技术领域
[0001] 本
发明涉及
生物燃料技术领域，特别涉及一种放热稳定的多层结构复合生物质颗粒燃料及其制备方法。
背景技术
[0002] 生物质燃料：是指将生物质材料燃烧作为燃料，一般主要是农林废弃物(如秸秆、锯末、
甘蔗渣、稻糠等)。主要区别于
化石燃料。在目前的国家政策和环保标准中，直接燃烧生物质属于高污染燃料，只在农村的大灶中使用，不允许在城市中使用。生物质燃料的应用，实际主要是生物质成型燃料，是将农林废物作为原材料，经过
粉碎、混合、
挤压、烘干等工艺，制成各种成型(如
块状、颗粒状等)的，可直接燃烧的一种新型清洁燃料。由于生物质燃料的原料燃点均较低，且纯度较高，所以其燃烧效率普遍很高，但伴随而来的问题就是燃烧速度很快，可以在短时间内释放出大量的热量，对于大多数用户来说，生物质燃料此特点不会影响正常使用，然而，对于从事精加工产业的用户而言，往往更需要稳定而持续的热源输出，大量热量短时间快速释放会造成生产
温度的急剧升高，严重影响其生产工艺的正常运行，不仅会降低产品的品质，还可能对生产设备设施造成严重损害。而且，由于燃烧速度快，相应的燃烧持续时间就会缩短，当生产工艺耗时较长时，就会面临中途增加或更换燃料的需求，从而对实际的生产条件提出了更高的要求，同时增加了技术难度和操作成本。生物质燃料的上述特性在很大程度上限制了其应用的范围，导致许多精加工企业仍难以用其作为主要的生产燃料。
发明内容
[0003] 本发明提供一种放热稳定的多层结构复合生物质颗粒燃料及其制备方法，用以解决传统生物质燃料燃烧速度快、燃烧时间段导致放热不稳定的问题。
[0004] 首先，本发明提供了一种放热稳定的多层结构复合生物质颗粒燃料，包括：内芯1、控制层2、壳层3；
[0005] 其中，所述内芯中包括
基础燃料、
膨润土；
[0006] 所述控制层中包括动物骨粉、
发酵腐熟干燥后的
油菜籽饼、
粉煤灰；控制层为多孔结构；
[0007] 所述壳层中包括基础燃料、动物骨粉、膨润土、石灰粉；
[0008] 所述基础燃料包括麦秸、木屑、玉米芯、花生壳、稻草、稻壳、油茶壳、
棉籽壳中的二种以上。
[0009] 优选地，所述复合生物质颗粒燃料中，按
质量份数计，内芯为5-10份，控制层为3-5份，壳层为4-7份。
[0010] 优选地，所述复合生物质颗粒燃料中，按各层厚度计，设内芯粒径为d，则控制层厚度为0.3-0.7d，壳层厚度为0.5-1.0d。
[0011] 优选地，所述内芯中，基础燃料、膨润土的质量比为：(2-9):(0.5-2)。
[0012] 优选地，所述控制层中，动物骨粉、发酵腐熟干燥后的油菜籽饼、粉煤灰的质量比为：(5-10):(1-4):(0.5-1.5)。
[0013] 优选地，所述壳层中，基础燃料、动物骨粉、膨润土、石灰粉的质量比为：(5-9):(1-2):(0.5-1):(1-2)。
[0014] 第二，本发明还提供了上述放热稳定的多层结构复合生物质颗粒燃料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0015] (1)将内芯、控制层、壳层中包括的原料分别按需要粉碎、混合，分别制成内芯混料、控制层混料、壳层混料；
[0016] (2)将内芯混料压制成颗粒状，形成内芯；
[0017] (3)将控制层混料加
水混匀，喷射到内芯表面，干燥后形成控制层；
[0018] (4)将壳层混料加水混匀，喷射到控制层表面，干燥后形成多层结构复合生物质颗粒燃料。
[0019] 优选地，步骤(1)中所需动物骨粉的制备方法为：是将动物骨头除去表层的杂物质后捣碎，置于管式炉中，在氮气保护下，于800-1000℃下高温处理0.5-1h，再在
球磨机中球磨6-10h即得，粒径为0.01-1mm；步骤(1)中所述粉碎，各原料粉碎后粒径为0.5-5mm；所述动物骨头为猪骨头、
牛骨头、鱼骨头、羊骨头。
[0020] 优选地，步骤(3)所述干燥，为高温干燥，干燥温度为800-1200℃。
[0021] 优选地，步骤(4)所述干燥，为中温干燥，干燥温度为500-700℃。
[0022] 在干燥阶段(步骤(3)、步骤(4)中)，利用高温或中温烟气对复合生物质颗粒燃料进行干燥，由于复合生物质颗粒燃料外层的温度低于烟气的温度，因此热量从烟气传递到复合生物质颗粒燃料层表面。
[0023] 这些热量中的一部分用来提供水从液态转变为气态的
能量，另一部分则用来加热复合生物质颗粒燃料。
[0024] 如果将单位颗粒燃料作为对象，那么单位时间干燥过程应当满足能量守恒。从能量的需求和供给方面来看：
[0025] 在能量的需求方面，为了干燥颗粒燃料，其会从高温或中温烟气中吸收能量。
[0026] 颗粒燃料外层与烟气交换的总能量分为三个部分组成：
[0027] 1.由高温或中温烟气对颗粒燃料外层的
对流换热方式的传递热量
[0028] 2.高温或中温烟气对于颗粒的
辐射送热；
[0030] 它们之间关系如下：
[0031] 7)对流
传热方式的能量wcon表示为：
[0032] wcon＝h*(Hgas-Hgrain)*Sgrain (1)
[0033] 其中h为对流换热系数，由系统测算可得；Hgas为高温或中温烟气温度；Hgrain为颗粒燃料温度；Sgrain为颗粒燃料表面对流换热的面积。
[0034] 8)高温或中温辐射送热表示为：
[0035]
[0036] 其中：α为辐射送热系数。
[0037] 9)水分蒸汽热量流失
[0038] 另外，在干燥过程中，颗粒燃料中的一部分水分会通过颗粒燃料外层表面
蒸发到高温或中温烟气中，这部分能量wsteam会进入到烟气中。
[0039] wsteam＝-Msteam*(Hgrain*Cwater+(Hgas-Hgrain)*Csteam+kh) (3)[0040] 其中Msteam为单位时间从颗粒燃料中蒸发到高温或中温烟气中的水分质量。Cwater为水分在当前温度下的
比热。Csteam为水蒸气在当前温度下的比热；kh为水在该温度下的
气化潜热。
[0041] 因此，颗粒燃料从高温或中温烟气中得到的能量Wgrain为
[0042] Wgrain＝wcon+wrad-wsteam (4)
[0043] 另外整个干燥过程，高温或中温烟气作为能量的提供者，其失去的总能量Wall为：
[0044]
[0045] 其中Mgas为单位时间的高温或中温烟气质量；Cp-gas为当前温度下高温或中温烟气的比热；Yw-gas为此时高温或中温烟气的
含水量。 为单位时间的高温或中温烟气的温度变化。
[0046] 因此，从能量守恒方程来看，能量的需求与供给相等。即高温或中温烟气的能量供给等于颗粒燃料得到的能量Wgrain和周围环境的传递的热量损失Wloss之和。
[0047] 有如下的关系：
[0048] Wall＝Wgrain+Wloss (6)
[0049] Wall＝wcon+wrad-wsteam+Wloss (7)
[0050] 其中热量损失Wloss为常数，由干燥设备决定。
[0051] 通过以上公式(1)～(7)可以实时获得放热最为稳定的高温或中温烟气温度，进而控制烟气达到所获得的温度。
[0052] 有益效果
[0053] 本发明通过向基础燃料中添加动物骨粉、膨润土、发酵后的生物质、粉煤灰、石灰粉等非燃料物质，并控制产品结构，实现了对生物质燃料燃烧过程的控制。
[0054] 在多层结构复合生物颗粒燃料的制备过程中，依据能量守恒，严控各层之间的干燥烟气温度，使所得多层结构复合生物质颗粒燃料结构更为稳定，最终实现燃烧缓慢，放热稳定的目标，大大增加了产品的适用范围。
[0055] 本发明的其它特征和优点将在随后的
说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、
权利要求书、以及
附图中所特别指出的结构或方法来实现和获得。
[0056] 下面通过附图和
实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
[0057] 附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
[0058] 图1为本发明制备的放热稳定的多层结构复合生物质颗粒燃料的多层结构示意图，其中，1为内芯，2为控制层，3为壳层；
[0059] 图2为本发明制备的放热稳定的多层结构复合生物质颗粒燃料的多层结构示意图，其中，1为内芯，2为控制层，3为壳层。
[0060] 在附图中：内芯形状、控制层形状及壳层形状均不固定，内芯可为球体、圆柱体等规则几何体，也可为不规则体状结构，控制层为喷射在内芯上的层状结构，可为不均匀层状结构，壳层为喷射在控制层上的层状结构，可为不均匀层状结构。
具体实施方式
[0061] 以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0062] 制备例1动物骨粉的制备：
[0063] 将猪骨头除去表层的杂物质后捣碎，置于管式炉中，在氮气保护下，于800-1000℃下高温处理45min，再在球磨机中球磨6h即得，粒径为0.01-1mm。
[0064] 制备例2基础燃料的制备：
[0065] 基础燃料A：麦秸、稻草(干)粉碎为粒径0.5-5mm，按1:1的质量比混匀即得；
[0066] 基础燃料B：木屑、玉米芯、花生壳、稻壳、油茶壳粉碎为粒径0.5-5mm，按等质量比例混匀即得。
[0067] 制备例3其他原料的制备：
[0068] 将椰子壳粉、膨润土、发酵腐熟干燥后的油菜籽饼、粉煤灰、分别制备为粒径0.5-5mm备用。
[0069] 实施例1一种放热稳定的多层结构复合生物质颗粒燃料的制备：
[0070] 按照图1、图2中的结构示意图所示结构制备多层结构复合生物质颗粒燃料，包括以下步骤：
[0071] (1)将内芯、控制层、壳层中包括的原料分别按所需比例混合，分别制成内芯混料、控制层混料、壳层混料；
[0072] (2)将内芯混料(加入8％wt的水混匀后)压制成颗粒状，形成内芯；
[0073] (3)将控制层混料加水混匀(加入25％wt的水)，喷射到内芯表面，干燥后形成控制层；
[0074] (4)将壳层混料加水混匀(加入25％wt的水)，喷射到控制层表面，干燥后形成多层结构复合生物质颗粒燃料。
[0075] 所述干燥为100℃烘干48h。
[0076] 所述内芯中，基础燃料A、膨润土的质量比为：9:1。
[0077] 所述控制层中，动物骨粉、发酵腐熟干燥后的油菜籽饼、粉煤灰的质量比为：10:3:1。
[0078] 所述壳层中，基础燃料、动物骨粉、膨润土、石灰粉的质量比为：9:2:1:2。
[0079] 按各层质量份数计，内芯为10份，控制层为3份，壳层为7份。
[0080] 按各层厚度计，设内芯粒径为d，则控制层厚度为0.3d，壳层厚度为0.8d(控制层与壳层并非厚度完全均匀结构)。
[0081] 实施例2一种放热稳定的多层结构复合生物质颗粒燃料的制备：
[0082] 按照图1、图2中的结构示意图所示结构制备多层结构复合生物质颗粒燃料，包括以下步骤：
[0083] (1)将内芯、控制层、壳层中包括的原料分别按所需比例混合，分别制成内芯混料、控制层混料、壳层混料；
[0084] (2)将内芯混料(加入8％wt的水混匀后)压制成颗粒状，形成内芯；
[0085] (3)将控制层混料加水混匀(加入25％wt的水)，喷射到内芯表面，干燥后形成控制层；
[0086] (4)将壳层混料加水混匀(加入25％wt的水)，喷射到控制层表面，干燥后形成多层结构复合生物质颗粒燃料。
[0087] 所述干燥为100℃烘干48h。
[0088] 所述内芯中，基础燃料B、膨润土的质量比为：9:1。
[0089] 所述控制层中，动物骨粉、发酵腐熟干燥后的油菜籽饼、粉煤灰的质量比为：10:3:1。
[0090] 所述壳层中，基础燃料、动物骨粉、膨润土、石灰粉的质量比为：9:2:1:2。
[0091] 按各层质量份数计，内芯为10份，控制层为3份，壳层为7份。
[0092] 按各层厚度计，设内芯粒径为d，则控制层厚度为0.3d，壳层厚度为0.8d(控制层与壳层并非厚度完全均匀结构)。
[0093] 实施例3一种放热稳定的多层结构复合生物质颗粒燃料的制备：
[0094] 按照图1、图2中的结构示意图所示结构制备多层结构复合生物质颗粒燃料，包括以下步骤：
[0095] (1)将内芯、控制层、壳层中包括的原料分别按所需比例混合，分别制成内芯混料、控制层混料、壳层混料；
[0096] (2)将内芯混料(加入8％wt的水混匀后)压制成颗粒状，形成内芯；
[0097] (3)将控制层混料加水混匀(加入25％wt的水)，喷射到内芯表面，干燥后形成控制层；
[0098] (4)将壳层混料加水混匀(加入25％wt的水)，喷射到控制层表面，干燥后形成多层结构复合生物质颗粒燃料。
[0099] 所述干燥为100℃烘干72h。
[0100] 所述内芯中，基础燃料A、膨润土的质量比为：2:1。
[0101] 所述控制层中，动物骨粉、发酵腐熟干燥后的油菜籽饼、粉煤灰的质量比为：5:4:1.5。
[0102] 所述壳层中，基础燃料、动物骨粉、膨润土、石灰粉的质量比为：5:2:0.5:1。
[0103] 按各层质量份数计，内芯为5份，控制层为5份，壳层为4份。
[0104] 按各层厚度计，设内芯粒径为d，则控制层厚度为0.7d，壳层厚度为0.5d(控制层与壳层并非厚度完全均匀结构)。
[0105] 实施例4一种放热稳定的多层结构复合生物质颗粒燃料的制备：
[0106] 按照图1、图2中的结构示意图所示结构制备多层结构复合生物质颗粒燃料，包括以下步骤：
[0107] (1)将内芯、控制层、壳层中包括的原料分别按所需比例混合，分别制成内芯混料、控制层混料、壳层混料；
[0108] (2)将内芯混料(加入8％wt的水混匀后)压制成颗粒状，形成内芯；
[0109] (3)将控制层混料加水混匀(加入25％wt的水)，喷射到内芯表面，干燥后形成控制层；
[0110] (4)将壳层混料加水混匀(加入25％wt的水)，喷射到控制层表面，干燥后形成多层结构复合生物质颗粒燃料。
[0111] 所述干燥为100℃烘干72h。
[0112] 所述内芯中，基础燃料B、膨润土的质量比为：2:1。
[0113] 所述控制层中，动物骨粉、发酵腐熟干燥后的油菜籽饼、粉煤灰的质量比为：5:4:1.5。
[0114] 所述壳层中，基础燃料、动物骨粉、膨润土、石灰粉的质量比为：5:2:0.5:1。
[0115] 按各层质量份数计，内芯为5份，控制层为5份，壳层为4份。
[0116] 按各层厚度计，设内芯粒径为d，则控制层厚度为0.7d，壳层厚度为0.5d(控制层与壳层并非厚度完全均匀结构)。
[0117] 因为本复合生物质颗粒燃料的控制层混料与壳层混料有着不同的成分，因而有着不同的比热(具体系数由实验测得)。为了使得最终的颗粒燃料达到放热稳定的目的，在不同层的干燥过程中，严控干燥的高温烟气温度。
[0118] 通过反复实验测算，发现对于控制层混料的高温烟气的干燥
温度控制在800-1200℃最为适宜。
[0119] 对于壳层混料的中温烟气的干燥温度控制在500-700℃最为适宜。
[0120] 实施例5一种放热稳定的多层结构复合生物质颗粒燃料的制备：
[0121] 按照图1、图2中的结构示意图所示结构制备多层结构复合生物质颗粒燃料，包括以下步骤：
[0122] (1)将内芯、控制层、壳层中包括的原料分别按所需比例混合，分别制成内芯混料、控制层混料、壳层混料；
[0123] (2)将内芯混料(加入8％wt的水混匀后)压制成颗粒状，形成内芯；
[0124] (3)将控制层混料加水混匀(加入25％wt的水)，喷射到内芯表面，干燥后形成控制层；
[0125] (4)将壳层混料加水混匀(加入25％wt的水)，喷射到控制层表面，干燥后形成多层结构复合生物质颗粒燃料。
[0126] 所述内芯中，基础燃料B、膨润土的质量比为：2:1。
[0127] 所述控制层中，动物骨粉、发酵腐熟干燥后的油菜籽饼、粉煤灰的质量比为：5:4:1.5。
[0128] 所述壳层中，基础燃料、动物骨粉、膨润土、石灰粉的质量比为：5:2:0.5:1。
[0129] 按各层质量份数计，内芯为5份，控制层为5份，壳层为4份。
[0130] 按各层厚度计，设内芯粒径为d，则控制层厚度为0.7d，壳层厚度为0.5d(控制层与壳层并非厚度完全均匀结构)。
[0131] 步骤(3)所述干燥，为高温干燥，干燥温度为800-1200℃。
[0132] 步骤(4)所述干燥为100℃烘干72h。
[0133] 实施例6一种放热稳定的多层结构复合生物质颗粒燃料的制备：
[0134] 按照图1、图2中的结构示意图所示结构制备多层结构复合生物质颗粒燃料，包括以下步骤：
[0135] (1)将内芯、控制层、壳层中包括的原料分别按所需比例混合，分别制成内芯混料、控制层混料、壳层混料；
[0136] (2)将内芯混料(加入8％wt的水混匀后)压制成颗粒状，形成内芯；
[0137] (3)将控制层混料加水混匀(加入25％wt的水)，喷射到内芯表面，干燥后形成控制层；
[0138] (4)将壳层混料加水混匀(加入25％wt的水)，喷射到控制层表面，干燥后形成多层结构复合生物质颗粒燃料。
[0139] 所述内芯中，基础燃料B、膨润土的质量比为：2:1。
[0140] 所述控制层中，动物骨粉、发酵腐熟干燥后的油菜籽饼、粉煤灰的质量比为：5:4:1.5。
[0141] 所述壳层中，基础燃料、动物骨粉、膨润土、石灰粉的质量比为：5:2:0.5:1。
[0142] 按各层质量份数计，内芯为5份，控制层为5份，壳层为4份。
[0143] 按各层厚度计，设内芯粒径为d，则控制层厚度为0.7d，壳层厚度为0.5d(控制层与壳层并非厚度完全均匀结构)。
[0144] 步骤(3)所述干燥，为高温干燥，干燥温度为800-1200℃。
[0145] 步骤(4)所述干燥，为中温干燥，干燥温度为500-700℃。
[0146] 对比例1：
[0147] 利用基础燃料B加入8％wt水混匀，直接
挤压成型，制备成平均粒径与实施例6最终产品平均粒径基本相同的生物质燃料。
[0148] 对比例2:
[0149] 将实施例6中的动物骨粉、膨润土、发酵后的生物质、粉煤灰、石灰粉均替换为等质量的基础燃料B，其他制备方法与实施例6相同，制备得到生物质燃料。
[0150] 燃烧性能测试
[0151] 对上述实施例1-6、对比例1-2中制得的复合生物质颗粒燃料进行燃烧性能测试。
[0152] 测试项目：
[0153] 总发热效能：单位重量的燃料所发出的总热量(kCal/kg)；
[0154] 分段发热效能：分别测定单位重量的燃料在总燃烧时间的前1/3、中1/3、后1/3段所发出的热量(kCal/kg)；
[0155] 燃烧持续时间：在相同燃烧条件下，单位重量的燃料燃烧完毕所需时间(秒/kg)；
[0156] 出渣率：单位重量的燃料燃烧完毕后的出渣重量占燃料重量的百分比(％)。
[0157] 各复合生物质颗粒燃料样品的燃烧性能测试结果如下表1所示。
[0158] 表1复合生物质颗粒燃料的燃烧性能测试结果
[0159]
[0160]
[0161] 通过表1可以看出，与各对比例组相比，本发明提供的多层结构复合生物质颗粒燃料(实施例1-6)可以显著延长燃料的燃烧持续时间，根据分段发热效能结果可知，本发明提供的燃料的燃烧速度均匀，
燃烧热能够以恒定的速度平稳释放，从而避免了短时间内快速大量放热导致的生产温度急剧升高，能够适应多种对温度精密控制的应用场合。数据分析：1)从总发热效能对比可以看出，虽然本发明提供的燃料总发热效能较对比例稍低，但其原因在于本发明提供的燃料中含有非燃烧组分，并非降低了燃料的燃烧率，而将总发热效能降低的百分比与燃料中燃烧组分减少的百分比进行对比，可以发现本发明燃料的燃烧率反而稍有提高；出渣率上升原理同上，本发明并未降低燃料性能；2)在此基础上，从分段发热效能数据可以看出，实施例1-4的分段发热效能虽然后1/3段明显低于前2/3段，但相较于对比例1、2而言，各段间发热效能明显更加均衡；实施例5-6中的3段发热效能趋近于平均，燃料放热速率控制良好；3)燃烧持续时间同上，实施例1-4燃烧时间明显高于对比例，而实施例5-6燃烧速度最慢，控制效果最好。原理分析：本发明壳层在基础燃料中添加动物骨粉、膨润土、石灰粉，通过石灰粉和膨润土增加壳层的塑形性能，使燃料颗粒不易碎裂，同时，动物骨粉、膨润土、石灰粉与基础燃料混合后干燥，形成小孔径的多孔状结构，燃烧时在暂时保证燃料不碎裂的同时，还能够为内层燃料燃烧提供足够的
氧气通量；控制层使用了动物骨粉、发酵腐熟干燥后的油菜籽饼、粉煤灰，这些组分组成了较大孔径的多孔状结构，为内层燃料的燃烧提供更大的通氧空间，同时通过粉煤灰适当降低燃烧速率；内心在基础燃料中添加了膨润土，避免由于内心基础燃料含量过高
密度过大，产生短时间大量放热，造成内心空气急剧膨胀，进而使燃料颗粒整体瓦解，而形成的放热不均匀；实施例5-6中，采用特定程序的加热、高温、中温处理控制层和壳层的干燥过程，在高温加热中，控制层中的发酵腐熟干燥后的油菜籽饼能够形成孔径更加大的多孔装结构，并且能够与动物骨粉更好的结合，使控制层的结构更加稳定，壳层通过中温加热，也能够使结构稳定，进一步稳定控制燃料燃烧过程中的形态，避免燃料颗粒突然崩解造成突然放热；综上，本发明提供了一种放热稳定的多层结构复合生物质颗粒燃料及制备方法。
[0162] 显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些
修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
