一种稻谷加工生产燃料乙醇及副产物大米DDGS的方法
阅读：641发布：2020-05-21
专利汇可以提供一种稻谷加工生产燃料乙醇及副产物大米DDGS的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种以稻谷为原料加工生产 燃料 乙醇 及副产物大米DDGS的方法，所述方法包括以下步骤：(1)稻谷 粉碎 预处理；(2)制备 液化 醪；(3)制备酒母醪；(4)制备 发酵 成熟醪；(5)制备 燃料乙醇 ；(6)制备大米DDGS。由本发明的方法得到的产品燃料乙醇中的乙醇体积分数高，其 质量 符合国家标准GB 18350-2013《变性燃料乙醇》；此外，副产物大米DDGS中的 真菌 毒素的检测结果低于限量标准，并且 蛋白质 含量高。因此，本发明实现了稻谷加工燃料乙醇及副产物大米DDGS的工业化生产，避免了 有害真菌 毒素进入食物链体系而造成DDGS中的真菌毒素超标的 风 险并提高了DDGS中的蛋白质含量，大大提高了稻谷的综合利用价值。，下面是一种稻谷加工生产燃料乙醇及副产物大米DDGS的方法专利的具体信息内容。
1.一种稻谷加工生产燃料乙醇及副产物大米DDGS的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)稻谷粉碎预处理：将稻谷除去杂质，经粉碎机粉碎，得到过25目筛网的稻谷粉；
(2)制备液化醪：将稻谷粉与水混合均匀后形成粉浆，调节pH为5.2-5.5，添加高温淀粉酶，所述粉浆在粉浆罐内预热至53-55℃，经过高温蒸汽喷射液化后进入蒸煮维持罐，蒸煮维持罐内温度为95-97℃，再经过负压闪蒸后温度降至85-87℃，进入液化罐液化，液化结束后，经过负压闪蒸降温至65-75℃，再经过换热器降温至31-32℃，得到液化醪；
(3)制备酒母醪：在活化罐内加入液化醪、水及酒母，通入无菌空气，通过外置换热器维持活化温度为34-36℃，酒母水合活化形成活化液；将所述活化液通入装有液化醪的酒母罐内，通入无菌空气，通过外置换热器维持扩培温度28-30℃，酒母在有氧条件下迅速繁殖至酒母数达到2.5亿/mL以上，得到酒母醪；
(4)制备发酵成熟醪：将其余液化醪添加至发酵罐中，调节pH值为4.2-4.4，同时添加高效糖化酶、尿素；以15-20％(v/v)的接种量向发酵罐中添加酒母醪，在无氧条件下在发酵罐内进行发酵，得到发酵成熟醪；
(5)制备燃料乙醇：发酵成熟醪经过预热后进入蒸馏系统，从所述蒸馏系统采出的酒精蒸汽经过过热器后进入分子筛系统，脱水冷却得到无水燃料乙醇；
(6)制备大米DDGS：蒸馏系统的废醪液经过滤分离得到清液和湿糟，将所述清液蒸发浓缩得到清液浓缩物，将所述湿糟经干燥后再与所述清液浓缩物混合进入干燥机干燥后，即得到大米DDGS。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)之前，所述方法还包括对所述稻谷进行真菌毒素检测、筛选的步骤，优选地，使用高效液相色谱法对所述稻谷进行真菌毒素检测、筛选。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述稻谷选自新粮、陈粮和陈化粮的一种或多种，所述稻谷优选为储存年限为3-5年的陈化粮，更优选为储存年限为3-4年的陈化粮。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述稻谷粉与水的拌料比为1:1.9-1:2.1，优选为1:2；所述粉浆的干物质浓度控制在27-29wt％，优选为28wt％；相对于所述稻谷的质量，所述高温淀粉酶的添加量为0.3kg/t；在所述液化罐中的液化时间为
140-160min，优选为150min。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述酒母在所述酒母罐中的扩培时间为12-18h，优选为15h。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述酒母醪以15％(v/v)的接种量接种至发酵罐中。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述发酵为同步糖化发酵，并且所述同步糖化发酵为间歇操作。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，向步骤(3)中所述酒母罐和步骤(4)中所述发酵罐中添加无机氮源，所述无机氮源选自硫酸铵、硝酸铵和氯化铵的一种或多种，优选为硫酸铵。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，在步骤(5)中，所述蒸馏系统为热耦合，并且包括粗馏塔和精馏塔；所述分子筛系统包括吸附塔和脱附塔。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，在步骤(6)中，所述大米DDGS的水分含量小于10wt％。
一种稻谷加工生产燃料乙醇及副产物大米DDGS的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及燃料乙醇生产领域，具体涉及一种稻谷加工生产燃料乙醇及副产物大米干酒糟及其可溶物(Distillers Dried Grains with Solubles，简称DDGS)的方法。
背景技术
[0002] 近些年来，随着能源危机的加剧，作为未来的替代燃料之一，乙醇的需求量越来越大。燃料乙醇作为一种可再生的绿色清洁能源，若按10％的添加量与汽油混合而成为车用乙醇汽油，对缓解化石能源紧张、有效减少碳排放、大幅度减少汽车尾气中的有害物质污染、保护环境等具有十分重要的作用。目前，我国燃料乙醇产量约为每年260万吨，在全球燃料乙醇产量中仅占比3％，位列第三，与排在前两位的美国和巴西的产量差距明显。而我国燃料乙醇用量只占到汽油用量的2.1％，因此，生产燃料乙醇的发展空间巨大。
[0003] 目前，燃料乙醇的生产主要采用谷类、薯类、糖蜜为原料，其中，谷类通常采用玉米、小麦、大米等。在这些谷物类淀粉质原料中，玉米通常作为燃料乙醇的主要来源，其是由于玉米真正供人食用的部分只占15-20％左右，因此以玉米作为原料生产的燃料乙醇约占全国燃料乙醇年产量的48％。作为生产燃料乙醇的副产物，DDGS是指含有可溶固形物的干酒糟。由于DDGS的蛋白质含量较高(一般在26wt％以上)，已成为国内外饲料生产企业广泛应用的一种新型蛋白饲料原料。近年来，中国对DDGS的进口猛增，2010年成为美国出口DDGS的第一大国。而随着玉米作为原料生产燃料乙醇的方法在全国的普及，我国DDGS的产量也相应随之增加。例如，专利文献CN 108374024A公开了一种用甜高粱杆和玉米联产乙醇、果糖及多种副产品的方法。然而，采用玉米作为原料时，生产燃料乙醇工艺中的DDGS存在诸多问题，特别是玉米中高含量的真菌毒素问题是中国自产的DDGS用作饲料原料的最大阻碍。此外，对于上述专利文献中将真菌毒素超标的酒槽制成沼渣沼液用作有机肥的方法，在经过一系列处理过程之后，真菌毒素又回到农作物体内，造成二次污染。因此，实际上其并未有效控制玉米DDGS中的真菌毒素含量，仅是将真菌毒素超标的酒槽用于转化为其他副产物。
[0004] 我国南方以种植稻谷为主。稻谷中，中稻和晚稻提供口粮和食用市场，早稻由于具有含水量低、耐储藏的特点，常用作储备用粮。据相关数据统计，2017年全国稻谷总产量为2亿吨，预计结余量为0.2亿吨，库存结余仍处于高位。此外，水稻中的淀粉含量在70-80wt％之间，玉米的淀粉含量约为73.2wt％，可见水稻中的淀粉含量也足以满足生产燃料乙醇的需求。因此，采用稻谷加工生产燃料乙醇同样不失为一种科学、合理的解决办法，具有十分重大的开发意义。
[0005] 大米是水稻的种子，是稻谷经去壳、清理、砻谷、碾米、成品整理等工序后制成的粮食。虽然大米同样可用来生产燃料乙醇，并且可以产生优质的副产物DDGS，但由稻谷生产大米时仍需经过多重工序，不但增加工艺成本还会造成食物资源浪费等。此外，由于稻谷谷粒外层的蛋白质较里层含量高，因此大米的蛋白质含量为7-8wt％，而稻谷的蛋白质含量则约为9.5wt％，常用于生产燃料乙醇的玉米的蛋白质含量约为8.5wt％。因此，通过大米和玉米生产的DDGS中的蛋白质含量远不及稻谷。可见，以稻谷为原料生产燃料乙醇及副产物大米DDGS将具有十分明显的优势。
发明内容
[0006] 本发明提供了一种稻谷加工生产燃料乙醇及副产物大米DDGS的方法，所述方法在高效生产燃料乙醇的同时，还能克服玉米DDGS的上述技术问题。本发明的稻谷加工生产燃料乙醇及其副产物大米DDGS的方法包括以下步骤：
[0007] (1)稻谷粉碎预处理：将稻谷除去杂质，经粉碎机粉碎，得到过25目筛网的稻谷粉；
[0008] (2)制备液化醪：将稻谷粉与水混合均匀后形成粉浆，调节pH为5.2-5.5，添加高温淀粉酶，所述粉浆在粉浆罐内预热至53-55℃，经过高温蒸汽喷射液化后进入蒸煮维持罐，蒸煮维持罐内温度为95-97℃，再经过负压闪蒸后温度降至85-87℃，进入液化罐液化，液化结束后，经过负压闪蒸降温至65-75℃，再经过换热器降温至31-32℃，得到液化醪；
[0009] (3)制备酒母醪：在活化罐内加入液化醪、水及酒母，通入无菌空气，通过外置换热器维持活化温度为34-36℃，酒母水合活化形成活化液；将所述活化液通入装有液化醪的酒母罐内，通入无菌空气，通过外置换热器维持扩培温度28-30℃，酒母在有氧条件下迅速繁殖至酒母数达到2.5亿/mL以上，得到酒母醪；
[0010] (4)制备发酵成熟醪：将其余液化醪添加至发酵罐中，调节pH值为4.2-4.4，同时添加高效糖化酶、尿素；以15-20％(v/v)的接种量向发酵罐中添加酒母醪，在无氧条件下在发酵罐内进行发酵，得到发酵成熟醪；
[0011] (5)制备燃料乙醇：发酵成熟醪经过预热后进入蒸馏系统，从所述蒸馏系统采出的酒精蒸汽经过过热器后进入分子筛系统，脱水冷却得到无水燃料乙醇；
[0013] 有益效果
[0014] 本发明所述的稻谷加工生产燃料乙醇及副产物大米DDGS的方法通过采用稻谷作为原料生产燃料乙醇和大米DDGS，产生了诸多有益技术效果：
[0015] 1.采用陈化粮为原料，一方面避免了陈化粮流入粮食市场而带来的食品安全问题并显著增加了陈化粮的利用率，减少了浪费；另一方面，在保证生产的燃料乙醇中的乙醇纯度的情况下，以陈化粮为原料相比玉米具有非常明显的价格优势，生产成本比玉米降低约17％，提高了企业的经济效益和利润。
[0016] 2.生产的副产物大米DDGS的蛋白质含量高于玉米DDGS，并且含有优质的全价蛋白，上述蛋白是大米蛋白与酒母蛋白的混合物，并且是无过敏源的优质蛋白。
[0017] 3.在制备液化醪时采用蒸汽喷射液化技术，同时结合闪蒸降温等技术手段，实现了能量优化，既保证了陈化粮中淀粉的液化及同步糖化发酵的效果，又减少了能耗和设备投资成本。
[0019] 图1为本发明所述的稻谷加工生产燃料乙醇及副产物大米DDGS方法的一个实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
[0020] 本发明旨在提供一种稻谷加工生产燃料乙醇及副产物大米DDGS的方法，所述方法在保证高效生产燃料乙醇的同时，还能生产出更为优质的大米DDGS，提高了陈化粮的利用率。
[0021] 稻谷一般分为新粮、陈粮和陈化粮。通常而言，当年生产的稻谷是新粮，第一次储存期限超过一年的稻谷是陈粮，储存时间在3年以上的稻谷是陈化粮。储存后变质的稻谷为陈化粮。稻谷在存放过程中，受微生物和储藏条件的影响，其本身会发生一系列的生理变化，往往会发生发热、霉变、生芽。陈化粮由于营养及食用价值显著下降，不能作为口粮食用。
[0022] 在本发明中采用稻谷作为生产燃料乙醇和大米DDGS的原料，并且新粮、陈粮和陈化粮均可作为原料利用。通常而言，稻谷的储存时间越短，真菌毒素含量越低，得到的大米DDGS的品质就越高(即真菌毒素含量就越低)，然而采用短期储存的稻谷容易造成食物浪费。因此，在本发明中优选使用不能直接作为口粮的陈化粮。此外，发明人发现，即使在本发明所述的方法中采用陈化粮，其得到的大米DDGS的品质也通常比采用玉米生产的玉米DDGS的品质高。
[0023] 在本发明中，DDGS的品质由其蛋白质含量和真菌毒素含量来决定。蛋白质含量越高、真菌毒素含量越低，则DDGS的品质越高。DDGS中最主要的真菌毒素包括呕吐毒素、玉米赤霉烯酮、黄曲霉毒素B1和赭曲霉毒素等。相较其他真菌毒素，呕吐毒素和玉米赤霉烯酮的含量较高，并且其毒性也较强。玉米赤霉烯酮广泛存在于一些谷类作物中，如玉米、高粱和小麦等，特别是玉米及其副产物中，含量相对较高。玉米赤霉烯酮可对DDGS本身造成很强的污染，从而对动物机体造成严重危害，主要由于其具有很强的生殖毒性和致畸毒性，会影响动物生殖性能、降低生长性能、造成免疫抑制和引起细胞损伤等，从而危害动物健康，给畜牧业带来巨大的经济损失，因此DDGS饲料应首要避免玉米赤霉烯酮的污染。呕吐毒素是一种极为常见的真菌毒素，其毒性相较玉米赤霉烯酮较低，但其同样对人和动物有很强的毒性，呕吐毒素可引起诸多动物的呕吐反应，严重者可造成死亡。此外，呕吐毒素化学性质稳定，一般不会在加工、储存以及烹调过程中破坏，在实验室条件下可长期贮存保持毒力不变，有较强的热抵抗力，因此容易在动物体内积累，进而在处于食物链末端的人的体内积累，引发各种食物中毒现象。
[0024] 在一个实施方式中，本发明所述的方法采用陈化粮作为生产原料，优选使用储存年限为3-5年的陈化粮，进一步优选使用储存年限为3-4年的陈化粮。上述年限的陈化粮，由于储存时间过长而不能作为口粮，并且真菌毒素含量相对较低(特别是玉米赤霉烯酮)，从源头上避免了真菌毒素进入食物链带来的危害。
[0025] 在优选的实施方式中，在稻谷粉碎预处理之前，本发明的方法还可包括对稻谷原料进行检测、筛选的步骤，以确保真菌毒素含量严格控制在限量标准内。此外，稻谷原料的检测方法不受到特别限定，举例而言，可通过高效液相色谱法或其他可行的检测手段。通常，在相同的储存条件下，稻谷的储存时间越长，真菌毒素含量越高。因此，在本发明中，根据陈化粮的储存年限来选择是否对稻谷原料进行检测、筛选，优选地，对于3-4年的陈化粮可不经检测、筛选而直接作为原料来使用；对于5年或5年以上的陈化粮优选在稻谷粉碎预处理之前，对其先进行检测、筛选。
[0026] 只要可将稻谷中的杂质去除，步骤(1)中将稻谷去除杂质的方法不受到特别限定，并且对于不同的杂质还可采用不同的去除方法。稻谷中的杂质可根据稻谷的来源而不同，通常这些杂质对于生产燃料乙醇和DDGS没有任何益处并会影响生产。在本发明中，这些杂质例如是容易对设备或管道造成磨损的硬质物(如砂石、铁器和/或其他不明硬质物等)和不易粉碎的编织物。在一个实施方式中，在步骤(1)中，稻谷优选先通过比重去石机除去砂石等杂质，再通过电磁除铁器除去铁器等杂质，最后通过滚筒分级筛除去编织物等杂质。经滚筒分级筛的筛下稻谷可直接作为稻谷粉使用。将作为滚筒分级筛的筛上稻谷进行粉碎，得到稻谷粉。此外，只要可将筛上稻谷粉碎至所需颗粒粒径，稻谷粉碎的方法也不受到特别的限定，举例而言，可采用能调节粉碎粒度的锤式粉碎机。滚筒分级筛的筛下稻谷和筛上稻谷粉碎后的稻谷粉颗粒粒径优选为过25目筛网。将上述颗粒粒径的稻谷粉和稻壳充分粉碎，避免了大颗粒物料对管道和设备的磨损，并且不会造成管道堵塞。
[0028] 在一个实施方式中，在步骤(2)中，稻谷粉与水的拌料比为1:1.9-1:2.1，优选为1:2。稻谷粉与水混合形成粉浆后，用硫酸调节pH至5.2-5.5，优选调节pH至5.3；粉浆干物质的浓度控制在27-29wt％，优选为28wt％；相对于稻谷原料的质量，高温淀粉酶的添加量为
0.3kg/t。随后，将粉浆在粉浆罐内预热至53-55℃，优选为55℃。
0.3kg/t。随后，将粉浆在粉浆罐内预热至53-55℃，优选为55℃。
[0030] 在本发明中，在步骤(2)中，负压闪蒸进行2次。第一次负压闪蒸后温度下降6-8℃，温度和压力的快速变化使淀粉分子进一步膨胀破裂为小颗粒，从而使酶与淀粉颗粒的接触更加充分。液化结束后进行二次负压闪蒸，降低了换热器和冷却水的使用，节约能耗。
[0031] 在本发明中，在步骤(2)中，只要是可将稻谷中的淀粉液化，在液化罐中的液化时间不受到特别限定。在一个实施方式中，在液化罐中的液化时间为140-160min，优选为150min。
[0032] 在一个实施方式中，在步骤(3)中，酒母在活化罐的活化温度为34-36℃，优选为35℃。将活化液通入酒母罐后，酒母迅速大量繁殖，产生热量，通过外置换热器将热量带着，维持酒母的扩培温度为28-30℃，优选为29℃。
[0033] 在本发明中，在步骤(3)中，只要是可将酒母扩培至酒母数达到2.5亿/mL以上，酒母在酒母罐中的扩培时间不受到特别限定。在一个实施方式中，在步骤(3)中，酒母在酒母罐中的扩培时间为12-18h，优选为15h。
[0034] 在一个实施方式中，在步骤(4)中，采用硫酸将其余液化醪调节pH值为4.2-4.4，优选为4.3。
[0035] 在一个实施方式中，在步骤(4)中，将酒母醪以15-20％(v/v)、优选为15％(v/v)的接种量接种至发酵罐中。
[0036] 在本发明中，在步骤(4)中，酒母的发酵工艺和时间不受到特别限定。在一个实施方式中，发酵工艺为同步糖化发酵工艺，并且同步糖化发酵工艺为间歇操作。具体而言，在该间歇操作的发酵过程中，前8h内，控制发酵温度28-31.5℃、优选为30℃；8h以后，控制发酵温度32.5-33.5℃、优选为33℃，发酵至60h结束。
[0037] 在一个优选的实施方式中，向步骤(3)中的酒母罐和步骤(4)中的发酵罐添加无机氮源，以提高酒母的增殖效率和产酒能力。作为添加的无机氮源的种类不受到特别限定，一般为铵盐类中的一种，例如可列举硫酸铵、硝酸铵和氯化铵等，在优选的实施方式中，无机氮源为硫酸铵。
[0038] 在一个实施方式中，步骤(3)中的酒母罐和步骤(4)中的发酵罐产生的二氧化碳气体在洗涤塔内洗涤后放空到大气，洗涤液经回收后可进入至步骤(5)的蒸馏系统中进行分离，以分离其中包含的乙醇。
[0039] 在本发明中，在步骤(5)中，只要是可将燃料乙醇从发酵成熟醪中分离，蒸馏系统不受到特殊限定。根据发酵成熟醪的固液组成，优选蒸馏系统依次包括粗馏塔和精馏塔，并且粗馏塔和精馏塔的组合方式和塔板数可根据实际情况进行任意调整。其中，粗馏塔在于将发酵成熟醪中的燃料乙醇以酒精蒸汽的形式从发酵成熟醪中分离，精馏塔在于进一步降低酒精蒸汽中的水蒸气含量。在一个实施方式中，蒸馏系统依次包括粗馏塔、第一精馏塔和第二精馏塔。此外，该蒸馏系统采用热耦合，其中第一精馏塔使用新鲜的直接蒸汽作为热源，第一精馏塔塔顶气作为第二精馏塔热源，第二精馏塔塔顶气作为粗馏塔热源，蒸汽消耗量少，能耗降低。发酵成熟醪经过三级预热达到60℃后进入粗馏塔，其中一级预热的热源为粗馏塔塔顶气，二级预热的热源为粗馏塔侧线采出气相，三级预热的热源为分子筛系统的成品酒气，因此不需要额外的蒸汽消耗。此外，第一精馏塔塔底釜液和第二精馏塔塔底釜液中几乎不含燃料乙醇，可各自独立地作为粉浆的拌料用水或者清洗用水使用，或与粗馏塔塔底釜液混合形成蒸馏系统的废醪液，节约了水的消耗。
[0040] 在一个实施方式中，蒸馏系统采出的酒精蒸汽中的燃料乙醇蒸气的体积分数优选为92-95％。
[0041] 在一个实施方式中，步骤(5)中的分子筛系统由吸附塔和脱附塔组成，两者可实现自动控制、切换。蒸馏系统采出的酒精蒸汽经过过热器后进入吸附塔，经吸附塔脱水后得到成品酒气，成品酒气冷却后得到无水燃料乙醇。与此同时，脱附塔经过反冲洗、抽真空再生，两塔交互工作。反冲洗出来包含少量燃料乙醇的淡酒进入淡酒回收罐，循环至蒸馏系统，避免燃料乙醇的浪费，提高了燃料乙醇的产量和收率。
[0042] 在本发明中，步骤(6)中的蒸馏系统的废醪液是指发酵成熟醪经蒸馏系统分馏后得到的液相混合物。在蒸馏系统包含粗馏塔和精馏塔的实施方式中，蒸馏系统的废醪液由粗馏塔塔底釜液和部分精馏塔塔底釜液组成。其中，粗馏塔的塔底釜液中的固含量高，其包含了构成大米DDGS的固形物；而精馏塔塔底釜液中的固含量极低，其主要用于稀释粗馏塔塔底釜液。
[0043] 在步骤(6)中，只要可以将蒸馏系统的废醪液分离为清液和湿槽，则分离的方式不受到特别限定，例如可列举板框压滤机或卧式螺旋分离机。在一个实施方式中，在步骤(6)中，经分离后得到的湿槽中的固形物含量为36-38wt％，清液固形物含量为4-5wt％。清液经过蒸发浓缩得到清液浓缩物，其固形物含量为32-35wt％。
[0044] 在步骤(6)中，只要可以将湿槽以及湿槽和清液浓缩物的混合物干燥，则干燥的方式不受到特别限定，例如可通过滚筒干燥机、管束干燥机等。在一个实施方式中，湿糟通过螺旋输送机进入滚筒干燥机，滚筒干燥机产生的干糟通过螺旋输送机进入管束干燥机，同时添加清液浓缩物，经管束干燥机干燥后得到水分含量小于10wt％的大米DDGS。
[0045] 在本发明中，只要是可以使液化罐、活化罐和酒母罐维持其相应的温度，外置换热器的类型不受到特别限定。在本发明中，外置换热器优选为外置板式换热器。
[0046] 在本发明中，为了避免由于大颗粒物料造成的管道及设备磨损、堵塞管路等问题，本发明中使用的振动筛筛网、管道、板式换热器、塔板材质等选择更具韧性和耐磨性的低合金结构钢来代替碳钢、不锈钢316L，从而延长了设备寿命并降低了维护成本。
[0047] 实施例
[0048] 下文描述了本发明的示例性实施方式，本领域技术人员应该明了的是，以下实施方式并不限制本发明的特定实施方式，应理解为包括本发明的精神和范围内的所有变体、等同物或替代物。多种调整和其它实施方式在本领域普通技术人员的能力范围内，并预期落入本发明的范围内。
[0049] 下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径购得。
[0050] 稻谷原料的检测、筛选
[0051] 在本发明所述的方法中使用稻谷作为原料来制备燃料乙醇和大米DDGS。为了保证大米DDGS的质量和产量，抽取一定数量的陈化粮样品，采用高效液相色谱仪(Agilent 1200)对不同储存年限的陈化粮和玉米中的真菌毒素进行检测。表1示出了玉米和不同储存年限的陈化粮中的真菌毒素含量以及四种真菌毒素限量标准，其中，呕吐毒素限量标准来自GB 2761-2011，其他真菌毒素限量标准来自GB/T 25866-2010。
[0052] 表1玉米和陈化粮中的真菌毒素含量
[0053]
[0054]
[0055] *：总含量是指四种真菌毒素的总含量
[0056] 可见，由表1可知，玉米中的四种真菌毒素的总含量为916ppb，而储存时间为3-5年的陈化粮中的四种真菌毒素的总含量为450-959ppb。此外，玉米中存在相对较高的玉米赤霉烯酮，因此，本发明优选采用储存年限为3-5年的陈化粮，更优选采用储存年限为3-4年的陈化粮。
[0057] 实施例1
[0058] (1)稻谷粉碎预处理：将储存年限为3年的陈化粮依次经过比重去石机(型号：TQSF200)、电磁除铁器(型号：RCDB)、滚筒分级筛(型号：GS1530)，以去除砂石、铁器、编织物等杂质。滚筒分级筛的筛下稻谷经过砂水分离器后的稻谷作为稻谷粉的一部分，筛上稻谷经过锤式粉碎机(型号：PC-0604)进一步粉碎，筛下稻谷和筛上稻谷粉碎后的稻谷粉颗粒粒径为过25目筛网，将其混合后，通过CZT型旋风分离器将物料与尘土等杂质分离，得到过25目筛网的稻谷粉。
[0059] (2)制备液化醪：将稻谷粉与水混合均匀后形成粉浆，其中，稻谷粉的料水比为1:2，用硫酸调节pH至5.3，控制粉浆干物质浓度为28％，相对于稻谷原料的质量，添加高温淀粉酶(来自诺维信)0.3kg/t。在粉浆罐内预热至55℃后，以进料速度100t/h进入蒸汽液化喷射器(型号：HYW-D)，粉浆经蒸汽液化喷射器喷射液化后进入蒸煮维持罐，蒸煮维持罐内温度为95℃。再经过负压闪蒸后温度降至86℃，进入液化罐液化150min，液化结束后，先经过负压闪蒸降温至70℃，再经过板式换热器降温至32℃，得到液化醪。
[0060] (3)制备酒母醪：在活化罐内加入液化醪、水及酒母，三者的质量比为10:5:1，通入无菌空气，通过外置板式换热器维持活化温度为35℃，酒母水合活化形成活化液。活化液随后通入至装有液化醪的酒母罐内，其中活化液与液化醪的质量比为1:9，通入无菌空气，向酵母罐中添加3kg/t的硫酸铵作为无机氮源。在有氧条件下，酒母迅速大量繁殖，并产生热量，通过外置板式换热器的外部循环将热量带走，维持扩培温度29℃。培养15h后，酒母数达2.5亿/mL以上，得到酒母醪。
[0061] (4)制备发酵成熟醪：将其余液化醪添加至发酵罐中，并添加硫酸调节pH至4.3，相对于稻谷原料的质量，添加高效糖化酶(来自诺维信)2.14kg/t、尿素1.02kg/t、硫酸铵8kg/t。在发酵罐内，以15％(v/v)的接种量添加酒母醪，采用间歇操作的同步糖化发酵工艺进行发酵。发酵过程中，前8h控制发酵温度为30℃，8h以后控制温度为33℃，发酵进行60h后结束，得到发酵成熟醪。
[0062] (5)制备燃料乙醇：蒸馏系统由粗馏塔、第一精馏塔和第二精馏塔组成。发酵成熟醪经过三级预热(其中一级预热的热源为粗馏塔塔顶气，二级预热的热源为粗馏塔侧线采出气相，三级预热的热源为分子筛系统的成品酒气)达到60℃后，以100m3/h进料量依次进入粗馏塔、第一精馏塔和第二精馏塔，其中粗馏塔、第一精馏塔和第二精馏塔的塔板数分别为32、9和32。第一精馏塔采用新鲜的直接蒸汽作为热源，第一精馏塔塔顶气作为第二精馏塔热源，第二精馏塔塔顶气作为粗馏塔热源。第一精馏塔塔底釜液作为步骤(2)中的拌料用水使用。第二精馏塔顶部采出93％(v/v)酒精蒸汽，酒精蒸汽经过过热器后进入由吸附塔和脱附塔组成的分子筛系统。酒精蒸汽经吸附塔脱水后得到成品酒气，再经冷却后得到14m3/h的无水燃料乙醇，脱附塔经过反冲洗、抽真空再生，两塔交互工作。脱附塔反冲洗出包含少量燃料乙醇的淡酒进入淡酒回收罐，循环至第一精馏塔。
[0063] (6)制备大米DDGS：粗馏塔塔底釜液和第二精馏塔塔底釜液混合形成蒸馏系统的废醪液，废醪液通过板框压滤机分离出清液和湿糟。其中，湿糟固形物含量为36wt％，清液固形物含量为4wt％。清液经过蒸发浓缩得到清液浓缩物，其固形物含量为32wt％。湿糟通过螺旋输送机进入滚筒干燥机，滚筒干燥机产生的干糟通过螺旋输送机进入管束干燥机，同时添加清液浓缩物，经管束干燥机干燥后得到水分含量为8wt％的大米DDGS。
[0064] 实施例2
[0065] (1)稻谷粉碎预处理：将储存年限为4年的陈化粮依次经过比重去石机(型号：TQSF200)、电磁除铁器(型号：RCDB)、滚筒分级筛(型号：GS1530)，以去除砂石、铁器、编织物等杂质。滚筒分级筛的筛下稻谷经过砂水分离器后的稻谷作为稻谷粉的一部分，筛上稻谷经过锤式粉碎机(型号：PC-0604)进一步粉碎，筛下稻谷和筛上稻谷粉碎后的稻谷粉颗粒粒径为过25目筛网，将其混合后，通过CZT型旋风分离器将物料与尘土等杂质分离，得到过25目筛网的稻谷粉。
[0066] (2)制备液化醪：将稻谷粉与水混合均匀后形成粉浆，其中，稻谷粉的料水比为1:2，用硫酸调节pH至5.3，控制粉浆干物质浓度为28wt％，相对于粉浆的质量，添加高温淀粉酶(来自诺维信)0.3kg/t。在粉浆罐内预热至55℃后，以进料速度100t/h进入蒸汽液化喷射器(型号：HYW-D)，粉浆经蒸汽液化喷射器喷射液化后进入蒸煮维持罐，蒸煮维持罐内温度为95℃。再经过液化负压闪蒸后温度降至86℃，进入液化罐液化150min，液化结束后，先经过闪蒸降温至70℃，再经过板式换热器降温至32℃，得到液化醪。
[0067] (3)制备酒母醪：在活化罐内加入液化醪、水及酒母，三者的质量比为10:5:1，通入无菌空气，通过外置板式换热器维持活化温度35℃，酒母水合活化形成活化液。活化液随后通入至装有液化醪的酒母罐内，其中活化液与液化醪的质量比为1:9，通入无菌空气，向酵母罐中添加3kg/t的硫酸铵作为无机氮源。在有氧条件下，酒母迅速大量繁殖，并产生热量，通过外置板式换热器的外部循环将热量带走，维持扩培温度29℃。培养15h后，酒母数达2.5亿/mL以上，得到酒母醪。
[0068] (4)制备发酵成熟醪：将其余液化醪添加至发酵罐中，并添加硫酸调节pH至4.3，相对于其余液化醪的质量，添加高效糖化酶(来自诺维信)2.14kg/t、尿素1.02kg/t、硫酸铵8kg/t。在发酵罐内，以15％(v/v)的接种量添加酒母醪，采用间歇操作的同步糖化发酵工艺进行发酵。发酵过程中，前8h控制发酵温度为30℃，8h以后控制温度为33℃，发酵进行60h后，结束得到发酵成熟醪。
[0069] (5)制备燃料乙醇：蒸馏系统由粗馏塔、第一精馏塔和第二精馏塔组成。发酵成熟醪经过三级预热(其中一级预热的热源为粗馏塔塔顶气，二级预热的热源为粗馏塔侧线采出气相，三级预热的热源为分子筛系统的成品酒气)达到60℃后，以100m3/h进料量依次进入粗馏塔、第一精馏塔和第二精馏塔，其中粗馏塔、第一精馏塔和第二精馏塔的塔板数分别为32、9和32。第一精馏塔采用新鲜的直接蒸汽作为热源，第一精馏塔塔顶气作为第二精馏塔热源，第二精馏塔塔顶气作为粗馏塔热源。第一精馏塔塔底釜液作为步骤(2)中的拌料用水水使用。第二精馏塔顶部采出93％(v/v)酒精蒸汽，酒精蒸汽经过过热器后进入由吸附塔和脱附塔组成的分子筛系统。酒精蒸汽经吸附塔脱水后得到成品酒气，再冷却后得到14m3/h的无水燃料乙醇，脱附塔经过反冲洗、抽真空再生，两塔交互工作。脱附塔反冲洗出包含少量燃料乙醇的淡酒进入淡酒回收罐，循环至第一精馏塔。
[0070] (6)制备大米DDGS：粗馏塔塔底釜液和第二精馏塔塔底釜液混合形成蒸馏系统的废醪液，废醪液通过板框过滤机分离出清液和湿糟。其中，湿糟固形物含量为37wt％，清液固形物含量为5wt％。清液经过蒸发浓缩得到清液浓缩物，其固形物含量为34wt％。湿糟通过螺旋输送机进入滚筒干燥机，滚筒干燥机产生的干糟通过螺旋输送机进入管束干燥机，同时添加清液浓缩物，经管束干燥机干燥后得到水分含量为9wt％的大米DDGS[0071] 实施例3
[0072] (1)稻谷粉碎预处理：将储存年限为5年的陈化粮依次经过比重去石机(型号：TQSF200)、电磁除铁器(型号：RCDB)、滚筒分级筛(型号：GS1530)，以去除砂石、铁器、编织物等杂质。滚筒分级筛的筛下稻谷经过砂水分离器后的稻谷作为稻谷粉的一部分，筛上稻谷经过锤式粉碎机(型号：PC-0604)进一步粉碎，筛下稻谷和筛上稻谷粉碎后的稻谷粉颗粒粒径为过25目筛网，将其混合后，通过CZT型旋风分离器将物料与尘土等杂质分离，得到过25目筛网的稻谷粉。
[0073] (2)制备液化醪：将稻谷粉与水混合均匀后形成粉浆，其中，稻谷粉的料水比为1:2，用硫酸调节pH至5.3，控制粉浆干物质浓度为28wt％，相对于粉浆的质量，添加高温淀粉酶(来自诺维信)0.3kg/t。在粉浆罐内预热至55℃后，以进料速度100t/h进入蒸汽液化喷射器(型号：HYW-D)，粉浆经蒸汽液化喷射器喷射液化后进入蒸煮维持罐，蒸煮维持罐内温度为95℃。再经过液化负压闪蒸后温度降至86℃，进入液化罐液化150min，液化结束后先经过闪蒸降温至70℃，再经过板式换热器降温至32℃，得到液化醪。
[0074] (3)制备酒母醪：在活化罐内加入液化醪、水及酒母，三者的质量比为10:5:1，通入无菌空气，通过外置板式换热器维持活化温度35℃，酒母水合活化形成活化液。活化液随后通入至装有液化醪的酒母罐内，其中活化液与液化醪的质量比为1:9，通入无菌空气，向酵母罐中添加3kg/t的硫酸铵作为无机氮源。在有氧条件下，酒母迅速大量繁殖，并产生热量，通过外置板式换热器的外部循环将热量带走，维持扩培温度29℃。培养15h后，酒母数达2.5亿/mL以上，得到酒母醪。
[0075] (4)制备发酵成熟醪：将其余液化醪添加至发酵罐中，并添加硫酸调节pH至4.3，相对于其余液化醪的质量，添加高效糖化酶(来自诺维信)2.14kg/t、尿素1.02kg/t、硫酸铵8kg/t。在发酵罐内，以15％(v/v)的接种量添加酒母醪，采用间歇操作的同步糖化发酵工艺进行发酵。发酵过程中，前8h控制发酵温度30℃，8h以后控制温度为33℃，发酵进行60h后，结束得到发酵成熟醪。
[0076] (5)制备燃料乙醇：蒸馏系统由粗馏塔、第一精馏塔和第二精馏塔组成。发酵成熟醪经过三级预热(其中一级预热的热源为粗馏塔塔顶气，二级预热的热源为粗馏塔侧线采出气相，三级预热的热源为分子筛系统的成品酒气)达到60℃后，以100m3/h进料量依次进入粗馏塔、第一精馏塔和第二精馏塔，其中粗馏塔、第一精馏塔和第二精馏塔的塔板数分别为32、9和32。第一精馏塔采用新鲜的直接蒸汽作为热源，第一精馏塔塔顶气作为第二精馏塔热源，第二精馏塔塔顶气作为粗馏塔热源。第一精馏塔塔底釜液作为步骤(2)中的拌料用水使用。第二精馏塔顶部采出94％(v/v)酒精蒸汽，酒精蒸汽经过过热器后进入由吸附塔和脱附塔组成的分子筛系统。酒精蒸汽经吸附塔脱水后得到成品酒气，再经冷却后得到14m3/h的无水燃料乙醇，脱附塔经过反冲洗、抽真空再生，两塔交互工作。脱附塔反冲洗出包含少量燃料乙醇的淡酒进入淡酒回收罐，循环至第一精馏塔。
[0077] (6)制备大米DDGS：粗馏塔塔底釜液和第二精馏塔塔底釜液混合形成蒸馏系统的废醪液，废醪液通过板框压滤机分离出清液和湿糟。其中，湿糟固形物含量为38wt％，清液固形物含量为5wt％。清液经过蒸发浓缩得到清液浓缩物，其固形物含量为34wt％。湿糟通过螺旋输送机进入滚筒干燥机，滚筒干燥机产生的干糟通过螺旋输送机进入管束干燥机，同时添加清液浓缩物，经管束干燥机干燥后得到水分含量为7wt％的大米DDGS。
[0078] 实施例1-实施例3得到的无水燃料乙醇的乙醇体积分数以及成分含量如表2所示。由表2可以看出，实施例1-实施例3生产的无水燃料乙醇均满足国家标准GB18350-2013，并且根据本发明的方法得到的无水乙醇燃料中的乙醇体积分数高，相应的其他杂质含量低，因此是一种极为环保的绿色清洁能源。
[0079] 表2实施例1-实施例3生产的燃料乙醇与国家标准对比
[0080]
[0081] 比较例1
[0082] 除了将陈化粮替换为玉米之外，比较例1中的其余过程均与实施例1相同，得到无水燃料乙醇和玉米DDGS。经过计算，以陈化粮为原料生产每吨燃料乙醇的成本价为3603元/t，以玉米为原料的成本价为4355元/t，可见以陈化粮为原料时将更具经济优势。
[0083] 下表3示出了实施例1-实施例3和比较例1中生产的DDGS的蛋白质和真菌毒素含量，其中DDGS中的蛋白质含量的测定采用凯氏定氮法，真菌毒素含量测定采用高效液相色谱法。
[0084] 表3实施例1-实施例3和比较例1中生产的DDGS的蛋白质和真菌毒素含量对比[0085]
[0086] *：总含量是指四种真菌毒素的总含量
[0087] 由表3可以看出，实施例1-实施例3中生产的大米DDGS中的玉米赤霉烯酮含量低于比较例1中的玉米DDGS中的玉米赤霉烯酮含量。已知玉米赤霉烯酮具有类雌激素作用，能造成动物急慢性中毒，引起动物繁殖机能异常甚至死亡，当DDGS中的玉米赤霉烯酮含量过高时，可给畜牧场造成巨大经济损失。此外，玉米赤霉烯酮由于具有残留性并且不易被破坏，如果动物长期食用玉米赤霉烯酮含量过高的DDGS饲料时，玉米赤霉烯酮将长期在动物体内积累，人一旦食用此类动物，还将有可能进一步导致人体病变。进一步地，相较比较例1，实施例1-实施例3中生产的DDGS中四种真菌毒素的总含量也较低。可见，通过本发明的方法生产的大米DDGS将更加安全，特别是采用储存年限为3-4年的陈化粮时，通过其生产的大米DDGS中的四种真菌毒素含量(特别是玉米赤霉烯酮)均远低于通过玉米生产的玉米DDGS。
[0088] 此外，在实施例1-实施例3中生产的大米DDGS中的蛋白质含量也远高于比较例1中生产的玉米DDGS中的蛋白质含量，并且大米DDGS中的蛋白为无过敏源的优质全价蛋白，其包括大米蛋白和酒母蛋白。因此通过本发明的方法得到的大米DDGS的营养价值也远高于通过玉米生产得到的玉米DDGS。
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