살생작용을 갖는 중합체 조성물

본 발명은 다음 일반식(Ⅰ)의 반복단위를 가지고 살생작용을 갖는 중합체에 관한 것이다.

(상기식에서

x=1-4 ;

y≠0

y+z=2 ;

X=-NH-R ^-1 또는

X ¹ =-OH 또는 -O-SnR ₃ ⁴

R ₁ =5-18개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환알킬기

R ² 와 R ³ 는 서로 같거나 다른 2-18개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환 알킬기

R ⁴ =1-6개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 치환 또는 비치환 알릴기 또는 시클로알킬기를 나타낸다)

코팅 기술지 51, 88-91(1971)에 무수 말레인산과 메틸 비닐 에테르로부터의 공중합체가 소개되어 있는데, 이를 알콜 또는 아민과 반응시키므로서 상기 공중합중으이 무수물기를 분열시킨후, 형성된 카르복실기를 트리부틸주석 옥사이드와 반응시켜서 얻은 공중합체가 기재되어 있다.

상기 방법에 의하면, 여기서 벤질아민, 아닐린이나 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 부탄올, 시클로헥산올과 벤질알콜이 아민이나 알콜로써 사용하므로서 많은 공중합체를 제조한다. 상기 발행지에서 특별히 주의해야 하는 것은 피막의 경도와 중합체의 가수분해율이고, 살생특성은 아무것도 기재되어 있지 않다.

더우기, 독일특허 제158,531호 명세서에서 볼 수 있는 바와 같이, 폴리스티렌 말레인산 분자쇄로 된 주쇄를 갖는 공중합체에 하기 방법에 의하여, 즉 최초의 어떠한 유기주석 비닐계 단량체를 제조한 다음, 이 단량체를 중합시키거나 아니면, 이 단량체와 다른 비닐계 단량체, 예를 들어 아실아크릴레이트 또는 무수말레인산과 공중합시키므로서 유기주석기를 도입시키는 것이 기재되어 있다.

또한 주쇄로서 구조를 갖는 (공)중합체로부터 출발하고, 이 (공)중합체를 유기주석화합물과 반응시키는 것이 가능하다. 고분자량의 스티렌 무수말레인산 공중합체는 예를 들어 촉매로서 아조이소부티로니트릴의 존재하에 80℃에서 부타논-2중에 등분자량의 스티렌과 무수말레인산을 반응시켜 제조한다. 이러한 공중합체의 분자량은 약 10 ⁵ 이다. 하기 구조식(2)와 같은 반복단위를 갖는 이러한 중합체를 R ₃ ⁴ SnOSnR ₃ ⁴ 와 반응시켜서, 하기 반응식 (1)과 (2)와 같이, 살생성기 SnR ₃ 4를 도입시킬 수 있다.

상기 반응에서, 중합체의 산가로 기준하여 계산된 등분자량의 반응성분을 방향족 탄화수소, 예를 들어 키실렌에 용해시키거나 현탁시킨 다음, 반응혼합물을 환류하에 몇시간동안 가열한다.

R ⁴ SnOH를 반응성분의 하나로 사용할 경우에 반응으로 생성하는 물을 공비증류에 의하여 제거한다.

해수와 접촉하는 유기주석 카르복실레이트는 가수분해를 나타낸다. 상기 반응은 빠른 속도로 진행된다.

상기 일반식 (1) (이 식에서 x=1-4, y≠0, y+z=2, X=-NH-R ¹ 또는

¹ =OH 또는 -O-SnR

₃

⁴ R

¹ =5-18개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환 알킬기이고, R

² 와 R

³ 는 서로 같거나 다른 2-18개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환 알킬기이고, R

⁴ =1-6개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기 또는 시클로알킬기이다)으로 표시되는 반복단위를 갖는 중합체로부터 생장을 억제하는 살생제가 서서히 방출되고, 이때 장기간 활성이 지속됨을 알 수 있다. 즉 유기 살생제는 아미드결합에 의하여 공유결합적으로 결합될 경우에, 이들은 서서히 가수분해하여 코팅표면에서, 충분히 장시간 살생작용을 발휘하는 농도를 생성시킴을 알 수 있다.

주쇄로서 폴리스티렌-무수말레인산을 갖는 본 발명의 중합체에서, 무수물기는 히드록실기 또는 아미노기에 대하여 반응성이 높다.

일반식 (1)에서 x=1, y=1일 때가 바람직한데, 그 이유는 이러한 중합체는 쉽게 제조할 수 있고 이 구조가 최대의 살생성기의 도입을 가능케 하기 때문이다.

y≤1일 때도 바람직한데, 그 이유는 아미노기의 치환이 쉽게 이루어지기 때문이다.

시클로알킬기(R ⁴ )로서는 시클로헥실기, 알킬기(R ⁴ )로서는 부틸기, 아릴기(R ⁴ )로서는 페닐기가 바람직하다.

본 발명에 관한 연구에서, 일반식 (1)의 반복단위를 갖는 중합체는 아테미아 살리나(Artemia salina)의 노플리어스(Nauplius)기 유충에 대한 살생활성에 대하여 선별 시험을 행하여 얻은 결과를 기초로 해서 제조했다. 상기 유충은 소금으로 절인 작은 계란으로 판매되는 계란에서 쉽게 배양한다. 상기 시험방법은 살생작용에 대한 시험법으로서 문헌에 기재되어 있다.

다수 화합물의 살생작용을 하기 표에 표시했다. 이러한 화합물은 매우 담약하고, 피막을 형성하는 성질이 매우 빈약하다. 따라서 공해에서 판넬상의 뗏목시험으로 상기 화합물의 오염방지작용을 시험하기 전에, 상기 화합물을 결합제와 혼합했다.

중합체상 살생제의 유리카르복실기와 트리올가노주석 화합물, 예를 들면 비스(트리부틸 주석) 옥사이드를 반응시켜서 상기 화합물을 상기 중합체중에 도입시키므로서 오염방지성을 갖는 새로운 종류의 중합체를 공급한다. 상기 중합체의 피막형성 성질과 용해성은 트리올가노틴기를 도입시켜서 개량했다.

따라서 중합체에 도입되는 아민의 양과 유기주석 화합물의 양은 광범위하게 변동될 수 있다. 예를 들면 다음 일반식 (3)의 중합체에서, 카르복실기는 1 : 1의 비율로 아민과 유기주석화합물과 반응할 뿐만 아니라, 다음 일반식 (4), (5)와 (6)에 표시된 바와 같이 이 비율은 변동될 수 있다.

본 발명의 새로운 중합체를 함유하는 피복용 조성물로 피복된 판넬은 다음 두 방법으로 시험했다.

a) 수면에서 30cm 이하로, 수평한 위치(이 위치에서는 해초가 성장한다)

b) 수면에서 1.5cm 이하에서, 수직한 위치(이 위치는 만각류의 유충이 성장한다)

판넬은 일년 동안 계속적으로 사용했다. 해초나 만각류의 생장은 이들에 의하여 피복된 표면의 퍼센트로 표시했다.

아민기의 방출은 해양의 해수 pH보다 약간 더 낮은 곳에서 일정하고, 장기간 지속할 수 있다. 이것은

매우 유용한 것인데, 그 이유는 항구에서 해수의 pH가 해양보다 더 낮은 반면에 한편으로는 비향해중인 배 바닥에 오염이 일어나기 때문이다. 항해하는 동안 살생제의 방출은 별효과가 없는데, 그 이유는 이때 해초나 만각류는 배벽상에 그 자체가 붙지 않기 때문이다.

해수로부터 칼슘이온은 그 자체, 중합체의 카르복실기와 결합한 후 장벽을 형성한다. 해수의 pH가 더 낮은 항만에서는 상기 칼슘화합물은 가수분해한 다음, 살생작용을 하기 위한 공간을 제공한다. 이것은 중합체에서 두개의 카르복실기가 서로 가깝게 위치하도록 촉진하다. 본 발명에 따른 중합체는 상온에서 고체이다.

이 중합체는 통상 도료 공업계에서 사용되는 용매에 용해할 수 있다. 이 중합체를 피복용 조성물로 사용할 때는 약 30중량%의 용액으로 사용한다.

이러한 피복용 조성물에 다른 수지와 함께 안료 예를 들어 산화아연과 산화동을 혼합했다.

[표]

아테미아 살리나의 노플리어스기 유충에 대한 유기금속 및 유기금속 화합물의 살생작용.

[실시예 1]

폴리(스티렌-무수말레인산)(SMA)의 제조

5리터 용량의 플라스크에서 135g의 증류 스티렌, 129g의 과산화 벤조일을 3.75리터의 벤젠에 용해시킨 용액을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 이 용액을 몰바스에서 환류하에 가열한다. 30분후 침전물이 생성된다. 3시간 가열과 교반한 후, 반응혼합물을 냉각시키고, 얻은 중합체를 여과하여 분리하고, 벤젠으로 세척하고 45℃에서 진공하에 건조시킨다. 수량 235g.

도데실아민과 SMA의 반응

750㎖의 테트라하이드로푸란(THF)에 50g의 SMA을 용해시키고, 150㎖의 THF에 41.2g의 데실아민을 용해시킨 용액을 가한 다음, 환류하에 교반하면서 이 혼합물을 4시간동안 가열한다. 반응 용액을 증발시켜 농축하면 시럽액을 얻는다. 이 시럽을 유리판 위에 붓고 난로에서 건조한다. 건조된 담약한 제품을 분쇄하고, 톨루엔으로 세번 세척한 다음 다시 건조시킨다. 수량은 80.3g(91%)이고, N의 실축치 3.00%, 이론치 3.51%. 이것은 75.9몰 등분자량의 무수물의 변환에 해당한다.

얻은 살생성 중합체는 의이 오염방지활성을 상기 서술한 방법으로 시험했다. 시험용 뗏목상에서 시험한 8주 후에 해초와 망각류 오염은 블랜크 시험에서 보다 상당히 적었다(오염도 20% : 80-100%). 42주후 해초로 인한 오염도는 아직 20%였다. 블랜크 시험에서는 해초로 완전히 오염되었다.

비스트리부틸주석옥사이드와 도데실 반-아미드의 반응

600㎖의 키실렌에서 25g의 반-아미드와 29.5g의 트리부틸 주석 옥사이드를 2시간 동안 비점으로 가열한 다음, 225㎖의 키실렌을 증류하고 형성된 물을 공비점으로 제거한다. 일야동안 비점에서 가열한 후, 키실렌을 증류하면 점액을 얻는다. 이 액체를 난로의 유리판 위에서 도포하고, 건조시키면, 투명한 피막을 얻는데 이의 중량은 53.7g이다.

이 혼합된 살생성 중합체로 피복된 판넬은 포구에서 42주 동안 해초와 만각류에 의하여 오염되지 않았다.

[실시예 2]

SMA의 디(n-옥틸)아미드의 제조

35.5g의 SMA을 500㎖의 THF에 용해시키고, 100㎖의 THF에 38.1g의 디(n-옥틸)아민을 용해시킨 용액을 가한 다음, 이 혼합물을 4시간 동안 교반과 환류하에 가열한다. 반응용액을 농축시키고, 유리판 위에 펼쳐서 건조시킨다. 톨루엔으로 세척한 후의 수량은 68.1g(92.5%)이다. 질소 분석치로부터 30몰 당량의 무수물(0.45당량의 반-아미드)을 전환시킴을 알 수 있다.

오염방지활성 시험에서, 8주 후에 해초와 만각류에 의한 오염은 실제로 완전하게 오염되었던 블랜크 시험보다 훨씬 없었다.

SMA의 디(n-옥틸)반아미드와 비스트리부틸주석옥사이드의 반응

600㎖의 키실렌에서 25g의 디(n-옥틸)반 아미드와 20.5g의 비스트리부틸주석옥사이드를 2시간 동안 비점으로 가열하고, 225몰의 키실렌을 증류하고, 여기서 물을 공비 증류에 의하여 제거하고, 반응용액을 일야 환류하에 가열한다. 키실렌을 증류하면 점액을 얻는데 이를 유리판 위에 펼쳐서 난로에서 건조시키면, 중량이 43.9g의 투명피막을 얻는다.

이렇게 혼합살생중합체로 피복한 판넬을 42주 동안 해상의 뗏목에서 이의 오염방지성을 시험했다. 11주후 해초와 만각류에 의한 오염은 없는데 비하여 블랜크시험에서는 완전히 오염되었다. 42주 후에도 본 발명의 중합체로 피복한 판넬은 해초에 의한 오염은 관찰되지 않았다.

전술한 선별시험에서 아테미아 살리나의 유충에 관한 활성을 조사하므로서, 본 발명의 중합체가 해초에 대하여 활성이 크다는 것을 예측할 수 있다.

유기화합물은 물론 유기주석 화합물을 폴리스티렌-말레인 무수물에 이식하면, 만각류에 대한 오염방지활성을 얻는다.