技术领域
[0001] 本
发明涉及一种塔膜耦合进行物料与热集成精制
燃料乙醇的方法。技术背景
[0002] 化石
能源的开发利用面临着严重的环境污染和资源枯竭问题。乙醇燃烧时具有
碳氧组成适中、
辛烷值高、燃烧后不过载
温室气体和污染物等优点，已被用作
汽油添加剂使用、市场巨大。2017年9月15日国家部委联合出台的《关于扩大
生物燃料乙醇生产和推广使用车用
乙醇汽油的实施方案》中，要求在2020年全国范围内基本实现车用乙醇全
覆盖。燃料乙醇是体积浓度达到99.5％以上的无
水乙醇，作为燃油改善剂使用时具有增氧助燃，达到节能环保的目的。同时，生物燃料乙醇具有可再生性，因此生物路线制备燃料乙醇的工艺被国内外乙醇行业广泛使用。在国家节能减排要求提高及燃料乙醇补贴减少的背景下，为达到企业降本盈利的目的，一条主要的途径是通过不断优化生物燃料乙醇精制的工艺来实现。
淀粉、果糖基多糖、
纤维素类等
生物质发酵醪液中乙醇体积浓度为2～20％，以淀粉类生物质发酵时，乙醇体积浓度可达到8～20％。精馏提燃料乙醇过程中需要借助加盐萃取精馏或分子筛
吸附脱水实现。针对此工艺路线，优化过程主要集中在精馏段的热量
回收利用工艺设计上[文献1：李鹏辉.燃料乙醇三塔差压蒸馏工艺模拟优化及塔器工艺设计[D].西安:西北大学,2017；文献2：Shelfer JR,Bennett H,Shelfer Grant T,et al.Process and apparatus for commercially producing motor fuel-grade ethanol:WO2008024109A1[P].2008-02-28.]，或者在燃料乙醇制备工艺中的提纯段采用更为节能的新技术。
[0003]
蒸汽渗透膜分离提纯技术具有分离效率高、自动化程度高、操作简单、对设备使用条件要求不高、不引入第三组分、不易污染环境等优点，在
有机溶剂精制过程中具有明显优势。采用蒸汽渗透膜分离提纯工艺，整个系统蒸汽单耗与传统的工艺相比可节省蒸汽达30％～50％以上[文献3，顾学红,相里粉娟,余从立,等.一种生物质无水乙醇的生产方法及装置:CN104262090B[P].2016-06-29.]。
[0004]
专利CN102126920B[文献4，韩飞,丁伟军,林长骏,等.三塔三效差压热集成制取共沸乙醇的方法:CN102126920B[P].2013-09-25.]描述的三塔三效差压热集成精馏乙醇的工艺较传统的二塔精馏提纯工艺(文献5，张敏华,董秀芹,吕惠生,等.燃料乙醇生产方法:CN1298859C[P].2007-02-07.])具有明显的节能优势。精馏段采用粗镏塔、精馏塔Ⅰ、精馏塔Ⅱ三塔集成装置精馏乙醇，提纯段采用分子筛吸附脱水。热量主流程中，外界一次蒸汽先给精馏塔Ⅱ
再沸器提供热源，塔顶蒸汽给精馏塔Ⅰ塔釜加热。粗镏塔配有两个再沸器，热源一方面来源于精馏塔Ⅰ塔顶物流，另一方面来源于分子筛吸附单元的无水乙醇产品蒸汽。物料主流程中，发酵醪液经过两段预热后进入粗镏塔上部，粗馏后塔顶粗酒气经换热后一部分形成粗酒凝液并进料精馏塔Ⅰ。精馏后塔顶共沸乙醇气一部分回流至精馏塔Ⅰ上部，一部分进入分子筛吸附单元。精馏后塔釜物料进入精馏塔Ⅱ下部进一步精馏，馏出物一部分回流，其他进入精馏塔Ⅰ。本工艺过程只对精馏段进行优化描述，实际配备分子筛吸附工艺过程中，存在进分子筛乙醇溶液要求浓度高(乙醇体积浓度≥93.5％左右)，进而对精馏塔Ⅰ塔板数要求较高的问题。分子筛吸附过程会产生约为25％的低浓度乙醇溶液，这部分如果不回用会降低原料的利用率，反之又会造成额外的蒸汽消耗。此外，精馏过程使用多个闪蒸罐，增加设备投资。
[0005] 专利CN104262090B[文献3]描述了一种生物燃料乙醇精制工艺的方法，采用热驱动蒸馏法与膜分离相结合的技术。精馏段采用三塔并联集成装置，分别为加压、常压、减压条件，提纯段使用了渗透
汽化膜工艺。热量单元中，加压精馏塔Ⅰ塔顶蒸汽为常压精馏塔Ⅱ塔釜再沸器加热，常压精馏塔Ⅱ塔顶蒸汽为减压精馏塔Ⅲ塔釜再沸器加热，系统所需蒸汽由加压精馏塔Ⅰ再沸器接入，渗透汽化膜产生的产品蒸汽为发酵醪液提供预热。物料单元中，每个精馏塔塔顶出料经混合换热后直接接入渗透汽化膜装置。本工艺由于采用三塔并联设计，因此，出料温差相对较大，加压精馏塔与减压精馏塔温差达50℃，此种情况下产生的热量利用率低，仍然存在能耗过高的问题。
[0006] 综上所述，目前，针对生物燃料乙醇的工艺虽然从精馏段和提纯段都有了优化提升的改进，但蒸汽渗透膜技术对进料浓度要求低、分离效率高、无需回流等操作特点，在与精馏段的契合联用过程中仍有很大的改进空间，结合燃料乙醇的精馏工艺和膜分离特点，可进一步通过强化分离达到降低整体工艺能耗的目的。
发明内容
[0007] 本发明所要解决的技术问题是：生物法制备燃料乙醇工艺的
现有技术中存在精馏段和提纯段物料及热量契合度不高，工艺整体能耗有进一步大幅度降低优化的问题，提供一种新的组合精馏塔精馏与膜分离集成强化精制燃料乙醇的方法，该方法具有合理分配物料流量、充分利用物料热量的优势，可进一步缩小精馏塔之间，以及精馏塔与膜分离装置之间的
温度差，达到提高精馏段与提纯段物料及热量契合度、进一步降低系统能耗的优点。
[0008] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
[0009] 本发明一种塔膜耦合进行物料与热集成精制燃料乙醇的方法，该方法包括：
[0010] 发酵醪液经过三级预热后分成两路醪液：醪液F1和醪液F2；其中醪液F1直接进料减压粗馏塔1；醪液F2直接进料加压粗馏塔2，所述的减压粗馏塔1和加压粗馏塔2在物料流向上并联连接，醪液F1进入减压粗馏塔1进行减压粗馏后得到的塔顶乙醇蒸汽a1，对发酵醪液一级换热后进入加压精馏塔3进行加压精馏；减压粗馏塔1塔釜得到的
废水给发酵醪液三级换热后排出系统；
[0011] 醪液F2进入加压粗馏塔2进行加压粗馏后得到塔顶乙醇蒸汽给减压粗馏塔1再沸器h11换热，一部分乙醇蒸汽b1回流至加压粗馏她塔2，一部分乙醇蒸汽b2经过外界蒸汽预热后进入蒸汽渗透膜组件4，加压粗馏塔2塔釜乙醇溶液b3经过换热后进入加压精馏塔3，塔釜废水给发酵醪液三级换热后排出系统；
[0012] 加压精馏塔3塔顶乙醇蒸汽给加压粗馏塔2再沸器h21换热后，一部分乙醇蒸汽c1回流，一部分乙醇蒸汽c2与加压粗馏塔2塔釜乙醇溶液b3换热后进入加压粗馏塔2加压粗馏，塔釜废水给发酵醪液三级换热后排出系统；
[0013] 蒸汽渗透膜组件4提纯得到产品蒸汽d1先后为加压粗馏塔2再沸器h22和发酵醪液二级换热后得到燃料乙醇产品，经提纯得到的出口废水经
过冷凝后排出系统；
[0014] 该方法涉及的整套系统包括精馏段和提纯段，其中精馏段包括并联连接的减压粗馏塔1、加压粗馏塔2，与上述两塔
串联链接的加压精馏塔3，及四个再沸器h11、h21、h22和h31；提纯段包括蒸汽渗透膜组件4，其中蒸汽渗透膜组件4设置有一个预热器和一个
冷凝器；精馏段和提纯段通过加压粗馏塔2的塔顶经预热器与蒸汽渗透膜组件4的入口进行物料连接；蒸汽渗透膜组件4产品出口与加压粗馏塔2再沸器h22进行换热连接；
[0015] 其中加压粗馏塔2、加压精馏塔3塔顶乙醇蒸汽回流比皆为0.5～3.5；经预热进入蒸汽渗透膜组件4的乙醇蒸汽体积浓度范围为55％以上；
[0016] 在上述方案中，燃料乙醇提纯段对进膜分离系统的乙醇蒸汽浓度要求会影响加压粗馏塔2的塔板数参数设计、操作温度、压
力和回流比等；优选经预热进入蒸汽渗透膜组件4的乙醇蒸汽b2体积浓度范围为75％以上。
[0017] 在上述方案中，减压粗馏塔1、加压粗馏塔2、加压精馏塔3的塔板数分别为≥35个、≥40个、≥55个，减压粗馏塔1绝压范围为25～55kPa，加压粗馏塔2绝压范围为100～500kPa，加压精馏塔3绝压范围为400～600kPa，减压粗馏塔1、加压粗馏塔2、加压精馏塔3的塔顶温度范围分别为57～68℃、82～110℃、120～130℃减压粗馏塔1、加压粗馏塔2、加压精馏塔3的塔釜温度范围分别为72～86℃、100～130℃、125～135℃。
[0018] 在上述方案中，减压粗馏塔1、加压粗馏塔2、加压精馏塔3的塔板数分别为35～40个、≥44个、55～65个，加压粗馏塔2绝压范围为140～485KPa，加压粗馏塔2的塔顶温度范围为85～100℃，加压粗馏塔2的塔釜温度范围为110～130℃。
[0019] 加压粗馏塔2、加压精馏塔3塔顶乙醇蒸汽回流比分别为1.5～2.5、1.5～3.5。
[0020] 在上述方案中，蒸汽渗透膜为无机分子筛膜或聚酰亚胺纤维膜。
[0021] 用于本工艺进料发酵醪液的生物质原料来源包括
纤维素、淀粉、玉米、木薯、菊芋根茎、
植物秸秆等生物质中的一种或多种，发酵醪液乙醇体积浓度≥2％。
[0022] 本方法的创新点在于，以生物燃料乙醇现有工艺存在的精馏段和提纯段物料及热量契合度不高，整个工艺能耗高的问题，结合提纯段工艺条件对精馏段影响，可进一步降低精馏段设备要求及减少蒸汽使用量，结合蒸汽渗透膜分离无低浓度乙醇副产物的特点，取消提纯段回流乙醇，可进一步降低精馏段的蒸汽使用量。提出一条由生物醪液制备燃料乙醇的低能耗新路线。
[0023] 本发明有如下优点：
[0024] (1)蒸汽渗透膜提纯技术具有一次出料品质高、自动化程度高、操作简单、对设备使用条件要求不高、不引入第三组分、不易污染环境等优势，在
有机溶剂精制过程中具有明显的优势；
[0025] (2)本发明具有精馏段和提纯段物料及热量匹配度高、设备间温差适中、换热充分、热量利用率高等优势，系统主要热源仅由加压精馏塔3的再沸器h31通过外界提供，而提纯段进入蒸汽渗透膜前的预热过程需要极少量的外部热源；
[0026] (3)采用蒸汽渗透膜提纯，能降低对精馏段精馏塔塔板数、操作条件等的要求，进一步降低精馏段能耗；
[0027] (4)与传统的分子筛吸附提纯工艺相比，采用蒸汽渗透膜提纯过程产生的产品中无低浓度乙醇，无需回流再精馏，可一次性提高原料利用率，降低系统能耗；
[0028] (5)与传统的精馏方式相比，本组合塔精馏与膜分离集成工艺可节省蒸汽近60％；与传统的分子筛吸附提纯工艺相比，本组合塔精馏与膜分离集成工艺可节省蒸汽约25％。
整个系统蒸汽单耗可降至1.1吨蒸汽/吨燃料乙醇左右。
[0029] 总之，本发明方法实现了由生物发酵醪液高效低能耗制备燃料乙醇的目的。与现有的精馏、提纯工艺相比，本发明所提供的组合工艺具有原料利用率高、产品一次采出纯度高(经蒸汽渗透膜分离提纯的燃料乙醇产品体积浓度可达99.5％以上)、产品
质量高、设备成本低、系统自动化率高、操作简单、产品单耗低、环境友好、可再生性、精馏与提纯工艺的物料及热量匹配度高、燃料乙醇
原子经济性高等优点。
附图说明
[0030] 图1为本发明一种塔膜耦合进行物料与热集成精制燃料乙醇的方法的工艺流程示意图。
[0031] 图1中，1为减压粗馏塔，2为加压粗馏塔，3为加压精馏塔，4为蒸汽渗透膜组件，h11为减压粗馏塔1再沸器，h21、h22为加压粗馏塔2再沸器，h31为加压精馏塔3再沸器，F1、F2分别为进入减压粗馏塔1、加压粗馏塔2的醪液，a1为由减压粗馏塔1塔顶出并进入加压精馏塔3的乙醇蒸汽，b1、b2分别为加压粗馏塔2回流和进入蒸汽渗透膜4的乙醇蒸汽，c1、c2分别为加压精馏塔3回流和进入加压粗馏塔2的乙醇蒸汽，d1为蒸汽渗透膜组件4的产品蒸汽。
具体实施方式
[0032] 下面通过具体
实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。实施例包括进料醪液乙醇浓度变化、三塔塔板数及回流比变化时，系统对蒸汽节约程度的影响。但不排除可以通过其他基于工艺图的操作条件优化，来实现在保证产品乙醇浓度满足作为燃料乙醇使用前提下，取得进一步降低单位产品耗用蒸汽用量的效果。
[0033] 如图1，本发明塔膜耦合进行物料与热集成精制燃料乙醇的方法工艺流程示意图所示，本发明工艺的物料流程及热量流程具体如下：
[0034] 物料流程：发酵醪液经三级预热后分两路醪液F1、F2，其中醪液F1进入减压粗馏塔1，醪液F2进入加压粗馏塔2。经减压粗馏塔1后，塔釜液经过给醪液三级换热后得到废水，塔顶乙醇蒸汽a1给发酵醪液进行一级预热后进入加压精馏塔3。醪液F2进入加压粗馏塔2后，塔釜液经过给醪液三级换热后得到废水排出系统，塔顶乙醇蒸汽给塔1再沸器h11换热后分为两部分，乙醇蒸汽b1回流，乙醇蒸汽b2进入蒸汽渗透膜分离组件4，经膜分离后得产品蒸汽d1和废水，产品蒸汽d1依次给加压粗馏塔2再沸器h22和进料发酵醪液二级换热，得到燃料乙醇产品。乙醇蒸汽a1进入加压精馏塔3前与加压粗馏塔2塔釜乙醇溶液b3混合。加压精馏塔3塔顶乙醇蒸汽给加压粗馏塔2再沸器h21换热后一部分乙醇蒸汽c1回流，一分部份乙醇蒸汽c2经与加压粗馏塔2塔釜乙醇溶液换热后进入加压粗馏塔2。加压精馏塔3塔釜液经过给醪液三级换热后得到废水后排出系统；
[0035] 热量流程：由来自外界的一次蒸汽对加压精馏塔3再沸器h31供热。加压粗馏塔2再沸器h21的热量来源于加压精馏塔3塔顶乙醇蒸汽，再沸器h22由经蒸汽渗透膜提纯的燃料乙醇蒸汽d1供热。减压粗馏塔1再沸器h11的热量来源于加压粗馏塔2塔顶乙醇蒸汽。发酵醪液先后经过塔1塔顶蒸汽a1、乙醇蒸汽d1和塔1、2、3塔釜液换热，蒸汽渗透膜组件4分离过程中需要少量的蒸汽，由外界提供，但相对于整个系统的热量消耗可以忽略；
[0036] 对本发明技术方案进一步说明如下：
[0037] 针对精馏段的优化依据为：(1)醪液进各塔前按照各塔操作温度条件进行充分预热；(2)醪液进塔量及回流比分配遵循系统热量损失最小为原则；(3)充分发挥蒸汽渗透膜高纯化和低浓度进料的分离优势；(4)进料方式与各塔设计参数、操作条件的选择匹配；(5)基于塔顶酒气浓度和温度满足膜分离要求特点匹配两组蒸汽渗透膜分离装置，避免料液温度过载额外消耗热量；
[0038] 针对提纯段的优化依据为：目前行业先进的分子筛吸附提纯工艺中会产生约1/4的低浓度乙醇成分，为了提高生物质原料的利用率，需要对这部分低浓度乙醇进行回收再利用，提纯需要额外蒸汽。而采用蒸汽渗透膜提纯工艺无低浓度乙醇生成及回流再利用，可大大降低蒸汽消耗。
[0039] 下面通过具体实施例对本发明方法效果作进一步说明。
[0040] 实施例1
[0041] 工艺
流程图为图1所述，发酵醪液原料为玉米，温度29.9℃。固定减压粗馏塔1和加压精馏塔3塔板数，固定加压粗馏塔2塔板数为46，固定加压粗馏塔2回流比为1.2，固定加压精馏塔3回流比为1.8。发酵醪液乙醇体积浓度为5.5％，进料后，组合塔中各个塔的运行工况、系统单位燃料乙醇消耗的蒸汽量、相对传统工艺的节能情况，和相对组合塔分子筛集成工艺的节能情况如表1中实施例1所示。
[0042] 实施例2
[0043] 工艺流程图为图1所述，发酵醪液原料为玉米，温度29.9℃。固定减压粗馏塔1和加压精馏塔3塔板数，固定加压粗馏塔2塔板数为46，固定加压粗馏塔2回流比为1.2，固定加压精馏塔3回流比为1.8。发酵醪液乙醇体积浓度为11.9％，进料后，组合塔中各个塔的运行工况、系统单位燃料乙醇消耗的蒸汽量、相对传统工艺的节能情况，和相对组合塔分子筛集成工艺的节能情况如表1中实施例2所示。
[0044] 实施例3
[0045] 工艺流程图为图1所述，发酵醪液原料为玉米，温度29.9℃。固定减压粗馏塔1和加压精馏塔3塔板数，固定加压粗馏塔2塔板数为46，固定加压粗馏塔2回流比为1.2，固定加压精馏塔3回流比为1.8。发酵醪液乙醇体积浓度为13.9％，进料后，组合塔中各个塔的运行工况、系统单位燃料乙醇消耗的蒸汽量、相对传统工艺的节能情况，和相对组合塔分子筛集成工艺的节能情况如表1中实施例3所示。
[0046] 实施例4
[0047] 工艺流程图为图1所述，发酵醪液原料为玉米，温度29.9℃。固定减压粗馏塔1和加压精馏塔3塔板数，固定加压粗馏塔2塔板数为46，固定加压粗馏塔2回流比为1.2，固定加压精馏塔3回流比为1.8。发酵醪液乙醇体积浓度为15.8％，进料后，组合塔中各个塔的运行工况、系统单位燃料乙醇消耗的蒸汽量、相对传统工艺的节能情况，和相对组合塔分子筛集成工艺的节能情况如表1中实施例4所示。
[0048] 表1.不同进料发酵醪液乙醇浓度时的实验对比结果
[0049]
[0050] 综上可知，本工艺流程操作下，发酵醪液进料浓度增加，并且燃料乙醇产品的浓度相近时，蒸汽消耗量减少，相对传统工艺和相对组合塔分子筛集成工艺节约蒸汽量十分明显。现有发酵工艺中，以玉米等淀粉类生物质为原料发酵时，发酵醪液乙醇体积浓度在12％左右，进料本工艺流程后产品浓度完全满足燃料乙醇使用要求(乙醇浓度≥99.5％)，工艺节约蒸汽效果明显。
[0051] 实施例5
[0052] 工艺流程图为图1所述，发酵醪液原料为玉米，温度29.9℃。固定减压粗馏塔1和加压精馏塔3塔板数，固定加压粗馏塔2塔板数为48，固定加压粗馏塔2回流比为1.2，固定加压精馏塔3回流比为1.8。发酵醪液乙醇体积浓度为11.9％，进料后，组合塔中各个塔的运行工况、系统单位燃料乙醇消耗的蒸汽量、相对传统工艺的节能情况，和相对组合塔分子筛集成工艺的节能情况如表2中实施例5所示。
[0053] 实施例6
[0054] 工艺流程图为图1所述，发酵醪液原料为玉米，温度29.9℃。固定减压粗馏塔1和加压精馏塔3塔板数，固定加压粗馏塔2塔板数为46，降低加压粗馏塔2回流比为1.0，固定加压精馏塔3回流比为1.8。发酵醪液乙醇体积浓度为11.9％，进料后，组合塔中各个塔的运行工况、系统单位燃料乙醇消耗的蒸汽量、相对传统工艺的节能情况，和相对组合塔分子筛集成工艺的节能情况如表2中实施例6所示。
[0055] 实施例7
[0056] 工艺流程图为图1所述，发酵醪液原料为玉米，温度29.9℃。固定减压粗馏塔1和加压精馏塔3塔板数，固定加压粗馏塔2塔板数为46，固定加压粗馏塔2回流比为1.2，降低加压精馏塔3回流比为1.5。发酵醪液乙醇体积浓度为11.9％，进料后，组合塔中各个塔的运行工况、系统单位燃料乙醇消耗的蒸汽量、相对传统工艺的节能情况，和相对组合塔分子筛集成工艺的节能情况如表2中实施例7所示。
[0057] 表2.回流比变化时的实验对比结果
[0058]
[0059]
[0060] 综上可知，本工艺流程操作下，加压粗馏塔2塔板数增加时，产品乙醇浓度满足燃料乙醇使用要求(浓度≥99.5％)，蒸汽消耗略有减少。降低加压粗馏塔2回流比时，燃料乙醇产品浓度满足燃料乙醇使用要求(浓度≥99.5％)，蒸汽消耗量增加。降低加压精馏塔3回流比时，燃料乙醇产品浓度满足燃料乙醇使用要求(浓度≥99.5％)，蒸汽消耗量增加。与传统工艺或与组合塔分子筛集成工艺相比，以上三个实施例蒸汽用量节约明显。
[0061] 本发明涉及以组合塔精馏与膜分离集成装置实现生物燃料乙醇制备的方法。本发明基于膜工艺提纯优势特点，通过高度匹配精馏段与提纯段物料及热量关系，还具有进一步降低系统蒸汽用量的优点，即具有高效利用资源、环保性好的优势。膜装置在高效提纯乙醇等有机化合物的工艺成熟，采用本工艺流程还具有产物分离程度高、系统自动化程度高、系统占地面积小、设备维护方便、膜耗品材料可靠耐用等诸多优势。因此，此发明具有实际替代现有生物燃料乙醇生产中常规精馏及提纯组合工艺的价值。
