技术领域
[0001] 本
发明属于锂
电池技术领域，尤其涉及锂膏及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]
锂离子电池作为一种二次电池广泛应用在3C、新
能源汽车等领域。但随着人们对设备续航能
力要求的不断提高，现有锂离子电池的
能量密度(200Wh/kg～300Wh/kg)无法满足更高
能量密度的需求，因此，人们对高
比容量电极材料产生了极大兴趣。
[0003] 金属锂因具有密度低(0.534g/cm3)、最高的理论容量(3860mAh/g)和最低的电化学势(-3.04V versus标准氢电极)一直是研究的热点。目前，金属锂主要用于负极补锂、锂硫电池和全
固态电池。其中，理想的负极补锂方式是将锂粉与负极活性物质一起进行匀浆涂布，这样可以保证补锂的一致性，但金属锂作为第一主族元素，化学性质活泼，尤其是以大
比表面积，即以粉状形态存在时，活性极高，很容易与空气中的
水和
氧气发生剧烈反应，金属锂粉极高的反应活性大大限制了其使用范围。锂粉制备和使用过程中，一般都要求在氩气气氛保护的
手套箱中进行，而且锂粉的保存和运输都需要氩气保护并密封。
[0004] 另外，金属锂用于锂硫电池和
全固态电池时，随着循环的进行，电极均发生体积变化，主要原因是金属锂电极沉积过程中形成了金属锂枝晶，枝晶断裂堆积形成“死锂”，最终导致电极膨胀粉化。
[0005] 鉴于以上不足，确有必要提供一种稳定、安全、且可减少枝晶生长的金属锂产品。
发明内容
[0006] 针对
现有技术的不足，本发明的目的在于：提供安全稳定、可批量化生产的锂膏。锂膏制作简便，操作安全，便于运输和保存；另外，使用锂膏作为负极活性物质可以缓解负极膨胀和减少锂枝晶生长，提高电极的循环
稳定性。
[0007] 为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0008] 本发明的一个方面提供一种锂膏，所述锂膏包含
质量分数为20％～70％的金属锂-骨架
碳复合物微粒、质量分数为20％～70％的
溶剂、质量分数为2％～50％的
钝化剂、质量分数为5％～60％的粘结剂、0％～30％的导电剂。
[0009] 优选地，所述锂膏包含质量分数为20％-50％的金属锂-骨架碳复合物微粒、质量分数为20％-50％的溶剂、质量分数为2％-30％的钝化剂、质量分数为5％-35％的粘结剂、质量分数为2％-20％的导电剂。
[0010] 在一些实施方式中，在25℃
温度下，锂膏的
粘度为3000mPa·s～100000mPa·s。
[0011] 在一些实施方式中，所述金属锂-骨架碳复合物微粒包括多孔骨架碳载体和至少分布于多孔骨架碳载体的孔隙中的金属锂，所述多孔骨架碳载体具有平均孔径为10-100nm的孔隙，并且所述金属锂-骨架碳复合物微粒的平均直径为1μm～50μm。
[0012] 在一些实施方式中，所述骨架碳载体的材料包括碳
纳米管微球、多孔碳微球、
炭黑微球、
石墨烯微球、碳
纤维微球、
乙炔黑微球、碳气凝胶微球中的任意一种或两种以上的组合。
[0013] 在一些实施方式中，所述溶剂包括C5-C20烷
烃类、C5-C10环烷烃类、C5-C10醚类、苯类和C2-C15饱和杂环类溶剂，优选的溶剂包括对二
甲苯、乙腈、四氢呋喃、碳酸二甲酯、二氧戊环、正己烷、环己烷。
[0014] 在一些实施方式中，所述钝化剂包括含有亲锂基团的物质，例如
磷酸；或者含有亲锂基团和疏水基团的物质，例如十八烷基磷酸酯；其中，所述亲锂基团包括磷酸基团、硫醇基团、碳酸基团和任选氟化的
硅烷基团中的至少一种；所述疏水基团包括C4～C22烷基基团、C6～C24芳基基团和硅氧烷基团中的至少一种，这些基团任选被疏水性取代基取代。
[0015] 在一些实施方式中，所述粘结剂包括：聚
丙烯酸(PAA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烷(PEO)、乙烯-丙烯-共聚物(EPM)、聚丁烯(PP)、乙烯-
醋酸乙烯酯共聚物(EVM)、以及
橡胶类
聚合物(如天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、乙丙三元橡胶(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化的丁腈橡胶(HNBR)、氯醚橡胶(ECO)、丙烯酸酯橡胶(ACM)和硅橡胶(SI))中的至少一种。
[0016] 在一些实施方式中，所述导电剂包括：
碳纳米管、碳
纳米纤维、导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电聚合物、金属纤维、金属颗粒中的至少一种。
[0017] 本发明的另一个方面提供一种锂膏的制备方法，包括：首先将粘结剂溶于溶剂中，然后将金属锂-骨架碳材料复合物微粒，钝化剂和任选的导电剂加入溶剂中，或者，首先将粘结剂和钝化剂溶于溶剂中，然后将金属锂-骨架碳材料复合物微粒和任选的导电剂加入溶剂中，在保护性气氛下搅拌1～6小时，得到锂膏，其中金属锂-骨架碳复合物微粒、溶剂、钝化剂、粘结剂和导电剂的质量分数分别为20％～70％、20％～70％、2％～50％、5％～60％和0％～30％。优选地，所述保护性气氛包括惰性气体气氛，例如氩气或者其他惰性气体。
[0018] 本发明的另一个方面提供锂膏的应用，包括将根据上述的锂膏涂敷在锂电池负极表面、金属集
流体表面，或隔膜表面、或固态
电解质表面。
[0019] 优选地，所述金属集流体包括
铜、镍、不锈
钢或金属锂以及它们复合的集流体。
附图说明
[0020] 图1为根据本发明制备
实施例得到的锂膏涂布在锂铜复合带锂层上的照片；
[0021] 图2为根据本发明制备实施例得到的锂膏涂布在锂铜复合带上的SEM照片；
[0022] 图3为实施例1-3中电池的循环测试曲线(循环
电流为5.6mA/cm2，循环容量为2.8mAh/cm2)；
[0023] 图4为实施例1中锂片电池拆解后照片。
具体实施方式
[0024] 下面结合具体实施方式对本发明提出的锂膏及其制备方法和应用作进一步说明，但本发明的方法不限于以下实施例。
[0025] 制备实施例1
[0026] 制备锂膏时使用对二甲苯(PX)作为溶剂，丁苯橡胶(SBR)和聚苯乙烯(PS)作为粘结剂，磷酸(H3PO4)作为钝化剂，乙炔黑作为导电剂。在氩气保护下，将5g丁苯橡胶(SBR)、5g聚苯乙烯(PS)和5g磷酸晶体(H3PO4)溶于盛有60ml对二甲苯(PX)的烧杯中。向烧杯中加入磁子，使用磁力搅拌器以3000rpm搅拌，搅拌时间为6小时。待丁苯橡胶、聚苯乙烯和磷酸晶体溶解后，加入5g乙炔黑和90g金属锂-骨架碳复合物微粒(按照中国
专利申请CN201410395114.0的实施例3制备)，并补加入20ml对二甲苯(PX)，继续高速搅拌4小时，得到锂膏S1，在25℃温度下测定锂膏粘度并观察涂布后的涂层在室温下的稳定性。
[0027] 制备实施例2
[0028] 制备锂膏时使用丁苯橡胶(SBR)作为粘结剂，正己烷作为溶剂，十八烷基磷酸酯作为钝化剂，科琴黑作为导电剂。在氩气保护下，将20g丁苯橡胶(SBR)溶于盛有100ml正己烷的烧杯中，向烧杯中加入磁子，使用磁力搅拌器以2500rpm搅拌，待丁苯橡胶溶解后，加入5g十八烷基磷酸酯、5g科琴黑和90g金属锂-骨架碳复合物微粒(按照中国专利申请CN201410395114.0的实施例3制备)，继续高速搅拌2小时得到锂膏S2，在25℃温度下测定锂膏粘度并观察涂布后的涂层在室温下的稳定性。
[0029] 制备实施例3
[0030] 制备锂膏时使用对二甲苯(PX)作为溶剂，聚苯乙烯(PS)作为粘结剂，磷酸(H3PO4)作为钝化剂，碳纳米管作为导电剂。在氩气保护下，将15g丁苯橡胶(SBR)、10g聚苯乙烯(PS)和5g磷酸晶体(H3PO4)溶于盛有60ml对二甲苯(PX)的烧杯中。向烧杯中加入磁子，使用磁力搅拌器以3500rpm搅拌。待丁苯橡胶和聚苯乙烯溶解后，加入5g碳纳米管导电剂和90g金属锂-骨架碳复合物微粒(按照中国专利申请CN201410395114.0的实施例3制备)，并补加入20ml对二甲苯(PX)，继续高速搅拌4小时，得到锂膏S3，在25℃温度下测定锂膏粘度并观察涂布后的涂层在室温下的稳定性。
[0031] 制备实施例4
[0032] 制备锂膏时使用丁苯橡胶(SBR)作为粘结剂，正己烷和四氢呋喃(THF)
混合液作为溶剂，十八烷基磷酸酯作为钝化剂，碳纳米管作为导电剂。在氩气保护下，将10g丁苯橡胶(SBR)溶于盛有150ml正己烷和四氢呋喃(THF)混合液的烧杯中(正己烷和四氢呋喃(THF)的体积比为1:1)。向烧杯中加入磁子，使用磁力搅拌器以3500rpm搅拌，待丁苯橡胶溶解后，加入5g十八烷基磷酸酯、5g碳纳米管和90g金属锂-骨架碳复合物微粒(按照中国专利申请CN201410395114.0的实施例3制备)，继续高速搅拌3小时得到锂膏S4，在25℃温度下测定锂膏粘度并观察涂布后的涂层在室温下的稳定性。
[0033] 制备实施例5
[0034] 制备锂膏时使用丁苯橡胶(SBR)和聚苯乙烯(PS)作为粘结剂，正己烷和四氢呋喃(THF)混合液作为溶剂，磷酸晶体(H3PO4)作为钝化剂，导电炭黑作为导电剂。在氩气保护下，将50g丁苯橡胶(SBR)和50g聚苯乙烯(PS)溶于盛有250ml正己烷和四氢呋喃(THF)混合液的钢桶中(正己烷和四氢呋喃(THF)的体积比为3:1)。使用高速分散设备以5000rpm搅拌，待丁苯橡胶溶解后，加入10g磷酸晶体、10g导电炭黑和200g金属锂-骨架碳复合物微粒(按照中国专利申请CN201410395114.0的实施例3制备)，继续高速搅拌4小时得到锂膏S5，在25℃温度下测定锂膏粘度并观察涂布后的涂层在室温下的稳定性。
[0035] 制备实施例6
[0036] 制备锂膏时使用对二甲苯(PX)作为溶剂，丁苯橡胶(SBR)和聚苯乙烯(PS)作为粘结剂，磷酸(H3PO4)作为钝化剂，乙炔黑作为导电剂。在氩气保护下，将5g丁苯橡胶(SBR)、5g聚苯乙烯(PS)和5g磷酸晶体(H3PO4)溶于盛有60ml对二甲苯(PX)的烧杯中。向烧杯中加入磁子，使用磁力搅拌器以3000rpm搅拌，搅拌时间为6小时。待丁苯橡胶、聚苯乙烯和磷酸晶体溶解后，加入5g乙炔黑和90g锂粉(锂粉粒径为50微米)，并补加入20ml对二甲苯(PX)，继续高速搅拌4小时，得到锂膏S6，在25℃温度下测定锂膏粘度并观察涂布后的涂层在室温下的稳定性。
[0037] 对比例1
[0038] 制备锂膏时使用对二甲苯(PX)作为溶剂，丁苯橡胶(SBR)和聚苯乙烯(PS)作为粘结剂，磷酸(H3PO4)作为钝化剂，乙炔黑作为导电剂。在氩气保护下，将5g丁苯橡胶(SBR)、5g聚苯乙烯(PS)和2g磷酸晶体(H3PO4)溶于盛有60ml对二甲苯(PX)的烧杯中。向烧杯中加入磁子，使用磁力搅拌器以3000rpm搅拌，搅拌时间为6小时。待丁苯橡胶、聚苯乙烯和磷酸晶体溶解后，加入5g乙炔黑和90g金属锂-骨架碳复合物微粒(按照中国专利申请CN201410395114.0的实施例3制备)，并补加入20ml对二甲苯(PX)，继续高速搅拌4小时，得到锂膏C1，在25℃温度下测定锂膏粘度并观察涂布后的涂层在室温下的稳定性。
[0039] 对比例2
[0040] 制备锂膏时使用对二甲苯(PX)作为溶剂，丁苯橡胶(SBR)和聚苯乙烯(PS)作为粘结剂，乙炔黑作为导电剂。在氩气保护下，将5g丁苯橡胶(SBR)和5g聚苯乙烯(PS)溶于盛有60ml对二甲苯(PX)的烧杯中。向烧杯中加入磁子，使用磁力搅拌器以3000rpm搅拌，搅拌时间为6小时。待丁苯橡胶、聚苯乙烯和磷酸晶体溶解后，加入5g乙炔黑和90g金属锂-骨架碳复合物微粒(按照中国专利申请CN201410395114.0的实施例3制备)，并补加入20ml对二甲苯(PX)，继续高速搅拌4小时，得到锂膏C2，在25℃温度下测定锂膏粘度并观察涂布后的涂层在室温下的稳定性。
[0041] 对比例3
[0042] 制备锂膏时使用对二甲苯(PX)作为溶剂，磷酸(H3PO4)作为钝化剂，乙炔黑作为导电剂。在氩气保护下，将5g磷酸晶体(H3PO4)溶于盛有60ml对二甲苯(PX)的烧杯中。向烧杯中加入磁子，使用磁力搅拌器以3000rpm搅拌，搅拌时间为6小时。待丁苯橡胶、聚苯乙烯和磷酸晶体溶解后，加入5g乙炔黑和90g金属锂-骨架碳复合物微粒(按照中国专利申请CN201410395114.0的实施例3制备)，并补加入20ml对二甲苯(PX)，继续高速搅拌4小时，得到锂膏C3，在25℃温度下测定锂膏粘度并观察涂布后的涂层在室温下的稳定性。
[0043] 表1各实施例中锂膏粘度和室温下涂层稳定性对比表
[0044]样品编号 钝化剂含量/％ 粘结剂含量/％ 粘度/mPa·s 稳定性
S1 3％ 6％ 7500 不发热，不自燃
S2 3％ 11％ 8000 不发热，不自燃
S3 3％ 13％ 9500 不发热，不自燃
S4 2％ 5％ 5500 不发热，不自燃
S5 2％ 21％ 32000 不发热，不自燃
S6 3％ 6％ 7500 发热，遇空气3秒后自燃
C1 1％ 6％ 7500 发热，遇空气60秒后自燃
C2 0％ 6％ 7200 发热，遇空气3秒自燃
C3 3％ 0％ 2500 不发热，不自燃
[0045] 从对比例3可知，不添加粘结剂时，锂膏粘度非常低约为2500mPa·s，达不到锂膏要求的最低粘度3000mPa·s。对比实施例1和对比例2可知，制备锂膏过程中不添加钝化剂，锂膏可进行涂布，但是在空气中的稳定性差，容易发热，遇空气3秒后自燃；对比实施例1-5发现，在制备锂膏的过程，需要添加适量的钝化剂，才能保证锂膏操作的稳定性。少量的钝化剂，即对比例1，只能稍微提高锂膏的稳定性，锂膏在空气中放置60秒后自燃；当钝化剂含量超过2％时，锂膏在室温下不发热不自燃。
[0046] 另外，使用锂粉进行生产时，即制备实施例6，尽管加入了3％的钝化剂，涂布后的涂层依然发热，且遇空气3秒后就发生自燃。与制备实施例1相比，说明在钝化剂配比相同的情况下，锂粉不易钝化，其安全性差，而金属锂-骨架碳复合物微粒更易钝化，制作成锂膏后安全性和操作性更好。
[0047] 制作好的锂膏可用于涂敷在铜，镍，
不锈钢，金属锂集流体表面，或是隔膜、固态
电解质表面。图1为锂膏涂布在锂铜复合带锂层上的照片，从图中可以看出锂膏在干燥间中可以涂布，没有发生自燃，安全性高；图2为锂膏涂布锂铜复合带锂层的SEM照片，从图2中可以看出，球状的金属锂-骨架碳复合物微粒的尺寸大约为10μm，紧密黏附在锂层上，说明锂膏与锂层具有很强的相容性。下面我们通过具体实施例对锂膏的应用作进一步说明。
[0048] 实施例1
[0049] 在
露点为-45℃的干燥间，使用MSK-180半自动模切机(深圳市科晶智达科技有限公司)将100μm的锂铜复合带(天津中能锂业有限公司)模切成尺寸为为57mm×44mm的极片。使用模切后的极片组装单片对单片的
软包电池，
对电极也使用上述模切后的极片。将极片手工叠片后放入
铝塑袋中进行顶侧封，然后放入
真空烘箱中
烘烤，经过加电解液、静置、
化成、二次封装、除气等工序制备锂离子电池，电池标记为B1。电解液为1mol/L的LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC＝1:1:1(体积比v/v/v)，聚丙烯微孔
薄膜为隔膜。
[0050] 实施例2
[0051] 根据上述制备实施例1制备锂膏。
[0052] 在露点为-45℃的干燥间中，将锂膏
刮涂100μm在锂铜复合带上，涂层厚度为约为50μm。将涂布完成的锂铜复合带放入真空烘箱中烘烤，烘烤温度为80℃，烘烤时间为4小时。
[0053] 在露点为-45℃的干燥间中，使用MSK-180半自动模切机(深圳市科晶智达科技有限公司)将涂有锂膏的锂铜复合带(天津中能锂业有限公司)模切成尺寸为为57mm×44mm的极片。使用模切后的极片组装单片对单片的软包电池，涂有锂膏的极片为
工作电极，对电极为不涂锂膏的锂铜复合带极片。将极片手工叠片后放入铝塑袋中进行顶侧封，然后放入真空烘箱中烘烤，经过加电解液、静置、化成、二次封装、除气等工序制备锂离子电池，电池标记为B2。电解液为1mol/L的LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC＝1:1:1(体积比v/v/v)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，以金属锂作为对电极组装成扣式电池,电池标记为B2。
[0054] 实施例3
[0055] 根据上述制备实施例1制备锂膏。
[0056] 在露点为-45℃的干燥间中，将锂膏刮涂在PEO(SigmaAldrich生产，分子量Mw:600,000)膜上，锂膏涂层厚度为50μm。将涂布好得PEO膜片放入真空烘箱中烘干，烘烤温度为60℃，烘烤时间为10小时。在露点为-45℃的干燥间中，将涂敷锂膏的PEO固态电解质夹在两层锂铜复合带的锂层之间，使用MSK-180半自动模切机(深圳市科晶智达科技有限公司)将涂有锂膏的PEO膜片模切成尺寸为57mm×44mm的极片。将模切后的极片放入铝塑袋中进行顶侧封，然后放入真空烘箱中烘烤，经过加电解液、静置、化成、二次封装、除气等工序制备锂离子电池，电池标记为B3。
[0057] 在25℃环境下，对电池B1、B2、B3进行循环测试，循环工步为：静置5小时，恒流充电0.5小时，恒流放电0.5小时，循环电流为5.6mA/cm2，循环容量为2.8mAh/cm2。电池B1、B2、B3循环数据分别对应图3中B1、B2、B3。图3中B1为没有涂敷锂膏的极片循环的曲线，从图中可以看出，经过100小时循环后，工作电极的极化
电压急剧变大，说明随着电极的循环，电极表面不断形成枝晶和“死锂”，电极性能急剧恶化。在手套箱中将软包电池拆解发现，电极表面布满灰色“死锂”，电极粉化严重，如图4所示。图3中B2为锂铜复合带涂敷锂膏的电池的循环曲线，从循环曲线可以看出，经过168小时循环后，电池的极化电压稳定，没有明显的变化，说明电池循环过程中，电极表面变化不大，这是因为三维的骨架碳结构可以为枝晶沉积提供位点，减少枝晶的产生，并且三维的骨架结构，可以缓冲电极体积的变化。循环后期极化电压并没有大的变化，证明了循环过程中骨架材料和锂的复合颗粒的结构和表面固体电解质界面(SEI)层的稳定。图3中B3为锂膏涂敷在固态电解质PEO上的电池循环曲线，从曲线中可以看出，电极循环100小时后，极化电压开始增大，其循环性能明显优于B1电池，说明涂敷锂膏后的固态电解质对电极循环性能有利，可以改善固态电解质与电极的
接触，改善电极和固态电解质的界面稳定性。
[0058] 应当理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何
修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
