技术领域
[0001] 本
发明属于
半导体发光器件技术领域，具体涉及一种基于
钙钛矿薄膜的全无机发光器件及其制备方法。
背景技术
[0002] 目前，市场商用的发光器件大多采用氮化镓材料制备，在
亮度和效率方面已经做得很好，但还存在一些问题，比如对衬底具有较高要求(衬底与
外延层需有较低的晶格失配和热失配)并且
缺陷容忍度低，造价比较高；且不能实现全
光谱覆盖等。然而基于钙钛矿材料的发光器件却能解决这些问题。钙钛矿材料是一种ABX3型的结构材料，A位一般是稀土或
碱土元素等金属阳离子，B位为过渡元素离子(Pb、Sn等)，A位和B位皆可被半径相近的其他
金属离子部分取代而保持其
晶体结构基本不变，X位为卤素离子(Cl、Br、I等一种或多种组合)。钙钛矿材料具有非常优异的光电性能，比如：优异的载流子传输性能、高的光电转换效率及
发光效率，并且通过卤素
原子的掺杂调控实现光学带隙可调(390-790nm)等。
[0003] 目前大多数的钙钛矿发光器件是基于有机无机杂化的钙钛矿CH3NH3PbX3-xYx。(X、Y为Cl、Br、I等不同元素，x取值0～3)该类发光器件性能优异，但是由于存在有机成分，导致其
稳定性不高，对工作条件要求高，不能长时间使用。
[0004] 无机钙钛矿材料CsPbX3(X为Cl、Br、I元素)既保持了有机无机杂化钙钛矿材料的优异光电性能，又能解决其稳定性的问题。所以基于钙钛矿薄膜的全无机钙钛矿发光器件是十分必要的，其在相关领域的实际应用具有巨大的潜
力。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于针对现有制备发光器件存在的不足和问题，提供一种基于钙钛矿薄膜的全无机发光器件及其制备方法。
[0006] 一种基于钙钛矿薄膜的全无机发光器件(见
附图1和附图说明)，
自下而上由层叠结构的ITO玻璃衬底1、ZnO
电子传输层2、无机钙钛矿CsPbX3薄膜
发光层3、NiO空穴传输层4和Au、Al等
阳极电极层5组成，其中ZnO电子传输层制备在ITO玻璃衬底的ITO导电膜上，ITO导电膜作为
阴极电极层；X为Cl、Br或I元素。
[0007] 本发明所述的一种基于钙钛矿薄膜的全无机发光器件的制备方法，其步骤如下：
[0008] (1)依次使用
甲苯、丙
酮、
乙醇、去离子
水对ITO玻璃衬底1进行超声清洗5～10分钟，之后将衬底用氮气枪吹干；
[0009] (2)在清洗干净的ITO玻璃衬底1的ITO导电膜表面采用磁控
溅射法沉积ZnO电子传输层2；
[0010] (3)在ZnO电子传输层2表面采用热
蒸发的方法沉积PbX2层，然后将得到的器件浸泡至CsX的饱和乙醇溶液中10～30分钟，反应完全后在80～90℃条件下
退火20～30分钟，制备得到无机钙钛矿CsPbX3薄膜发光层3；
[0011] (4)在无机钙钛矿CsPbX3薄膜发光层3表面采用
磁控溅射的方法沉积NiO空穴传输层4；
[0012] (5)在NiO空穴传输层4表面采用热蒸发的方法制备图形化(比如2×2mm矩形或者圆形等图案，为一个或多个)的Au或Al等阳极电极层，从而得到本发明所述的基于钙钛矿薄膜的全无机发光器件。
[0013] 优选地，步骤(2)中，所述的ZnO电子传输层的沉积厚度为40～60nm；
[0014] 优选地，步骤(3)中，所述CsPbX3薄膜发光层的沉积厚度为150～200nm；
[0015] 优选地，步骤(4)中，所述NiO空穴传输层的沉积厚度为40～60nm；
[0016] 优选地，步骤(5)中，所述Au或Al阳极电极层的沉积厚度为60～100nm。
[0017] 本发明提供的基于钙钛矿薄膜的全无机发光器件，采用PIN结构，结构简单。无机钙钛矿CsPbX3薄膜发光层采用蒸发-浸泡的两步法制备，制备的钙钛矿薄膜表面平整无针孔，并且晶粒尺寸较小(见附图3)，容易实现高效
辐射复合发光，发光纯度高并且通过调控卤素原子的掺杂比例可实现发光范围可调。并且所述器件中的电子/空穴传输层均采用性质稳定的无机材料ZnO/NiO，可以保证所述器件的工作环境要求低，性能稳定。
附图说明
[0018] 图1为本发明所述的一种基于钙钛矿薄膜的全无机发光器件的结构示意图；
[0019] 图2为本发明
实施例1制备的基于钙钛矿薄膜的全无机发光器件的能带示意图；
[0020] 图3为本发明实施例1制备的基于钙钛矿薄膜的全无机发光器件的发光层钙钛矿薄膜表面扫描电子
显微镜(SEM)形貌图；
[0021] 图4为本发明实施例1制备的基于钙钛矿薄膜的全无机发光器件的
电流-
电压(IV)曲线图；
[0022] 图5为本发明实施例1制备的基于钙钛矿薄膜的全无机发光器件在不同正向驱动电压下的电致发光图谱；
[0023] 图6为本发明实施例2制备的基于钙钛矿薄膜的全无机发光器件在不同正向驱动电压下的电致发光图谱。
具体实施方式
[0024] 下面通过实施例和附图对本发明做进一步说明。
[0025] 实施例1：
[0026] (1)依次使用甲苯、丙酮、乙醇、去离子水对ITO玻璃衬底进行超声清洗5分钟，之后将衬底用氮气枪吹干备用；
[0027] (2)在清洗干净的ITO玻璃衬底的ITO导电膜上采用磁控溅射法沉积ZnO电子传输层2。溅射时使用的靶材是直径为46mm，并且带有50mm
铜背靶的ZnO靶材，Ar和O2的气体流量均为40sccm，反应室压强设置为20mTorr，射频源的溅射功率设置为70W，靶位转速为25转/分，沉积终厚度为50nm；
[0028] (3)在ZnO电子传输层上采用热蒸发的方法沉积PbBr2层，然后将得到的器件浸泡至CsBr的饱和乙醇溶液中15分钟，反应完全后在85℃条件下退火25分钟，制备得到无机钙钛矿CsPbBr3薄膜发光层。热蒸发所述PbBr2原料为纯度为99.999％的PbBr2粉末，蒸发背底
真空度达到10-4Pa，蒸发电流为75A，蒸发速率为0.1nm/s，沉积终厚度为170nm；所述的饱和乙醇溶液为纯度为99.999％的CsBr粉末在乙醇溶液中室温下达到饱和状态的溶液；
[0029] (4)在无机钙钛矿CsPbBr3薄膜发光层表面采用磁控溅射的方法沉积NiO空穴传输层。溅射时使用的靶材是直径为46mm，并且带有50mm铜背靶的NiO靶材，Ar的气体流量为40sccm，反应室压强设置为15mTorr，射频源的溅射功率设置为90W，靶位转速为25转/分，沉积终厚度为50nm；
[0030] (5)在NiO空穴传输层表面采用热蒸发的方法制备图形化(2×2mm矩形图案)的Au阳极电极层。所述蒸发Au层原料为纯度为99.999％的金丝。蒸发时，背底真空度达到10-4Pa，蒸发电流为25A，蒸发速率为0.1nm/s，沉积终厚度为80nm。
[0031] 本实施例制得的CsPbBr3薄膜的全无机钙钛矿发光器件的能带结构示意图如图2所示，正向电压驱动时，载流子注入后，电子(空穴)经过ZnO电子传输层(NiO空穴传输层)传输至CsPbBr3薄膜发光层，在发光层，电子和空穴经过累积后发生辐射复合发光；所述器件的无机钙钛矿CsPbBr3薄膜发光层的表面形貌如图3所示，薄膜表面平整致密，无针孔，并且晶粒尺寸较小，能显著提高器件的性能；所述器件的电流-电压曲线如图4所示，可以看出其具有典型的整流特性，开启电压在2.5V左右；所述器件在不同正向驱动电压下的电致发光图谱如图5所示，看以看出其发光峰
位置在523nm左右，其半高宽在17～24nm范围内，色纯度非常高。
[0032] 实施例2：
[0033] (1)依次使用甲苯、丙酮、乙醇、去离子水对ITO玻璃衬底进行超声清洗5分钟，之后将衬底用氮气枪吹干备用
[0034] (2)在清洗干净的ITO玻璃衬底的ITO导电膜上采用磁控溅射法沉积ZnO电子传输层2。溅射时使用的靶材是直径为46mm，并且带有50mm铜背靶的ZnO靶材，Ar和O2的气体流量均为40sccm，反应室压强设置为20mTorr，射频源的溅射功率设置为70W，靶位转速为25转/分，沉积终厚度为50nm；
[0035] (3)在ZnO电子传输层上采用热蒸发的方法沉积PbI2层，然后将得到的器件浸泡至CsI的饱和乙醇溶液中15分钟，反应完全后在80～90℃条件下退火25分钟，制备得到无机钙钛矿CsPbI3薄膜发光层。热蒸发所述PbI2原料为纯度为99.999％的PbI2粉末，蒸发背底真空度达到10-4Pa，蒸发电流为75A，蒸发速率为0.1nm/s，沉积终厚度为170nm；所述的饱和乙醇溶液为纯度为99.999％的CsI粉末在乙醇溶液中室温下达到饱和状态的溶液；
[0036] (4)在无机钙钛矿CsPbI3薄膜发光层表面采用磁控溅射的方法沉积NiO空穴传输层。溅射时使用的靶材是直径为46mm，并且带有50mm铜背靶的NiO靶材，Ar的气体流量为40sccm，反应室压强设置为15mTorr，射频源的溅射功率设置为90W，靶位转速为25转/分，沉积终厚度为50nm；
[0037] (5)在NiO空穴传输层表面采用热蒸发的方法制备图形化(2×2mm矩形图案)的Au阳极电极层。所述蒸发Au层原料为纯度为99.999％的金丝。蒸发时，背底真空度达到10-4Pa，蒸发电流为25A，蒸发速率为0.1nm/s，沉积终厚度为80nm。
[0038] 本实施例制得的CsPbI3薄膜的全无机钙钛矿发光器件在不同正向驱动电压下的电致发光图谱如图6所示，可以看出所述器件发光峰位于693nm左右，其半高宽为28nm左右，色纯度较高。
