技术领域
[0001] 本
发明涉及煤基磁性活性炭的制备方法及其制品。 背景技术
[0002] 通过某种技术手段给活性炭赋予磁性，不仅能利用活性炭本身具有的良好
吸附 性，而且还可利用其磁性采用磁分离技术进行分离回收，这样就可克服普通活性炭在传统 过滤法中的碎炭流失、筛网堵塞等缺点，因此逐渐在黄金回收和污
水处理等领域得到了广 泛的应用。赋予活性炭磁性的方法有很多，仅以制备磁性活性炭的基料来区分，就有以普通 成品活性炭为基料和直接以制备活性炭的原料（例如：煤）为基料两类，其中，后者省去了 进行磁化处理前须事先制备或购买成品活性炭的步骤，即可通过直接将制备基料与磁性添 加剂混合，采用所谓一步法制得磁性活性炭。例如，
申请号为200910077154. X，名称为《一 种磁性活性炭的制备方法和该磁性活性炭》就是以煤为基料，主要以磁金属
氧化物和/或磁 金属盐为磁性添加剂来制备磁性活性炭的，该产品的磁性能相对来说比较稳定。然而，由于 该磁性活性炭是在制备过程中使用了粘结剂的定型磁性活性炭，而因粘结剂的存在就容易 造成该磁性活性炭孔隙的堵塞，在工业化生产情况下的操作稍有不当，其
比表面积就十分 容易降低，也即不能达到实验室条件下那样满意的比表面积；其次是和其它磁性活性炭制 备方法一样，其制备产品中的磁性添加剂并没有与
碳结构有机结合，只是分布在活性炭结 构表面或者孔隙内的表壁上，又容易造成一些孔隙堵住，进而使其比表面积更加减小；再者 目前制备的磁性活性炭其饱和磁化强度大多较小，磁性能也较差。
发明内容
[0003] 本发明的第一目的是，提供一种不易堵塞孔隙、比表面积较大、饱和磁化化强度较 强的煤基磁性活性炭的制备方法。
[0004] 本发明的第二目的是，在实现第一发明目的之
基础上，提供一种不易堵塞孔隙、比 表面积较大、饱和磁化强度较强的煤基磁性活性炭。
[0005] 实现所述第一目的之方案是这样一种煤基磁性活性炭的制备方法，与
现有技术相 同的方面是，该方法是以煤为基料来直接制备磁性活性炭的。其改进之处是，选用
脱灰煤粉 制备粉末状的磁性活性炭。该方法包括如下步骤：
[0006] 磁性活性炭的前躯体制备：
[0007] ①在装有氯化
铁（FeCl3)溶液的反应容器内，加入所述脱灰煤和
表面活性剂十二
烷基磺酸钠；充分混合后静止吸附，时间不少于3h (小时）；其中，氯化铁溶液的
质量浓度为 5%〜9%，脱灰煤：氯化铁溶液=0. 05〜0. 06g/mL，脱灰煤粉与十二烷基磺酸钠的质量比 在40〜75之间；
[0008] ②用
氨水、氢氧化钠（NaOH)溶液或氢氧化
钾（KOH)溶液与上述混合溶液混合，充 分搅拌后静置；其中，氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的浓度为2%〜5%，用量根据最 终混合溶液的pH在6. 5〜8来之间来确定，静置时间以步骤①所得混合溶液中生成的氢氧化铁沉淀全部沉在容器底部为度；
[0009] ③过滤，对过滤后的固相物进行烘干处理，得到含有脱灰煤粉和氢氧化铁混合物 的磁性活性炭的前躯体（其中的氢氧化铁是该磁性活性炭前躯体中的磁性添加剂）；
[0010] 煤基磁性活性炭制备：
[0011] ④将所述前躯体与活化剂氢氧化钾或氢氧化钠充分混合，并加蒸馏水均勻搅拌成 糊状，在氮气保护下，于
温度为500〜600°C之间炭化；其中，炭化前的脱灰煤粉与氢氧化钾 或氢氧化钠的质量比为1 ： 2〜1 ： 3，炭化时间为0.5〜Ih;
[0012] ⑤将被炭化后的前躯体在氮气保护下，于温度为800〜900°C之间活化，活化时间 为1〜2h ；然后，按照步骤①中所述脱灰煤粉为8g计算，用不小于50mL的蒸馏水浸渍至少 0. 5h，接着过滤冲洗不小于三次；最后在60〜80°C烘干处理至少8h，即得到具有磁性的粉 末状煤基磁性活性炭。
[0013] 实现所述第二发明目的之方案，是这样一种粉末煤基磁性活性炭，它是在实现第 一发明目的基础上制备的粉末煤基磁性活性炭。
[0014] 从制备方案中可以看出，本发明的煤基料不但采用了杂质含量极少的脱灰煤粉， 而且其磁性添加剂——氢氧化铁也与现有技术不同。因此，与现有技术相比较，本发明方 法不仅具有获取磁性添加剂的原料相对单纯，步骤简单，易于操作与掌握的优点；并且，一 是因为没有使用粘结剂，二是因为其磁性添加剂氢氧化铁在制备过程中与碳结构发生了反 应，最终生成碳化铁（磁性活性炭中的磁性体），实现了磁性体与碳结构的有机结合，从而 避免了堵塞孔隙，造成比表面积降低的弊端，得到的磁性活性炭具有较大的比表面积和饱 和磁化强度较强之优点。验证表明，本发明方法所制备的煤基磁性活性炭的比表面积可达 到1200m2/g以上，最大为1327. 5m2/g ；饱和磁化强度均可达到22emu/g以上。验证同时表 明，经炭化和活化之后，氢氧化铁将转化为与活性炭间有很强结合
力的碳化铁（Fe3C)形态 存在，而该碳化铁就是本发明煤基磁性活性炭中的磁性体。所以，本发明还有磁性体不会脱 落、磁性能稳定，其磁性活性炭容易分离回收的优点。
[0015] 下面结合
附图对本发明作进一步的说明。
附图说明
[0016] 图1 ：本发明验证例IXRD衍射图谱。
[0017] 图2 ：本发明验证例1在氯化铁质量浓度为5%、pH = 6. 5的条件下制备的煤基磁 性活性炭的
磁滞回线。
[0018] 图3 ：本发明验证例3在氯化铁质量浓度为5%、pH = 8的条件下制备的煤基磁性 活性炭的磁滞回线。
[0019] 图4 ：本发明验证例6在氯化铁质量浓度为9%、pH = 6. 5的条件下制备的煤基磁 性活性炭的磁滞回线。
具体实施方式
[0020] 一、一种煤基磁性活性炭的制备方法，该方法是以煤为基料来直接制备磁性活性 炭的，其特征在于，作为基料的煤是其粒度为小于等于0. 15mm的脱灰煤粉，该方法包括如 下步骤：4[0021] 磁性活性炭的前躯体制备：
[0022] ①在装有氯化铁溶液的反应容器内，加入所述脱灰煤粉和表面活性剂十二烷基磺 酸钠；充分混合后静止吸附，时间不少于3h ；其中，氯化铁溶液的质量浓度为5%〜9%，脱 灰煤粉：氯化铁溶液：=0. 05〜0. 06g/mL，脱灰煤粉与十二烷基磺酸钠的质量比在40〜 75之间。
[0023] ②用氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液与上述混合溶液混合，充分搅拌后静置； 其中氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的浓度为2%〜5%，用量根据最终混合溶液的pH 在6. 5〜8来之间来确定，静置时间以步骤①所得混合溶液中生成的氢氧化铁沉淀全部沉 在容器底部为度。
[0024] ③过滤，对过滤后的固相物进行烘干处理，得到含有脱灰煤粉和氢氧化铁混合物 的磁性活性炭的前躯体。通常，烘干处理温度在60〜80°C范围内为宜，温度过高易破坏煤 分子结构，温度过低会使烘干处理时间延长。
[0025] 煤基磁性活性炭制备（赋磁)：
[0026] ④将所述前躯体与活化剂氢氧化钾或氢氧化钠充分混合，并加蒸馏水均勻搅拌成 糊状，在氮气保护下，于温度为500〜600°C之间炭化；其中，炭化前的脱灰煤粉与氢氧化钾 或氢氧化钠的质量比为1 ： 2〜1 ： 3，炭化时间为0.5〜lh。鉴于本步骤已属常规技术 中的步骤，故所述“糊状”稠度，本领域技术人员即可凭其经验控制，也可通过有限的几次常 规试验确定。
[0027] ⑤将被炭化后的前躯体在氮气保护下，于温度为800〜900°C之间活化，活化时间 为1〜2h ；然后，按照步骤①中所述脱灰煤粉为8g计算，用不小于50mL的蒸馏水浸渍至少 0. 5h，接着过滤冲洗不小于三次；最后在60〜80°C烘干处理至少8h，即得到具有磁性的粉 末状煤基磁性活性炭。
[0028] 进一步讲，本发明所用基料——脱灰煤粉，既可以购买，也可以自制；所用原煤可 以是
烟煤、
无烟煤等。在本具体实施方式中提供如下自制方法。该脱灰煤粉是将原煤通过
酸洗制得，其步骤包括：
[0029] 将原煤
粉碎至粒度小于等于0. 15mm粉末状；
[0030] 用
盐酸（HCl)溶液在65〜85°C的温水浴条件下酸洗30〜50min ；其中，盐
酸溶液 的质量浓度为8%〜12%，原煤粉：盐酸溶液=Ig ： 3〜5mL，静置冷却，倒掉上清液。用 盐酸酸洗时，水浴温度、酸洗时间、盐酸溶液浓度，以及原煤粉与盐酸溶液的比，在所给出的 范围内随意取值搭配均可。
[0031] 然后用
氢氟酸（HF)溶液在55〜75°C的温水浴条件下酸洗40〜60min ；其中，氢 氟酸溶液的质量浓度为14%〜20%，原煤粉：氢氟酸溶液=Ig ： 4〜6mL。用氢氟酸酸洗 时，水浴温度、酸洗时间、盐酸溶液浓度，以及原煤粉与氢氟酸溶液的比，在所给出的范围内 随意取值搭配均可。
[0032] 最后，静置冷却、过滤、干燥，得脱灰煤粉。通常，其干燥温度80°C左右。
[0033] 本发明通过了实验室的试验验证，其制备步骤及条件按照上述具体实施方式，但 只从直接采用粉末状脱灰煤为基料开始，各例均用8g脱灰煤。制品——煤基磁性活性炭 的比表面积采用ASAP2010比表面积分析仪测定，其饱和磁化强度、剩磁和
矫顽力采用美国 Lake Shore公司生产的7304型振动样品
磁强计（VSM)测定。各验证例处理条件及实验结5果见验证例表1和图1至图4。
[0034] 验证例表1 ：
[0035]
[0036] 图1是验证例1的XRD衍射图谱，图2、3、4分别是验证例1、3、6煤基磁性活性炭 的磁滞回线。
[0037] 图1中，A是Fe3C晶体衍射峰，Theta是衍射
角度。从图1中可以看出，Fe3C晶体 衍射峰主要集中在2 θ =36°〜52°，可见，本发明制备方法有利于磁性活性炭前躯体中 的磁性添加剂与碳结构的有机结合。[0038] 为进一步验证磁性添加剂与碳结构的有机结合，用一个实验进行确定。首先将验 证例1的磁性活性炭样品取2g投入到放有蒸馏水的容器中，然后用
磁铁进行回收，经烘干 处理称重为1.74g，回收率达到87%，可知，进一步确定了磁性添加剂与碳结构的有机结口 O
[0039] 从验证例表1中可知，本发明磁性活性炭有较大的比表面积，其中1号样品比表面 积最大，达到1327. 5m2/g ；由验证例表中各验证例的饱和磁化强度值可知，按照本发明方法 制备的磁性活性炭具有较大的饱和磁化强度，均在22emu/g以上，具有良好的磁性能。
[0040] 验证例1、3、6的磁滞回线图，用来进一步阐述该方法制备的磁性活性炭的磁性特 征，图中Ms代表饱和磁化强度，Mr代表剩磁，Hc代表矫顽力。三条磁滞回线狭长，磁滞回线 磁滞现象均不明显，属于软磁性特征，尤其适合水处理过程中采用磁分离技术的分离回收。
[0041] 综上所述，本发明技术方案的工艺条件简单，易于操作，可以一步制取得到磁性活 性炭。按照上述的具体实施方式，磁性添加剂Fe(OH)3在制备过程中能与碳结构有机结合， 较好地解决了磁性剂的添加堵塞活性炭孔隙，造成比表面积降低的问题，同时饱和磁化强 度较大，磁性不易脱落，获得了具有良好磁性的磁性活性炭。
