技术领域
[0001] 本
发明提供一种镉污染修复剂,具体为一种能去除
水体中的镉离子污染和
钝化修复镉污染
土壤的木本
泥炭载纳米
铁,属于重金属污染修复技术领域。
背景技术
[0002] 镉广泛应用于颜料、电
镀和
电池制造等行业。镉毒性极强,会造成人体骨骼中的
钙大量流失,引起骨质疏松、骨骼萎缩和关节
疼痛,即所谓的“痛痛病”。此外,镉对肾脏、
肺部、心血管和神经系统也有一定的损害。为此,联合国环境规划署将镉列为首要的有毒金属之一,镉污染治理不容忽视。通过改变重金属的赋存形态,降低其
生物有效性是治理重金属污染的有效途径之一。
[0003] 泥炭是
植物残体在高温、高湿和厌
氧环境下形成的有机质,主要分为草本泥炭、木本泥炭和藓类泥炭。泥炭含有丰富的羟基、羧基和
氨基等官能团,能与重
金属离子形成络合物,是一种去除重金属污染的
吸附剂。与草本泥炭和藓类泥炭相比,木本泥炭的
腐殖酸含量更高。施用木本泥炭不仅能有效减少土壤氮素损失,提高
耕作层土壤速效
钾含量,而且能提高土壤活性有机
碳和碳库管理指数(湖南农业科学,2017,4:58-60),有效提高土壤水稳性团聚体含量(天津农业科学,2017,23(6):20-23,26),显著提高
农作物的品质和产量。
[0004] 纳米铁的高还原性和吸附性使其在环境污染物处理中的应用研究越来越广泛,载体负载和表面修饰是减少纳米铁团聚和氧化失活的两大措施。目前,纳米铁的制备大多采用有毒的
硼氢酸钠或硼氢酸钾还原亚铁盐或铁盐,需要外加
聚合物或
表面活性剂作纳米铁的包裹剂或稳定剂,存在成本高、污染环境等问题。以
植物提取液代替硼氢酸钠或硼氢酸钾制备纳米铁则能弥补该不足。
专利CN201710245090.4公开了一种以80℃水提取的绿茶提取物为还原剂、分散剂和掩蔽剂制备纳米铁粉的方法,用于
沥青抗老化和还原路面重金属离子;专利CN201610274411.9公开了一种利用茶树叶水提取液合成的纳米铁去除p,p’-DDT的方法;专利CN201510824709.8和CN201510824685.6分别公开了一种利用绿茶水提取液合成纳米零价铁镍双金属和纳米零价铁
铜双金属材料及其用于修复土壤和
地下水中的六价铬污染的方法,这两种双金属材料都需要加入表面活性剂进行改性。此外,专利CN201410112823.3和CN201310141406.7则分别公开了一种利用山竹
果皮和猴欢喜树叶的热水提取液绿色合成纳米铁的方法。
现有技术还没有公开以废弃烟叶提取物为还原剂制备木本泥炭载纳米铁及其用于去除水体中镉离子污染和钝化修复土壤中镉污染的方法。
发明内容
[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种镉污染修复剂,具体为一种以废弃烟叶提取物为还原剂和稳定剂,将木本泥炭吸附的亚铁盐或铁盐原位还原,得到的木本泥炭载纳米铁。通过调节木本泥炭载体与亚铁盐或铁盐的
质量比,和/或通过调节烟叶提取物用量,和/或通过调节反应时间,和/或通过调节搅拌或振荡速度来控制纳米铁的反应活性。
[0006] 因此,本发明的第一个目的是提供一种镉污染修复剂,具体为一种以废弃烟叶提取物为还原剂和稳定剂,将木本泥炭吸附的亚铁盐或铁盐原位还原,得到的木本泥炭载纳米铁。
[0007] 本发明的第二个目的是提供一种利用废弃烟叶提取物制备木本泥炭载纳米铁的方法,包括以下步骤:
[0008] (1)烟叶处理:将已洗掉杂质的烟叶自然晾干后,于50℃下烘干、
粉碎过200目筛,密封待用;
[0009] (2)烟叶提取物制备:将上述步骤(1)中得到的烟叶粉末与提取
溶剂按照质量体积-1比为1:5~1:40(单位为g·mL ),加入到250mL锥形瓶中,超声提取10~40min或室温振荡提取1~8h,离心分离后,清液用
旋转蒸发仪在38℃以下浓缩至10mL;
[0010] (3)木本泥炭吸附亚铁盐或铁盐:将亚铁盐或铁盐水溶液加入到木本泥炭中,在50~200r·min-1下搅拌或振荡0.5~2h,离心、洗涤后,得到吸附有亚铁盐或铁盐的木本泥炭;
[0011] (4)纳米铁制备:在持续搅拌或振荡的条件下,往步骤(3)得到的吸附有亚铁盐或铁盐的木本泥炭中加入步骤(2)得到的烟叶提取物,继续搅拌或振荡反应0.5h~8h,再进行固液分离,固体用二次蒸馏水洗涤3次,
冷冻干燥研磨后即得木本泥炭负载的纳米铁。
[0012] 优选地,步骤(2)中所述的烟叶粉末为1.0g,提取溶剂为25mL 0~80%(体积比)的
乙醇溶液。
[0013] 优选地,步骤(3)中所述的木本泥炭载体质量为0.02~1.0g,所述的亚铁盐或铁盐与木本泥炭的质量比为1:2~30。
[0014] 优选地,步骤(3)中所述木本泥炭的有机质含量为68.14%~96.28%,总腐殖酸含量为31.50%~75.35%,容重为0.426g·cm-3,pH为5.4。
[0015] 优选地,步骤(4)在搅拌或振荡的同时以0.5~0.8mL·min-1的供气速度往所述溶液中通N2,所述的固液分离为在5000~8000r·min-1转速下离心5~10min或采用
磁选法进行分离。
[0016] 本发明的第三个目的是提供利用该镉污染修复剂去除水体中镉离子污染的方法,优选的镉离子浓度为5~100mg·L-1。
[0017] 水体中镉离子的去除在50mL离心管中进行。依次往50mL比色管中加入25.00mL含5~100mg·L-1Cd2+溶液与20.0mg镉污染修复剂,混合均匀后开始计时,定时取出0.20mL,采用
原子吸收
光谱法测定清液中镉浓度,并计算镉去除率或吸附量。
[0018] 本发明的第四个目的是提供利用该镉污染修复剂修复镉污染土壤的方法。
[0019] 镉污染土壤的修复方法如下:向镉污染土壤中施加污染修复剂,充分混匀后,于室温下按常规土培方法进行管理。定时取样,按BCR法(Tanta,2006,70:973-978)测定土壤中各种形态镉的含量,按GB/T 23739-2009法测定土壤中有效态镉含量。
[0020] 技术效果
[0021] (1)制备的镉污染修复剂能有效去除水体中的隔离子污染,纳米铁负载显著提高了木本泥炭对水中镉离子的去除能
力和去除速度。木本泥炭载纳米铁对5.0~100.0mg·L-1镉的吸附量比未负载纳米铁的木本泥炭高26.4%~83.9%,在pH为6的介质中,30min内,-120mg木本泥炭和木本泥炭载纳米铁对25mL50mg·L 镉离子的去除率分别为21.4%和
54.0%,4h时,分别增加到了29.2%和56.6%,见
附图1~附图3。
[0022] (2)制备的镉污染修复剂能有效修复土壤中的镉污染,3%木本泥炭载纳米铁处理3个月后,镉污染土壤中弱酸提取态镉含量比对照组低37.89%,而可还原态、可氧化态和残渣态镉含量分别比对照组高68.58%、17.33%和18.04%,其低活性可氧化态镉和无活性残渣态镉的量分别比等量的木本泥炭处理高6.70倍和1.92倍;此外,1%木本泥炭载纳米铁能使土壤中有效态镉的降低率比木本泥炭高85%,说明纳米铁负载显著提高了木本泥炭钝化修复土壤镉污染的能力。
[0023] (3)木本泥炭载纳米铁对土壤镉污染的修复能力比稻壳炭载纳米铁更强。1%木本泥炭载纳米铁修复处理2个月后,土壤中有效态镉的降低率比稻壳炭载纳米铁处理高53%,6个月后,土壤中有效态镉的降低率比稻壳炭载纳米铁处理高124%。
[0024] (4)经过镉污染修复剂处理后,土壤pH值升高不到0.1,因此,该镉污染修复剂是通过降低土壤中有效态镉,使土壤中的镉转化为活性低的可氧化态和无活性的残渣态,达到降低土壤中镉的生物有效性的目的。
[0025] (5)以废弃烟叶提取物为还原剂代替硼氢化物制备木本泥炭载纳米铁,不需要使用任何有毒的
试剂,在室温常压下使用常规仪器便能完成,不仅能实现烟叶的资源化利用,降低纳米铁的制备成本,环境友好,而且在修复土壤镉污染的同时,增加了土壤有机质含量,有利于提高农作物的产质量。
附图说明
[0026] 图1为介质酸度对木本泥炭载纳米铁去除水中镉污染的影响。
[0027] 图2为介质酸度对木本泥炭去除水中镉污染的影响。
[0028] 图3为木本泥炭载纳米铁和木本泥炭对不同初始浓度镉离子吸附量的影响。
[0029] 图4为木本泥炭用量对盆栽K326上、中、下部烟叶中镉含量降低率的影响。
具体实施方式
[0030] 下面,本发明将用
实施例进行进一步的说明,但是它并不限于这些实施例的任一个或类似实例。
[0031] 实施例1:
[0032] (1)烟叶处理:将已洗掉杂质的烟叶自然晾干后,于50℃下烘干、粉碎过200目筛;
[0033] (2)烟叶提取物制备:称取1.0g上述步骤(1)中得到的烟叶粉末于250mL锥形瓶中,加入25mL50%乙醇溶液(体积比)超声提取30min,离心分离后,清液用
旋转蒸发仪在38℃以下浓缩至10mL;
[0034] (3)木本泥炭吸附亚铁盐:称取0.050g木本泥炭于100mL烧杯中,加入3.0mL 16.5g·L-1的FeSO4·7H2O溶液,置于25℃水浴中以200r·min-1的转速搅拌30min,在-1
3000r·min 转速下离心10min,得到吸附有亚铁盐的木本泥炭;
[0035] (4)纳米铁制备:在持续搅拌或振荡条件下,往步骤(3)得到的吸附有亚铁盐的木本泥炭中加入步骤(2)得到的烟叶提取物,继续搅拌或振荡反应3h,在8000r·min-1条件下离心5min,固体用二次蒸馏水洗涤3次,冷冻干燥研磨后即得木本泥炭载纳米铁。
[0036] 实施例2:
[0037] 烟叶处理、烟叶提取物制备、木本泥炭吸附亚铁盐及纳米铁制备步骤同实施例1,除了步骤(3)中称取的木本泥炭为0.020g。
[0038] 实施例3:
[0039] 烟叶处理、烟叶提取物制备、木本泥炭吸附亚铁盐及纳米铁制备步骤同实施例1,除了步骤(3)中称取的木本泥炭为0.100g。
[0040] 实施例4:
[0041] 烟叶处理、烟叶提取物制备、木本泥炭吸附亚铁盐及纳米铁制备步骤同实施例1,除了步骤(3)中称取的木本泥炭为0.200g。
[0042] 实施例5:
[0043] 烟叶处理、烟叶提取物制备、木本泥炭吸附亚铁盐及纳米铁制备步骤同实施例1,除了步骤(3)中称取的木本泥炭为0.300g。
[0044] 实施例6:
[0045] 烟叶处理、烟叶提取物制备、木本泥炭吸附亚铁盐及纳米铁制备步骤同实施例1,除了步骤(2)中称取的烟叶质量为0.20g。
[0046] 实施例7:
[0047] 烟叶处理、烟叶提取物制备、木本泥炭吸附亚铁盐及纳米铁制备步骤同实施例1,除了步骤(2)中称取的烟叶质量为0.30g。
[0048] 实施例8:
[0049] 烟叶处理、烟叶提取物制备、木本泥炭吸附亚铁盐及纳米铁制备步骤同实施例1,除了步骤(2)中称取的烟叶质量为0.40g。
[0050] 实施例9:
[0051] 烟叶处理、烟叶提取物制备、木本泥炭吸附亚铁盐及纳米铁制备步骤同实施例1,除了步骤(2)中加入的是10mL50%乙醇溶液。
[0052] 实施例10:
[0053] 烟叶处理、烟叶提取物制备、木本泥炭吸附亚铁盐及纳米铁制备步骤同实施例1,除了步骤(2)中加入的是20mL50%乙醇溶液。
[0054] 实施例11:
[0055] 烟叶处理、烟叶提取物制备、木本泥炭吸附亚铁盐及纳米铁制备步骤同实施例1,除了步骤(2)中加入的是40mL50%乙醇溶液。
[0056] 实施例12:
[0057] 烟叶处理、烟叶提取物制备、木本泥炭吸附亚铁盐及纳米铁制备步骤同实施例1,除了步骤(2)中超声提取的时间为10min。
[0058] 实施例13:
[0059] 烟叶处理、烟叶提取物制备、木本泥炭吸附亚铁盐及纳米铁制备步骤同实施例1,除了步骤(2)中超声提取的时间为20min。
[0060] 实施例14:
[0061] 烟叶处理、烟叶提取物制备、木本泥炭吸附亚铁盐及纳米铁制备步骤同实施例1,除了步骤(2)中超声提取的时间为40min。
[0062] 实施例15:
[0063] 烟叶处理、烟叶提取物制备、木本泥炭吸附亚铁盐及纳米铁制备步骤同实施例1,除了步骤(2)中是以在40℃水浴中震荡提取1h代替超声提取30min。
[0064] 实施例16:
[0065] 烟叶处理、烟叶提取物制备、木本泥炭吸附亚铁盐及纳米铁制备步骤同实施例1,除了步骤(2)中是以在40℃水浴中震荡提取4h代替超声提取30min。
[0066] 实施例17:
[0067] 烟叶处理、烟叶提取物制备、木本泥炭吸附亚铁盐及纳米铁制备步骤同实施例1,除了步骤(2)中是以80%乙醇(体积比)代替50%乙醇溶液。
[0068] 实施例18:
[0069] 烟叶处理、烟叶提取物制备、木本泥炭吸附亚铁盐及纳米铁制备步骤同实施例1,除了步骤(2)中是以水代替50%乙醇溶液。
[0070] 实施例19:
[0071] 烟叶处理、烟叶提取物和
酵母菌载体制备、酵母菌吸附铁盐及纳米铁制备步骤同实施例1,除了步骤(4)中是以FeCl3·6H2O溶液代替FeSO4·7H2O溶液,采用磁选法进行固液分离。
[0072] 应用实施例1:
[0073] 镉污染修复剂去除水体中的镉离子污染。
[0074] (1)依次往50mL比色管中加入25.00mL,pH为2~8的50mg·L-1Cd2+溶液与20.0mg镉污染修复剂,混合均匀后开始计时,定时取出0.20mL,采用原子吸收光谱法测定清液中的镉浓度,并与不加镉污染修复剂的对照相比,计算隔离子的去除率,反应完毕,测定反应液的pH值。
[0075] 介质酸度对木本泥炭载纳米铁和木本泥炭去除水体中隔离子的影响见附图1和附图2。通过对比表明,纳米铁负载显著提高了木本泥炭对水中Cd2+的去除能力和去除速度。在pH为6的介质中,30min和4h时,20mg木本泥炭对25mL50mg·L-1Cd2+的去除率分别为21.4%和29.2%,而在相同条件下,木本泥炭载纳米铁对等量Cd2+的去除率则分别增加到了54.0%和56.6%。由于反应后,溶液pH都有所下降,因此水中Cd2+的去除不是形成了镉的氢氧化物所致。
[0076] (2)依次往50mL比色管中加入25.00mL,pH为6的含5~100mg·L-1Cd2+溶液与20.0mg木本泥炭或木本泥炭载纳米铁,混合均匀后,定时取出0.20mL,采用原子吸收光谱法测定清液中的镉浓度,并计算镉的吸附量。
[0077] 木本泥炭载纳米铁对5.0、15.0、25.0、50.0、75.0和100.0mg·L-1Cd2+的吸附量分别为5.9、16.9、25.2、35.6、39.1和42.3mg·g-1,分别比未负载纳米铁的木本泥炭高26.4%、48.1%、83.9%、60.9%、75.1%和52.3%(见附图3)。
[0078] 通过对比表明,纳米铁负载显著提高了木本泥炭对水体中Cd2+的去除能力。
[0079] 应用实施例2:
[0080] 镉污染修复剂钝化修复土壤镉污染。
[0081] 镉污染土壤的钝化修复方法如下:取湖南农业大学耘园基地表层0-20cm的烟稻
轮作耕作层土壤,经自然
风干后,过2mm筛,按2mg Cd2+·kg-1土壤进行添加,常规方法老化1个月后,加入3%的镉污染修复剂,混匀后装盆,于室温下按常规土培方法进行管理。3个月后取样,自然风干后,测定土壤中的弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态镉含量。土壤基本理化性质如表1所示。
[0082] 表1供试土壤基本性质
[0083]
[0084] 添加3%的木本泥炭载纳米铁修复处理3个月后,镉污染土壤中弱酸提取态镉含量比对照组低37.89%,可还原态、可氧化态和残渣态镉含量分别比对照组高68.58%、17.33%和18.04%;而添加3%的木本泥炭处理3个月后,土壤中弱酸提取态含量比对照组低52.87%,可还原态、可氧化态和残渣态镉含量分别比对照组高75.45%、2.25%和
6.17%。
[0085] 通过对比表明,施加3%木本泥炭载纳米铁修复处理3个月后,土壤中低活性的可氧化态镉和无活性的残渣态镉的量分别比等量的木本泥炭处理高6.70倍和1.92倍,说明纳米铁负载显著提高了木本泥炭钝化修复土壤镉污染的能力。
[0086] 对比实施例1:
[0087] 采用类似的方法制备了稻壳炭载纳米铁,并采用应用实施例2同样的土培方法对木本泥炭、木本泥炭载纳米铁、稻壳炭和稻壳炭载纳米铁对镉污染土壤的修复效果进行了对比试验。取表层0-20cm烟稻轮作耕作层土壤,经自然风干后,过2mm筛,按2mg Cd2+·kg-1土壤进行添加,常规方法老化1个月后,分别加入1%的木本泥炭、木本泥炭载纳米铁、稻壳炭和稻壳炭载纳米铁,混匀后装盆,于室温下按常规土培方法进行管理,2个月后取样,自然风干后,按GB/T23739-2009法测定土壤中有效态镉含量。
[0088] 添加1%的木本泥炭和木本泥炭载纳米铁进行修复处理2个月后,土壤中的有效态镉含量分别比对照组低4.48%和8.30%,6个月后,土壤中的有效态镉含量分别比对照组低8.70%和16.47%。
[0089] 通过对比表明,纳米铁负载显著增强了木本泥炭降低土壤有效态镉的能力,1%木本泥炭载纳米铁处理使土壤中有效态镉的降低率比木本泥炭处理高85%。
[0090] 而添加1%的稻壳炭和稻壳炭载纳米铁修复处理2个月后,土壤中有效态镉含量分别比对照组低0.61%和5.41%,6个月后,土壤中有效态镉含量分别比对照组低5.91%和7.35%。
[0091] 通过对比表明,1%木本泥炭载纳米铁修复处理2个月后,土壤中有效态镉的降低率比稻壳炭载纳米铁处理高53%;6个月后,土壤中有效态镉的降低率比稻壳炭载纳米铁处理高124%,说明木本泥炭载纳米铁对土壤中有效态镉的降低能力比稻壳炭载纳米铁更强。
[0092] 应用实施例3:
[0093] 采用盆栽试验对木本泥炭的修复效果进行了验证。试验采用顺序排列对比设计,每个处理重复5次。在烟稻轮作土壤中添加1mg Cd2+·kg-1混匀后,加入1%、2%和3%的木本泥炭,混匀后装盆,移栽K326烟苗,之后进行常规栽培管理,分别收集成熟的上、中、下部烟叶,杀青后,烘干,测定各部烟叶样品中的镉含量。
[0094] 经过1%、2%和3%的木本泥炭处理后,上、中、下部烟叶中镉含量分别比对照组低45.6%、36.2%、17.5%,50.2%、43.9%、38.1%和33.4%、8.1%、5.1%(见附图4)。