一种固体危险废物中镍、镉回收精制的方法
阅读：1019发布：2020-11-06
专利汇可以提供一种固体危险废物中镍、镉回收精制的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种固体危险废物中镍、镉回收精制的方法。本发明的方法是针对含镍、镉重金属危险废物处置过程中的镍、镉含量较高并含少量镁、 钙 、 铁 的 碳 酸镍、碳酸镉半成品，用含碳还原剂对该半成品还原，然后经酸浸，通过控制条件使体系中 氧 化镉溶解而金属镍不溶，从而实现镍、镉分离，分离出的金属镍经1600℃融 化成 镍锭产品，品位在99％以上；溶解得到的Cd2+溶液进入车间流程用碳酸钠将其沉淀，可得CdCO3产品，其纯度高于98％。本发明的方法大大减少了能耗及环境污染，且流程短、条件易控制；原料中所含的物质不需要特别 净化 ，减少了工序流程即可得到纯度较高的产品；还原剂的选择方便，结合生产，成本低。，下面是一种固体危险废物中镍、镉回收精制的方法专利的具体信息内容。
1.一种固体危险废物中镍、镉回收精制的方法，其特征在于，其步骤如下：
(1)含镍、镉重金属危险废物经酸化制浆、铁置换铜、生成铁铬矾、萃取沉钴锌深层净化后于滤液中加Na2CO3控制pH为7.8至9.0，过滤后得到含镍、镉较高并含少量镁、钙、铁的碳酸镍、碳酸镉半成品；
(2)将碳酸镍、碳酸镉半成品用水在40℃条件下搅拌洗涤，抽滤除去大部分可溶性盐硫酸钠，滤液循环使用，滤饼烘干至水分低于10％wt后磨细；
(3)将(2)中磨细后的滤饼，与经磨细的含碳还原剂混匀，平铺厚度不高于1.5cm，于550℃～650℃下还原60～90min，使分解得到的氧化镍还原成金属镍而氧化镉不被还原；
(4)将(3)中经灼烧还原后的原料与水按1:3～5的质量比混合制得混合浆液，接着向混合浆液中加1:1硫酸溶液，其加入量为n(H2SO4):n(CdO)＝1～1.5，n表示物质的量，单位mol，控制温度小于30℃，搅拌40～60min，使氧化镉溶解而金属镍不溶，抽滤，滤饼用质量百分浓度为5％～15％稀硫酸洗涤，合并滤液；
(5)将(4)中得到的滤饼烘干后置于中频炉中，加滤饼重量25％～35％玻璃和滤饼重量
25％～35％碳酸钠，在1600℃熔化，冷却后分离得到金属镍，镍品位达99％以上；将(4)中溶解得到的含Cd2+滤液进入车间流程用碳酸钠将其沉淀，可得CdCO3产品，其纯度高于98％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，步骤(2)中，碳酸镍、碳酸镉半成品和水固液质量比为1:3～5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是，步骤(3)中，所述含碳还原剂为焦炭、煤炭、柏树锯末、淀粉或蔗糖中的一种；其用量为还原剂理论加入量的2～3.5倍。
一种固体危险废物中镍、镉回收精制的方法
技术领域
背景技术
[0002] 镍是白色铁磁性金属，具有耐腐蚀、耐氧化、机械强度大、延展性好等优点。被广范应用于冶金、化工、石油、建筑、机械、交通运输工具、航天器、仪器仪表、轻工业等部门，是制造高温合金、特殊合金和不锈钢的重要原料，也用于铸造硬币、生产珠宝和医用。碳酸镉在生产中应用广泛，可用作制造涤纶的中间体、玻璃色素的助熔剂、有机反应的催化剂、塑料增塑剂、稳定剂以及生产镉盐的原料等。近年来随着世界范围内有色金属资源的日益减少及工业和生活废品的不断增加，从含镍、镉等废料中回收有色金属资源，不仅可有效利用废弃资源，补充镍、镉的需求，而且投资少、见效快、节约能源、减少环境污染，具有很好的社会效益和经济效益。
[0003] 目前回收镍的方法有火法、湿法、火湿法结合、电解法、生物浸出法等。其中，火法工艺分为还原熔炼生产镍或镍铁和还原硫化熔炼生产镍锍；湿法工艺可分为氨浸工艺和酸浸工艺；火湿法结合工艺是指氧化镍矿经还原焙烧后采用选矿方法选出有用产品。由于湿法处理氧化镍矿工艺复杂、流程长、工艺条件对设备要求高；相对而言，火法工艺处理氧化镍矿生产镍铁合金具有流程短、效率高等优点，越来越受到人们的青睐。但是，后者能耗较高，再加上其使用煤或焦粉作还原剂，很难得到纯的金属镍，受碳、硫等的元素污染，大大地降低其使用价值。电解法不仅需要大量能耗，而且对设备的要求比较高。针对高品位镍化物的生物浸出法目前还处于研究阶段。
[0004] 目前回收镉的方法有硫化物沉淀法、离子交换法、液膜分离法、萃取分离法等。硫化物沉淀法选择性不高，此外在酸性废水中还会产生H2S气体污染环境，工业上难以广泛应用。离子交换法中离子交换树脂价格昂贵且操作复杂，离子交换树脂的回收难度也较大。乳状液膜基体成分复杂，且容易出现溶胀、破乳等问题，其应用有很大限制。萃取分离法工艺复杂且辅料消耗大，金属离子浓度大时分离效果比较差。
[0005] 目前镍镉分离方法有萃取法、NiO-CdO体系酸浸法、乳状液膜法、真空蒸馏法等。田彦文等利用CdO和NiO酸溶时热力学平衡浓度和溶解速率的差距分离镍镉。张延霖、成文等研究的乳状液膜主要由溶剂(煤油)、表面活性剂(span80)、载体[二(2-乙基己基)膦酸，P204]和内水相氨水组成，用于分离富集废旧镍镉电池中的镉。朱建新等对废镍镉电池真空高温分解及镉挥发冷凝的基本规律进行了研究，利用真空蒸馏实现了镍镉电池中镉与其它金属的有效分离，并得到纯度大于99％的金属镉。其萃取法不仅工艺流程长，而且镍镉分离不彻底、金属损失量大；用酸浸法分离NiO、CdO实现镍镉分离的工艺应用于工业时，其条件不容易控制；乳状液膜法中乳液膜基体成分较复杂，且氨水成分易挥发，加大了环境治理成本；真空蒸馏法对设备要求较高，且导致设备维护的费用投入增加。
发明内容
[0006] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供了一种固体危险废物中镍、镉回收精制的方法。
[0007] 本发明的技术方案如下：
[0008] 一种固体危险废物中镍、镉回收精制的方法，其步骤如下：
[0009] (1)含镍、镉重金属危险废物经酸化制浆、铁置换铜、生成铁铬矾、萃取沉钴锌深层净化后于滤液中加Na2CO3控制pH为7.8至9.0，过滤后得到含镍、镉较高并含少量镁、钙、铁的碳酸镍、碳酸镉半成品；
[0011] (3)将(2)中磨细后的滤饼，与经磨细的含碳还原剂混匀，平铺厚度不高于1.5cm，于550℃～650℃下还原60～90min，使分解得到的氧化镍还原成金属镍(在此条件下氧化镉、氧化镁、氧化钙不被还原)；本步骤中发生的化学反应为：
[0012] CdCO3＝CdO+CO2↑
[0013] NiCO3＝NiO+CO2↑
[0014] MgCO3＝MgO+CO2↑
[0015] 2NiO+2C(C及含C化合物)+O2＝2Ni+2CO2
[0016] (4)将(3)中经灼烧还原后的原料与水按1:3～5的质量比混合制得混合浆液，接着向混合浆液中加1:1硫酸溶液，其加入量为n(H2SO4):n(CdO)＝1.0～1.5，n表示物质的量，单位mol，控制温度﹤30℃，搅拌40～60min，使氧化镉溶解而金属镍不溶，抽滤，滤饼用质量百分浓度为5％～15％稀硫酸洗涤(以使Cd2+充分进入到溶液中，实现镍、镉较彻底分离)，合并滤液；本步骤中发生的化学反应为：
[0017] CdO+2H++6H2O＝Cd[H2O]62++H2O
[0018] Ni+2H+＝Ni2++H2↑
[0019] CaCO3+H2SO4＝CaSO4+CO2↑+H2O
[0020] (5)将(4)中得到的滤饼烘干后置于中频炉中，加滤饼重量25％～35％玻璃(促进熔渣形成)和滤饼重量25％～35％碳酸钠(助熔)，在1600℃熔化冷却后分离得到金属镍，镍品位达99％以上；将(4)中溶解得到的含Cd2+溶液中加Na2CO3控制pH为8.0～9.0生成CdCO3沉淀，纯度高于98％。本步骤中发生的化学反应为：
[0021] CaCO3＝CaO+CO2↑
[0022] 2CaSO4＝2CaO+2SO2↑+O2↑
[0023] MgO+SiO2＝MgO·SiO2
[0024] CaO+SiO2＝CaO·SiO2
[0025] CdSO4+Na2CO3＝CdCO3↓+Na2SO4
[0026] 所述的方法，步骤(2)中，碳酸镍半成品和水固液质量比为1:3～5。
[0027] 所述的方法，步骤(3)中，所述含碳还原剂为焦炭(含C80％)、煤炭(含C80％)、柏树锯末(含C75％)、淀粉(含C40％)或蔗糖(含C40％)中的一种；其用量为还原剂理论加入量的2～3.5倍；以焦炭为例，其中：
[0028]
[0029] 注：m表示质量，单位g；M表示相对分子质量，单位g/mol；12表示炭的相对分子质量，单位g/mol。
[0030] 本发明的原理为：
[0031] 第一步，含镍、镉固体危险废物经酸化制浆、铁置换铜、生成铁铬矾、萃取沉钴锌等深层净化后于滤液中加Na2CO3得到含镉较高并含少量镁、钙等的碳酸镍、碳酸镉半成品。
[0032] 第二步，用还原剂将氧化镍还原成金属镍的过程中，碳酸镉、碳酸镍、碳酸镁首先分解成氧化镉、氧化镍和氧化镁。镍是一种中等强度的还原剂，盐酸、硫酸、有机酸和碱性溶液对镍的侵蚀极慢，氧化镉可溶于酸也可溶于碱，氧化镁经过一定温度煅烧后活性降低，不易与酸反应。因此，第三步用酸洗，通过控制酸量、时间和温度，使CdO转化为Cd2+进入到溶液中，抽滤后，含Cd2+的溶液进入车间沉镉工序，大部分氧化镁跟随金属镍粉末保留在滤渣中进入下道工序，从而将镉与镍分离。第四步，镍金属熔铸工序，氧化镁、氧化钙、氧化铁等进入到熔渣形成硅酸盐炉渣，金属镍沉入熔渣底部，冷却后即成镍锭，从而将镁与镍分离。利用这一原理，制定了对主要含碳酸镉和碳酸镍的工业产品中的镍镉进行分离，并制备高纯金属镍产品和碳酸镉产品的工艺方案。
[0033] 在还原剂的量及还原时间的选择上，考察将氧化镍完全还原为金属镍的最佳还原剂量及最佳还原时长。由于NiCO3、NiO与酸极易反应生成Ni2+，而单质镍与酸反应极慢；所以，如果还原剂量足够多，还原时间足够长，则NiCO3分解更完全且经NiCO3分解后的NiO被还原为Ni更完全，经第二步硫酸溶液酸洗后，镍的浸出率更低，从而表示镍的还原率更高且收得率也更高。所以通过比较不同还原剂量及不同还原时间对应镍的浸出率来考查能够获得NiO最高还原率的最佳还原剂量及最佳还原时长。溶液中的Cd2+经一步回收得到CdCO3，因此CdO在硫酸溶液中的浸出率越高，其收得率越高。镍、镉各自的收得率越高也反映出镍、镉分离越彻底。
[0034] 本发明的有益效果为：(1)工艺不通过电解、冶炼，减少了大量能耗及环境污染且流程短、条件易控制；(2)原料中所含的物质不需要特别净化，减少了工序流程；(3)焦炭、煤炭、柏树锯末、蔗糖、淀粉等含碳化合物均可作还原剂，在实际生产中，可根据具体情况选择，结合生产，成本低；(4)镍、镉分离彻底，制得的镍、镉产品纯度高。镍品位高于99％，可用于(中端)钢厂，碳酸镉品位高于98％，可作为镉产品使用；(5)镍、镉损失率低，其回收率均在98％以上，在全国重金属回收行业中处于领先水平。(6)通过对由含镍、镉等金属的危险废物回收得到的低品位金属化合物成品进行深层次加工，提高金属品位，从而可拓宽二次资源的应用范围，进一步促进金属资源回收工作的开展。附图说明
[0035] 图1为本发明的工艺流程图。
[0036] 图2为不同还原剂量及还原时长下对应Ni的还原率。
[0037] 图3为不同还原剂量及还原时长下对应Cd的收得率。
[0038] 图4为镍、镉的收得率随酸量变化曲线。
[0039] 图5为镍、镉的收得率随时间变化曲线。
[0040] 图6为镍、镉的收得率随温度变化曲线。
具体实施方式
[0041] 以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
[0042] 实施例1
[0043] 图1为本发明的工艺流程图。
[0044] (1)碳酸镍、碳酸镉中间品湿样分析：由生产线得到含镍、镉、钙、镁、锌、铁的碳酸镍、碳酸镉中间品湿样，将湿样烘干至恒重(质量m1)，测得碳酸镍、碳酸镉中间品湿样水分为64.47％wt。将烘干后研细的原料用40℃蒸馏水(固液质量比1：5)搅洗20min，换水反复洗3次，以洗掉大部分可溶性盐硫酸钠(Na2SO4)，过滤后滤饼烘干至恒重(质量m2)，烘干后研细的原料经搅洗后失重率为34.70％(失重率＝(m1—m2)/m1*100％)。将烘干后滤饼研细，用原子吸收分光光度法测得滤饼(中间品)中各金属元素质量百分含量如表1。
[0045] 表1 中间品中各金属元素质量百分含量
[0046]
[0047] (2)由生产线得到含镍、镉、钙、镁、锌、铁的碳酸镍、碳酸镉中间品湿样，用40℃蒸馏水(固液质量比1：5)搅洗20min，换水反复洗3次，以洗掉大部分可溶性盐硫酸钠(Na2SO4)，过滤后滤饼烘干至恒重(为控制好实验的单一变量，所以每次烘干至恒重；实际生产时，从资源和生产效果考虑，碳酸镍、碳酸镉中间品被还原以前，水分在10％以下即可)，磨细装袋，以备后续使用。
[0048] (3)分别取步骤(2)中磨细后滤饼样品6g，分别加入焦炭0.8g，1.2g，1.4g，1.6g和1.8g(用量分别为还原剂理论加入量的2、3、4和4.5倍)混匀，平均平铺厚度5mm，然后在600℃下分别还原30min、60min、90min、120min。经还原后的样品分别加蒸馏水(固液质量比均为1:5，固体的质量为还原前的总物料量，下同)34mL、36mL、38mL、39mL，制得混合浆液，接着加入1:1H2SO41.5mL(n(H2SO4):n(CdO)＝1.2)在20℃下以中速搅拌进行酸洗50min。抽滤，用质量浓度为10％稀硫酸洗涤滤饼3次，滤液计体积，测滤液中镍、镉含量(单位g/L)，滤渣烘干后计重并测镍镉质量百分含量，计算作图得到镍的还原率在不同炭量下还原不同时间的变化曲线如图2，镉的收得率变化如图3。
[0049] 综合图2、图3，在氧化镍还原为金属镍的过程中，还原剂量及还原时长对镉收得率影响不大，在其他条件相同的情况下，镉的收得率保持在98％左右。相同炭量时，随还原时长的增加，镍的收得率增加，到60min以后无明显变化；在还原时长相同时，随炭量的增加，镍的收得率缓慢增加，到用量为还原剂理论加入量的3倍后基本无变化。因此选择还原剂最佳用量为理论加入量的3倍，最佳还原时长为60min。
[0050] (4)取步骤(2)中磨细后的滤饼样品4份，分别为样品6g，焦炭1.2g(相当于理论用量的3倍)混匀，平均平铺厚度为5mm，在600℃下还原60min。经还原后的样品加蒸馏水37mL，再分别加1:1H2SO41mL(n(H2SO4)：n(CdO)＝0.8)、1.5mL(n(H2SO4):n(CdO)＝1.2)、2mL(n(H2SO4):n(CdO)＝1.6)、2.5mL(n(H2SO4):n(CdO)＝2.0)，在20℃下以中速搅拌进行酸洗50min。抽滤，用质量浓度为10％稀硫酸洗涤滤饼3次，滤液计体积，测滤液中镍镉含量(单位g/L)，滤渣烘干后计重并测镍、镉质量百分含量，图4为镍、镉收得率随酸量变化曲线图。
[0051] (5)取步骤(2)中磨细后的滤饼样品4份，分别为样品6g，焦炭1.2g(相当于理论用量的3倍)混匀，平均平铺厚度为5mm，在600℃下还原60min。经还原后的样加蒸馏水37mL，再加1:1H2SO41.5mL(n(H2SO4):n(CdO)＝1.2)在20℃下分别以中速搅拌进行酸洗30min、50min、70min、90min，比较镍、镉的浸出率，考查酸洗时间长短对镍镉分离效果的影响。抽滤，用质量浓度为10％稀硫酸洗涤滤饼3次，滤液计体积，测滤液中镍镉含量(单位g/L)，滤渣烘干后计重并测镍、镉质量百分含量。图5为镍、镉的收得率随时间变化曲线图。
[0052] (6)取步骤(2)中磨细后的滤饼样品4份，分别为样品6g，焦炭1.2g(相当于理论用量的3倍)混匀，平均平铺厚度为5mm，在600℃下还原60min。经还原后的样加蒸馏水37mL，再加1:1H2SO41.5mL(n(H2SO4):n(CdO)＝1.2)分别在30℃、40℃、50℃、60℃下以中速搅拌进行酸洗40min，比较镍、镉的浸出率，考查酸洗温度对镍镉分离效果的影响。抽滤，用质量浓度为10％稀硫酸洗涤滤饼3次，滤液计体积，测滤液中镍镉含量(单位g/L)，滤渣烘干后计重并测镍、镉质量百分含量。图6为镍、镉收得率随温度变化的曲线图。
[0053] 由图4、图5、图6分析，综合考虑工艺成本及镍损失量等因素得出，分离镍、镉的最佳酸量n(H2SO4):n(CdO)＝1.2，最佳酸洗时间为40min，最佳温度25℃。此时镉的收得率在98％以上，镍的收得率在98.5％以上。
[0054] (7)分别取步骤(2)中磨细的滤饼样品6g，分别用煤炭、焦炭、柏树锯末、蔗糖、淀粉作还原剂，其用量均为理论用量的3倍，在600℃下还原60min。还原后的样加37mL蒸馏水，加1:1H2SO41.5mL，20℃下中速搅拌40min后抽滤，用质量浓度为10％稀硫酸洗涤滤饼3次，滤液计体积，测滤液中镍镉含量(单位g/L)，滤渣烘干后计重并测镍、镉质量百分含量。得到镍、镉的收得率及渣中镍、镉的百分含量如表2所示。
[0055] 表2 不同种类还原剂下镍镉的收得率及渣中镍镉的百分含量
[0056]
[0057] 由表2数据得知在煤炭、焦炭、柏树锯末、蔗糖、淀粉五种含碳物质中，柏树锯末、蔗糖、淀粉作还原剂时镍镉的分离效果明显优于煤炭及焦炭，镉的收得率均在99％以上。这是由于焦炭和煤炭中含硫，还原时有CdS生成，而CdS在稀酸中的溶解性不是很强。但总体来讲，这5种还原剂的还原效果相差不大，在实际生产过程中，可结合当地实际和具体生产条件进行选择。
[0058] (8)将步骤(4)所述的经酸洗抽滤后得到的滤饼烘干后置于中频炉中，加滤饼重量25％～35％玻璃(促进熔渣形成)，滤饼重量25％～35％碳酸钠(助熔)，在1600℃左右熔化冷却后分离得到金属镍锭产品，产品中金属元素分析结果如表3。含Cd2+溶液中加Na2CO3控制pH8.0～9.0生成CdCO3沉淀，烘干后CdCO3产品纯度高于98％，产品中金属元素分析结果见表4。
[0059] 表3 金属镍锭产品纯度分析结果
[0060]
[0061] 表4 碳酸镉产品中各金属元素含量分析结果
[0062]
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