' ethanol , soit à une réaction de déplacement de gaz à l'eau, soit à une réaction d'oxydation sélective du CO en C0 2 , soit à une réaction de combustion catalytique du CH 4 et du H 2 peuvent être utilisés pour d'autres systèmes et indépendamment l'un de 1 ' autre .
Il apparaîtra également clairement à l'homme de l'art que bien que le système de pile à combustible embarquable décrit comporte l'unité de réduction du taux de CO, notée 2 dans les figures, cette unité peut ne pas être nécessaire lorsque la pile à combustible permet l'utilisation d'un mélange gazeux contenant des taux importants de CO. Ceci signifie également que toute autre pile à combustible que celle spécifiquement décrite peut être utilisée dans le système selon l'invention.
C'est dire que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et illustrés mais comprend tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont effectuées selon son esprit .
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