해조류를 이용한 바이오연료의 생산방법{Process for producing biofuel from algae}

본 발명은 해조류를 이용한 바이오연료의 생산 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 해조류를 혐기성 조건에서 발효시켜 유기산을 얻고 상기 얻어진 유기산을 에스테르화 및 수소첨가반응을 거쳐 혼합알코올로 전환하는 과정을 포함하는 바이오연료의 생산 방법에 관한 것이다.

바이오연료(Biofuel)는 바이오매스(Biomass)로부터 얻는 연료로서 살아있는 유기체뿐 아니라 동물의 배설물 등 대사활동에 의한 부산물을 모두 포함한다. 다만 바이오연료는 바이오알코올과 바이오디젤을 합해 지칭하는 말로도 사용된다.

최근 지구 온난화에 의한 온실효과와 석유 고갈의 문제가 대두대면서, 바이오연료에 대한 관심이 집중되고 있다. 바이오연료 중 대표적으로 사용되는 바이오에탄올의 생산을 위하여 사탕수수 즙 또는 옥수수 전분 등이 이용되고 있다. 그러나 상기 원료들은 식품 및 가축사료와의 경쟁, 재배 면적의 포화 등 많은 문 제에 봉착해 있는 실정이다.

이를 극복하기 위하여, 여러 가지 바이오매스 자원으로부터 에너지를 생산하는 방법에 대하여 연구가 이루어지고 있다. 특히 해조류(macroalgae)는 리그닌 함량이 낮고, 치밀하지 않은 조직을 가지고 있어 그 처리가 용이하며, 단위 면적당 높은 생산성(최고 700톤/ha.년)을 나타내고, 육상 자원에 비하여 미개척 분야로서 대단한 잠재력을 지니고 있는 바, 이를 이용하여 천연 연료를 생산하려는 연구가 진행되고 있다.

해조류는 나타나는 색깔에 따라 녹조류(green algae), 갈조류(brown algae), 홍조류(red algae)로 나뉘며 하기 표 1과 같은 조성적 특징을 가진다.

대한민국 공개특허 제10-2008-113990호에서는 해조류를 전처리하고, 당화 및 알코올 발효를 거쳐서 바이오에탄올을 생산하는 방법에 대하여 나타나있다. 그러나 상기 방법은 에탄올의 수율이 높지 않으며, 탄수화물 이외의 유기성분은 원료로 이용되지 못하는 문제가 있다.

최근에는 폐수 또는 유기성 폐기물처리에 응용되는 혐기성 소화 공정을 응용하는 기술에 대한 연구가 진행되고 있다. 특히, 일본 공개 특허 제2005-245443호에서는 해조류를 열처리하여 저분자화시킨 뒤, 미생물에 의한 혐기성 발효에 의하여 메탄 가스를 생성하는 방법 및 장치에 대하여 기재하고 있으며, 상기 제조된 메탄 가스를 이용하여 전기를 발전하는 기술에 대한 연구가 진행되고 있다. 그러나, 메탄가스 생성시까지 발효기간이 15 ~ 25일 정도로 길고, 유기산으로부터 메탄으로의 발효단계에서 30%의 가까운 탄소 성분이 CO ₂ 등으로 손실되는 문제가 있었다.

미국 특허 제5,874,263호에서는 목본 및 초본류를 혐기성 환경에서 발효시켜 유기산을 얻는 방법에 대하여 나타나 있으며, 상기 유기산을 수소첨가 반응을 통하여 알코올로 변환시키는 방법이 알려져 있다. 또한 미국 특허 제7,351,559호에서는 곡물을 효소 분해 및 발효과정을 통하여 아세트산을 얻은 뒤, 에스터화 및 수소첨가 반응을 통하여 에탄올을 얻는 방법이 나타나 있다. 그러나 리그닌을 다량으로 포함하는 목본, 초본 등은 분해 및 발효에 수개월이 소요되는 등 유기산의 생성 효율이 좋지 아니하며, 식품 및 가축사료와의 경쟁, 재배 면적 포화의 문제가 대두된다.

이에 본 발명자들은 해조류를 이용하여 바이오연료를 생산하는 방법을 개발하기 위하여 연구, 노력한 결과 해조류를 혐기성 조건에서 발효시켜 유기산을 얻고, 이를 에스테르화 한 뒤 수소첨가반응을 거쳐 혼합알코올을 얻을 수 있음을 발 견함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서 본 발명은 해조류를 이용하여 바이오연료를 생산하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은,

1) 해조류를 혐기성 조건에서 발효시켜 유기산을 얻는 단계;

2) 상기 유기산을 에스테르화하여 에스테르를 얻는 단계; 및

3) 상기 에스테르에 수소를 첨가하여 혼합알코올을 얻는 단계

를 포함하는 해조류로부터 바이오연료를 생산하는 방법을 그 특징으로 한다.

본 발명에 의한 혼합알코올의 생산 방법은 당화플랫폼과는 달리 사용하는 해조류의 종류에 대한 제한이 거의 없으며 특정 효소의 개발이 필요없고 또한 탄수화물 이외의 단백질, 지방 등 모든 유기성분을 이용하여 높은 수율로 혼합알코올을 제조할 수 있다. 또한 본 발명은 종래의 메탄발효에 의한 메탄가스 생성에 비하여 생산성이 우수하고, 동일한 바이오매스로부터 더 많은 에너지를 생성할 수 있어, 향후 수상 바이오매스를 활용한 바이오에너지의 생산에 크게 기여할 수 있으리라 기대된다.

본 발명은 해조류를 혐기성 조건에서 발효시키고, 에스테르화 및 수소첨가반응을 거쳐 혼합알코올의 바이오연료를 생산하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 전체적인 흐름은 도 1에 간략하게 나타내었다.

본 발명에서 사용되는 해조류는 그 종류가 제한되지 아니하여 녹조류, 갈조류, 홍조류를 포함하는 모든 종류의 해조류가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 다시마속( Laminaria ), 미역( Undaria pinnatifida ), 모자반( Sargassum fulvellum ), 꼬시래기( Gracilaria verrucosa ), 톳( Hizikia fusiforme ) 또는 우뭇가사리( Gelidium amansii )를 사용한다.

목질계 바이오매스의 경우 그 속에 함유되어 있는 리그닌 때문에 매우 딱딱하여 산.알칼리 처리 등 별도의 전처리가 필요하나, 해조류는 리그닌을 포함하고 있지 않기 때문에 간단한 분쇄 과정만 거치면 바로 처리가 가능하다.

상기 해조류를 혐기성 조건에서 발효시키면 혐기성 소화과정에 의하여 유기산이 생성된다. 혐기성 소화란 산소가 거의 없는 무산소 상태에서 분해가능한 유기물을 분해하는 과정을 말하며, 가수분해와 산발효를 거쳐 최종적으로 메탄으로 전환되게 된다. 현재 혐기성 소화는 폐수 혹은 폐기물처리와 동시에 메탄을 에너지로 회수하기 위하여 적용되고 있으며, 본 발명에서는 통상적으로 알려진 혐기성 소화 공정의 일부를 사용하여 해조류로부터 유기산을 얻는다.

본 발명의 혐기성 소화에서 사용되는 혐기성 미생물은 특정 미생물로 한정되지 아니하며, 혐기성 조건하에서 유기산을 생성할 수 있는 모든 혐기성 미생물을 사용할 수 있다. 혐기성 조건에서, 유기물을 가수분해하고 유기산을 생성하는 균으로는 클로스트리디움 속( Clostridium sp.), 아세토박테리움 우디( Acetobacterium woodii ), 셀레노모나스 루민티움( Selenomonas rumintium ), 프로피오니박테리움 아라비노숨( Propionibacterium arabinosum ), 부티리박테륨 메틸로트로피쿰( Butyribacterium methylotrophicum ), 락토바실루스 아밀로필루스( Lactobacillus amylophilus ) 등이 알려져 있다.

혐기성 미생물의 배양에 사용되는 배지 조성물은 균체의 구성성분으로 이용되며, 배지의 pH, 삼투압의 조절에 중요한 작용을 하는 무기염류를 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 암모늄염, 칼슘염, 마그네슘염, 나트륨염 등을 포함하는 배지 조성물을 사용한다.

상기 혐기성 소화에 의하여 아세트산을 비롯하여 프로피온산, 부티르산 등의 유기산이 생성되며, 생성되는 유기산의 분포는 pH, 온도, 사용되는 해조류의 종류 등의 조건에 의하여 달라질 수 있다.

혐기성 소화에 의하여 유기산의 생성됨과 동시에 이산화탄소와 수소도 함께 부산물로서 생성된다. 생성되는 수소의 경우 활성탄, 제올라이트와 같은 흡착제로 불순물들을 제거하거나 적절한 분리막을 이용하여 고순도로 분리 가능하며, 분리된 수소는 후술하는 수소첨가반응에 사용될 수 있다.

다만 상기 유기산의 생성 후 메탄 생성균에 의하여 유기산이 메탄과 물로 분해되는 메탄생성과정이 진행될 수 있으나, 본 발명에서는 유기산만을 에스테르화 및 수소첨가반응을 통하여 알코올로 변환시키는 바, 유기산으로부터 메탄으로의 추 가적인 메탄생성과정을 억제하는 것이 바람직하다. 상기 메탄생성과정은 메탄발효 억제제를 배지 조성물에 첨가함으로써 억제될 수 있으며, 상기 메탄 발효 억제제로는 요오드포름(iodoform), 브로모포름(bromoform), 브로모에탄술폰산(bromoethanesulfonic acid) 등이 사용될 수 있다.

상기 과정에 의하여 생성된 유기산은 아세트산, 프로피온산, 부티르산 및 락트산 등의 카르복실산을 포함하게 되며, 아세트산이 주 생성물이 된다.

생성된 유기산을 에스테르로 전환하는 에스테르화(esterification) 과정은 널리 알려져 있으며, 하기 화학식 1과 같이 이루어진다.

상기 에스테르화는 반응기에서 액상으로 이루어지며, 반응의 평형상수는 대략 4.0 이다. 에스테르화 반응의 산 촉매로는 황산, 메탄 술폰산, 산 이온 교환 수지, 제올라이트 및 CO ₂ 의 용해에 따라 생성된 탄산 등이 이용될 수 있다. 또한 상기 산 촉매는 배지 조성물 내 무기염이 존재하기 때문에 혐기성 소화에 의하여 생성된 카르복실산이 카르복실레이트 염으로 전환될 수 있는 바, 이를 다시 카르복실산으로 분리시켜 상기 에스테르화 반응이 이루어지도록 하는 역할도 하게 된다.

에스테르화 반응의 반응속도는 촉매의 종류 및 농도, 반응 온도, 평형 이동 정도 등에 영향을 받으며, 에스테르화에 사용되는 알코올은 그 종류가 제한되지 아니한다. 다만, 본 발명의 생산 방법에 의하여 최종적으로 제조되는 혼합알코올 중 바이오연료로서의 가치가 떨어지는 고분자량 알코올을 따로 분리하여 재활용하는 것이 비용적인 측면에서 바람직하다.

상기 얻어진 에스테르는 수소첨가반응(hydrogenation)에 의하여 알코올로 전환된다. 상기 수소첨가반응은 촉매의 존재 하에서 하기 화학식 2와 같이 이루어진다.

상기 수소첨가반응은 액체상 또는 기체상에서 이루어질 수 있으며, 150 ~ 250 ℃, 15 ~ 40 기압 조건에서 이루어짐이 바람직하다. 또한 상기 수소첨가반응에서는 일반 수소첨가반응에서 촉매로서 사용되는 환원된 산화구리-산화아연(CuO/ZnO), 구리-크롬 산화물(copper chromite), 니켈, 레이니(Raney) 니켈, 루테늄(ruthenium) 또는 백금(platinum)을 사용하며, 바람직하게는 산화구리-산화아연, 구리-크롬 산화물(copper chromite), 니켈, 레이니(Raney) 니켈을 사용한다. 또한, 액체상에서 반응이 이루어지는 경우 에탄올과 같은 알코올 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 기체상에서 반응이 이루어지는 경우, 생성된 에스테르를 기화시켜 수소기체와 반응시킨 뒤 온도를 낮추어 액상의 알코올을 얻는 것이 바람직하다.

상기 수소첨가반응에서 첨가되는 수소는 탄화수소의 부분 산화, 석탄의 부분 산화 또는 물의 전기 분해 등 당업계에 널리 알려진 방법으로 얻을 수 있다. 다만 본 발명에서는 해조류를 혐기성 조건에서 발효시켜 유기산을 얻는 단계에서 생성되는 수소를 첨가하여 진행될 수도 있다.

최종적으로 수소첨가반응에 의하여 혼합알코올이 생성되며, 상기 혼합알코올은 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 기타 다수의 알코올을 포함하게 된다. 생성된 혼합알코올은 알코올 분리 컬럼을 통과하면서 저분자량 알코올과 고분자량 알코올로 분리하여, 바이오연료로서 가치가 큰 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 의 저분자량 알코올은 분리하여 연료로 사용하고, 고분자량 알코올은 에스테르화 반응에서 필요한 알코올로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 에스테르화 과정, 수소첨가반응 과정 및 혼합알코올의 분리 과정을 도 2에 나타내었다.

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1 : 유기산의 생성

각 해조류의 혐기성 소화에 의한 유기산 생성 정도를 확인하기 위하여 다음과 같이 실험을 진행하였다. 250 mL 삼각플라스크에 건조 중량 1g의 해조류를 넣고, 하기 표 2와 같은 조성을 가진 무기염 용액 10mL과 pH 6.0 1M 인산 버퍼용액 10 mL 을 첨가한 후, 증류수로 최종 부피를 100 mL로 만들어 믹서기로 1분간 분쇄하였다. 이때, 비교예로 건조중량 1g의 톱밥을 사용하여 상기와 동일하게 실험하였다.

분쇄된 혼합액을 다시 플라스크에 넣고 10분간 질소가스로 폭기하여 용액 중의 산소를 제거하였다. 이 후 성남 폐수처리장의 혐기성 소화조 슬러지 상등액 10 mL을 가한 후, 100 rpm으로 조정된 교반배양기에서 35℃, 3일간 배양하여 생성된 아세트산과 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산 등을 포함하는 총유기산의 양을 측정하였다. 상기 사용된 혐기성 소화조의 슬러지 상등액에 우점종으로 포함된 미생물은 클로스트리디움 써모아세티쿰( Clostridium thermoaceticum ), 클로스트리디움 포르미코아세티쿰( Clostridium formicoaceticum ), 클로스트리디움 써모오토트로피움( Clostridium thermoautotropium ), 아세토박테리움 우디( Acetobacterium woodii ) 및 셀레노모나스 루민티움( Selenomonas rumintium )이었다. 생성된 유기산의 양을 측정한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

상기 실험에서 해조류는 혐기성 조건에서 3일간 발효되어 아세트산을 포함하는 유기산을 빠른 속도로 생성할 수 있으나, 톱밥은 발효가 거의 진행되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이는 톱밥은 리그닌 함량이 높고 조직이 치밀하여 분해가 상대적으로 느리기 때문이라 판단된다.

실시예 2 : 연속반응기에서의 해조류의 혐기성 소화에 의한 유기산 및 수소의 생성

다시마(수분함량 87 중량%, 강열감량 14.7 %) 100g을 믹서기로 잘게 분쇄한 뒤 상기 표 2의 조성을 가지는 무기염 용액 100 mL 을 섞은 후 증류수를 가하여 전체 부피가 900 mL 가 되도록 하였다. 상기 혼합 용액을 2L 규모의 실험용 발효기(코바이오텍)에 넣은 뒤 질소가스로 10분간 폭기하여 혼합 용액과 반응기 내의 산소를 제거하였다. 여기에 상기 실시예 1에서 사용한 성남 폐수처리장의 혐기성 소화조 슬러지 상등액 100 mL을 가한 후, 35℃에서 100 rpm으로 교반하면서 반응을 진행하였다. 반응기 내의 pH는 100 mM의 가성소다 용액을 첨가하여 6.0으로 유지하였다. 반응 3일 이후부터 매일 하루에 200 mL의 반응액을 제거하고, 40g의 다시마와 상기 표 2의 무기염 용액 20 mL을 혼합하고 증류수를 가하여 만든 피드용액 200 mL를 반응기에 추가로 첨가하였다.

안정된 결과를 나타내기 시작하는 10일 이후부터 25일까지 제거되는 반응액에서의 유기산 농도와 반응기 내에서 발생된 수소의 부피를 측정하였다. 아세트산을 포함한 유기산의 농도는 HPLC(Shimadzu)로 측정하였고, 또한 발생한 가스의 부피와 수소함량을 가스크로마토그라피를 이용하여 측정하여 수소 생성속도를 얻을 수 있었다. 측정된 수치의 평균과 표준편차를 하기 표 4에 나타내었다.

1) 피드용액 중 다시마 농도 x (1 - 다시마 수분함량) x (1 - 강열감량)

2) (유기산 농도)/(휘발성 유기물질 농도)

3) 아세트산(분자량 60)을 기준으로 계산

4) (수소 생성속도)/(유기산 생성 속도)

실시예 3: 유기산의 에스테르화 및 수소첨가반응

상기 실시예 2에서의 반응이 진행된 지 10일 경과 후, 반응기에서 반응액 1L를 추출하여 에스테르화 반응기에 넣고 알코올과 반응시켜 에스테르화 반응을 진행하였으며, 알코올로는 헥사놀을 사용하였다.

유기산이 생성된 반응액의 에스테르화 반응이 이루어진 후, 에탄올 용매 하에서 수소첨가반응을 진행한다. 상기 수소첨가 반응은 CuO/ZnO 촉매 하에서, 150℃, 25 기압에서 에탄올 용매 하에 존재하는 에스테르에 수소를 공급하여 진행하였다. 하기 표 5에 유기산 반응액에서 유기산의 양과 최종적으로 제조된 혼합알코올에서 각 알코올에 생성량을 나타내었다.

상기 실험을 통하여, 본 발명에 의한 혼합알코올 생산 방법이 해조류로부터 높은 수율로 연료로서 사용될 수 있는 알코올을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.

도 1은 해조류로부터 혼합알코올이 생성되기까지의 과정을 간략하게 도식화한 것이다.

도 2는 본 발명에서의 에스테르화 과정, 수소첨가반응 과정 및 혼합알코올의 분리 과정을 나타낸 것이다.