(一)技术领域
[0001] 本
发明涉及一种啤酒废酵母微胶囊及在制备自修复
水泥基材料中的应用。(二)背景技术
[0002] 水泥基材料自修复技术是在水泥基材料传统组份中复合特殊组份使其具有自修复功能，当水泥基材料出现损伤或裂缝时，自动触发修复反应使其愈合，恢复甚至提高开裂部分的强度，从而提高整个水泥基材料的性能。水泥基材料自修复技术能够减少水泥基材料的检测和外部修补所需的高额
费用，节省建筑结构运行和维护费用，并且有效的提高建筑结构的安全性和耐久性。
[0003] 微胶囊自修复是目前常用的一种水泥基材料修复技术。它是利用成膜材料包覆具有分散性的固体物质、液滴或气体而形成具有“核-壳”结构的微小粒子，通常将成膜材料形成的包覆膜称为壁材或囊壁(一般由天然的或合成的高分子材料形成)，成膜材料内部被包覆的物质称为芯材或囊芯。微胶囊粒子大小一般在2～1000μm范围内，囊壁厚度在0.2-10μm不等，囊芯在微胶囊总
质量中所占的比例也在20-95％范围内变化。微胶囊自修复技术通过在拌制
混凝土时加入内含液态修复剂的微胶囊来实现，当水泥基材料开裂时，微胶囊随之破坏，其中的修复剂流出，并在毛细作用下渗入裂缝，修复剂
固化后将断裂面粘结在一起。
[0004]
啤酒酵母是一种单细胞
微生物，细胞呈圆形或卵形，细胞宽度(直径)约2～6μm，长度5～30μm，主要由细胞壁、细胞膜、细胞核、液泡等组成。啤酒酵母的
含水量为75％～85％，它的干物质占湿重的15％～25％，细胞壁主要组成为葡聚糖。啤酒废酵母是啤酒工业的主要副产物之一。近年来，随着我国啤酒行业的飞速发展，啤酒废酵母产量与日俱增。2010年，我国啤酒产量4483.04×104t，一般来说每生产100t啤酒大约可产1t～1.5t的啤酒废酵母(以干重计)，据此计算可年产啤酒废酵母4.48×104t～6.72×104t(干重)。啤酒生产中的废弃酵母除少部分回收外，大部分在贮酒过程中，与其他杂质一起沉淀到贮酒罐底，如果这些酵母被直接排放到下水道，造成啤酒生产
废水中极高的COD(
化学需氧量)负荷。据计算，每生产1万啤酒其废水的COD负荷为7150kg。由此可见，如此巨大数目的啤酒废酵母如果仍然直接排弃，必将产生严重的环境污染，同时势必给企业造成巨大的经济损失，不利于我国经济的发展和人们的身体健康。
[0005] 本发明的主要目的，将啤酒行业的工业副产品啤酒废酵母经处理之后作为微胶囊的囊壁(壁材)，再选用嚢芯(芯材)通过一定的物理化学方法制备出微胶囊，然后将其加入水泥基材料中，提供了一种基于啤酒废酵母的水泥基材料自修复技术。(三)发明内容
[0006] 本发明目的是提供一种啤酒废酵母微胶囊及在制备自修复水泥基材料中的应用，实现了啤酒废酵母的资源化利用，减少了环境污染，为社会带来了巨大的经济和环境效益；同时可以实现水泥基材料的自修复，抗压抗折强度修复后强度提升10％-20％，最大修复裂缝宽度达0.6-0.8mm。
[0007] 本发明采用的技术方案是：
[0008] 本发明提供一种啤酒废酵母微胶囊，所述啤酒废酵母微胶囊按如下方法制备：
[0009] (1)壁材：将啤酒废酵母颗粒加入蒸馏水中制成酵母悬浮液，调节pH至6-7(优选用HCl调节)，加入
氯化钠，在50～60℃下自溶20-24h(优选55℃24h)，冷却至室温，离心，取上清液
超滤浓缩至干，获得啤酒废酵母微胶囊壁材；所述蒸馏
水体积用量以啤酒废酵母颗粒重量计为40-60ml/g(优选40ml/g)；所述氯化钠质量终浓度为2％-4％(优选2％)；所述离心条件为2000～5000r/min离心10～20min(优选3000r/min离心15min)；所述干燥为
真空干燥或
喷雾干燥，所述真空干燥条件为-0.8MPa或610mm汞柱，50～65℃；所述喷雾干燥条件为转速18000-22000r/min，进
风温度为150-200℃，出风温度为100-120℃；
[0010] (2)芯材：将乳化剂、胶黏剂、消泡剂和/或蒸馏水混合，均质，制得芯材乳化液(即乳化剂、胶黏剂、消泡剂混合，亦可将乳化剂、胶黏剂、消泡剂、蒸馏水混合，均质制得芯材乳化液)；所述乳化剂为阿拉伯树胶、十二烷基苯磺酸钠；所述胶黏剂为聚
氨酯胶黏剂、有机
硅胶黏剂、反应型
丙烯酸酯胶黏剂、环氧胶黏剂等，优选双酚A型环氧
树脂E-51、双环戊二烯(DPCD)、
环氧树脂E-44、聚甲基丙烯酸甲脂、双-3-甲基烯基氧丙基化四甲基二硅氧烷(95～100份)与苯偶姻异丁基醚(1～5份)混合、双酚A型环氧树脂E51与正丁基缩水甘油醚质量比
1:1的混合、聚氨酯、丙烯酸酯中的一种；所述消泡剂为正丁醇；所述乳化剂、胶黏剂质量比为1：1～3，若加入蒸馏水，则蒸馏水体积用量以乳化剂质量计为40-60ml/g，所述消泡剂体积用量以乳化剂质量计为0.1～0.3ml/g；所述均质条件为6000r/min转速分散20-30min；
[0011] (3)啤酒废酵母微胶囊：将步骤(1)啤酒废酵母微胶囊壁材与步骤(2)芯材乳化液混合，调节pH至6.5～8，在30～80℃、振荡
频率为60～120r/min的恒温水浴中振荡5～12h(优选在50℃、转速为80r/min的恒温水浴中振荡5h)，抽滤回收未包入酵母细胞内部的乳化液，
滤饼用无水
乙醇洗涤去除酵母细胞表面残留的乳化液后，干燥(优选在30～50℃真空干燥20-30min)，制得啤酒废酵母微胶囊；所述啤酒废酵母微胶囊壁材与芯材乳化液质量比为1:1～4(优选1:1.5-2.5)。
[0012] 进一步，步骤(1)所述啤酒废酵母颗粒按如下方法制备：取啤酒
酿造车间废弃的啤酒废酵母，加入2～5倍的蒸馏水洗涤，过50～100目筛(优选80目)，除去粒径较大的杂质；然后以2000～5000r/min离心10～20min(优选3000r/min离心15min)，取沉淀以相同的方法加蒸馏水反复离心洗涤，直至上层液体澄清且无明显啤酒味为止，弃掉上清液，得到酵母泥沉淀，经真空干燥或喷雾干燥(优选70℃)，制得啤酒废酵母颗粒；所述酿造车间废弃的啤酒废酵母是指啤酒酿造后沉降在
发酵罐底部的酵母泥，主要是啤酒和啤酒酵母细胞组成的泥浆状混合物。
[0013] 进一步，所述胶黏剂优选为双酚A型环氧树脂E-51、双环戊二烯(DPCD)、双酚A型环氧树脂E51与正丁基缩水甘油醚质量比1:1的混合、丙烯酸酯。
[0014] 进一步，所述芯材乳化液为下列之一：1)十二烷基苯磺酸钠与双酚A型环氧树脂E-51和蒸馏水的混合，其中十二烷基苯磺酸钠与双酚A型环氧树脂E-51质量比为1:2，所述蒸馏水体积用量以十二烷基苯磺酸钠质量计为40ml/g；2)十二烷基苯磺酸钠与双酚A型环氧树脂E-51和正丁基缩水甘油醚以质量比1:1:1的混合；3)阿拉伯树胶、丙烯酸酯以质量比1:
3混合；4)阿拉伯树胶、双环戊二烯以质量比1:1的混合。
[0015] 本发明还提供一种所述酵母微胶囊在制备自修复水泥基材料中的应用，所述的应用方法为：将啤酒废酵母微胶囊加入水泥基材料中，加入固化剂搅拌混合，制得自修复水泥基材料；所述啤酒废酵母微胶囊质量掺量为水泥基材料中水泥质量的5％-15％；所述固化剂为改性芳香胺改性固化剂830(其质量掺量为啤酒废微胶囊掺量的3％～8％)或间苯二酚(其掺量为啤酒废微胶囊掺量的30％～50％)；所述水泥基材料为水泥制成的水泥
砂浆或水泥混凝土；所述水泥为GB175-2007《通用
硅酸盐水泥》中的通用硅酸盐水泥，即硅酸盐水泥(更优选P·I42.5级)、普通硅酸盐水泥(更优选P·O 42.5级)、矿渣硅酸盐水泥(更优选P·S·A42.5级)、
火山灰质硅酸盐水泥(更优选P·P42.5级)、
粉煤灰硅酸盐水泥(更优选P·F42.5级)、复合硅酸盐水泥(更优选P·C42.5级)。
[0016] 所述水泥基材料优选下列之一：(1)硅酸盐水泥，水，砂质量比1:0.3～0.5:2～3的混合；(2)普通硅酸盐水泥：粉煤灰：砂：石：水为1:0.38～0.45:1.45～1.60:3.40～3.55:0.50～0.63的配合比混合；(3)矿渣硅酸盐水泥，水，砂质量比1：0.35～0.50：2～3的混合；
(4)火山灰质硅酸盐水泥，水，砂质量比1:0.3～0.5:2～3的混合；(5)粉煤灰硅酸盐水泥：粉煤灰：砂：石：水为1:0.38～0.45:1.45～1.60:3.40～3.55:0.50～0.63的配合比混合；(6)复合硅酸盐水泥，水，砂质量比1：0.35～0.50：2～3的混合。所述砂为级配良好的中砂；所述石子为级配良好的卵石或碎石。
[0017] 本发明将啤酒行业的工业副产品啤酒废酵母经处理之后作为微胶囊的壁材，然后选用合适的芯材，通过一定的物理化学方法制备出酵母微胶囊，将其加入水泥基体材料中。当基体材料损伤产生微裂纹时，裂纹尖端的微胶囊由于应
力集中作用被撕裂，芯材里的修复
单体在毛细管的虹吸作用下渗入裂纹内部，与分散于基体中的催化剂相
接触，芯材里的修复单体被引发聚合反应产生胶结作用形成桥接，阻止裂缝的扩张，力学性能得以不同程度的恢复，从而封堵裂纹，使基体材料在一定程度上得以自修复。
[0018] 与
现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明将啤酒废酵母作为水泥基材料自修复微胶囊的壁材，不需要对壁材进行复杂的预处理，实现了啤酒废酵母的资源化利用，减少了环境污染，为企业带来了巨大的经济和环境效益；同时可以实现水泥基材料的自修复，抗压抗折强度修复后强度提升10％-20％，最大修复裂缝宽度达0.5-0.8mm，因此不需或仅需要少量的人工修补干预就可以实现
建筑物的裂缝修复，大大增加了水泥基材料的使用寿命。(四)具体实施方式
[0019] 下面结合具体
实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
[0020] 本发明实施例所用啤酒废酵母为啤酒酿造后沉降在
发酵罐底部的酵母泥，主要是啤酒和啤酒酵母细胞组成的泥浆状混合物，购自杭州千岛湖啤酒有限公司。本发明所述室温为22±1℃。
[0021] 实施例1
[0022] (1)啤酒废酵母颗粒制备：取20g啤酒废酵母于烧杯中，加入5倍重量的蒸馏水洗涤，过80目筛，除去粒径较大的杂质，以3000r/min的转速离心15min，收集酵母沉淀；然后以相同的方法加蒸馏水反复离心洗涤2次至上层液体澄清且无明显啤酒味为止，得到酵母沉淀15.8g。取10g酵母沉淀加入蒸馏水配制成质量浓度10％悬浮液，利用离心式
雾化器(常州市荣臻干燥设备有限公司，型号LPG100，转速20000r/min)将酵母悬浮液送入干燥机中70℃干燥，获得啤酒废酵母颗粒6.8g，直径0.2～3mm，质量含水率低于4％。
[0023] (2)壁材：将步骤(1)所得啤酒废酵母颗粒5g，加入200ml蒸馏水配制成酵母悬浮液，用HCl调节酵母悬浮液pH值为7，加入质量终浓度2％的NaCl，在55℃下水浴自溶24h。将自溶后的酵母悬浮液冷却至23℃后，再以3000r/min离心15min，取上清液用孔径为50μm的超滤微孔薄
膜过滤，再经真空(-0.8MPa，60℃)浓缩干燥，制得啤酒废酵母微胶囊壁材6.2g。
[0024] (3)芯材：称取5g乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)和10g双酚A型环氧树脂E-51，加入200ml蒸馏水，用滴管取2滴(1ml)消泡剂(正辛醇)，22℃在高速分散均质机上以6000r/min转速分散30min，制备得到芯材乳化液15g。
[0025] (4)酵母微胶囊：取步骤(2)啤酒废酵母微胶囊壁材5g和步骤(3)10g芯材乳化液于磨口三
角瓶中，用HCl调节pH＝7，然后加盖在50℃、转速为80r/min的恒温水浴中振荡5h，利用酵母半透膜的渗透性即可制备微胶囊，取出酵母用无水乙醇洗涤酵母细胞表面残留的芯材乳化液；在30℃真空干燥机中干燥20min，即制得酵母微胶囊7.1g，其平均粒径493.6μm，芯材质量包埋率50.6％。
[0026] (5)自修复水泥砂浆：采用水灰比0.5：1，胶砂比1:3，即水225g，P·I42.5级硅酸盐水泥450g，标准砂1350g配制成2025g。向水泥基材料2025g中加入啤酒废酵母微胶囊22.5g(占P·I42.5级硅酸盐水泥质量5％)和0.675g芳香胺改性固化剂830(占啤酒废酵母微胶囊质量3％，购自湖北珍正峰新材料有限公司)，搅拌混合，即制得自修复水泥砂浆。根据GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》，28天水泥基材料抗折强度为6.9MPa，自修复水泥砂浆抗折强度为8.3MPa，自修复水泥砂浆抗折强度提升20％，最大修复裂缝宽度达0.8mm。
[0027] 实施例2
[0028] (1)啤酒废酵母微胶囊壁材的制备同实施例1。
[0029] (2)在搅拌条件下，取5g乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)，向5g双酚A型环氧树脂E51与5g正丁基缩水甘油醚中加入用滴管量取的2滴(1ml)正辛醇作消泡剂，22℃在高速分散均质机上以6000r/min转速分散20min，制备得到芯材乳化液10g。
[0030] (3)将10g啤酒废酵母微胶囊壁材与15g步骤(2)芯材乳化液混合，用HCl调节pH＝6.5，缓慢升温至60℃，在100rpm恒温水浴中振荡3h结束反应后将含有微胶囊的悬浮液经无水乙醇洗涤、过滤、50℃干燥20min后，制得酵母微胶囊13.6g，其平均粒径420.6μm，质量包埋率39.8％。
[0031] (4)自修复混凝土：按照JGJ55-2011《普通混凝土配合比设计规程》，将P·O 42.5级普通硅酸盐水泥：粉煤灰：砂：石子：水按重量比为1:0.43:1.56:3.48:0.56混合制成强度等级为C35的水泥基材料36.95kg，即P·O 42.5级普通硅酸盐水泥5.25kg，粉煤灰2.25kg(粉煤灰购自杭州萧山金隆粉煤灰有限公司)，砂8.22kg，石子18.30kg，水2.93kg。向水泥基材料36.95kg中加入步骤(3)啤酒废酵母微胶囊0.78kg(占P·O 42.5级普通硅酸盐水泥质量的15％)和固化剂间苯二酚0.39kg(占啤酒废酵母微胶囊用量的50％)，混合均匀，即制备出自修复混凝土。参照GB50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》，测试28天水泥基材料抗压强度为48.7MPa，自修复混凝土抗压强度为53.6MPa，抗压强度提升10％。
[0032] 实施例3
[0033] (1)啤酒废酵母微胶囊壁材的制备同实施例1。
[0034] (2)将5g乳化剂(阿拉伯树胶)、15g丙烯酸酯和3滴(1.5ml)消泡剂正辛醇，22℃在高速分散均质机上以6000r/min转速分散30min，制备得到芯材乳化液20g。
[0035] (3)将8g啤酒废酵母微胶囊壁材加入20g芯材乳化液中，用HCl调节pH＝8，在25℃、转速为100r/min的恒温水浴中振荡2h，取出酵母用无水乙醇洗涤酵母细胞表面残留的溶液；在30℃真空干燥机中干燥30min，收集酵母细胞，即酵母微胶囊10.2g，其平均粒径430μm，包埋率45.1％。
[0036] (4)自修复水泥砂浆：采用P·S·A42.5级矿渣硅酸盐水泥，制备出水灰比0.4，灰砂比1:2.5的水泥砂浆，即P·S·A42.5级矿渣硅酸盐水泥450g，水180g，标准砂1125g配制成水泥基材料1175g。向水泥基材料1175g中加入啤酒废酵母微胶囊45g(占P·S·A42.5级矿渣硅酸盐水泥质量10％)和3.6g芳香胺改性固化剂830(占啤酒废酵母微胶囊质量8％)，即制得自修复水泥砂浆。根据GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》，28天水泥基材料抗折强度为7.0MPa，自修复水泥砂浆抗折强度为8.1MPa，最大修复裂缝宽度达0.76mm，抗折强度修复率为15.7％。
[0037] 实施例4
[0038] (1)啤酒废酵母微胶囊壁材的制备同实施例1。
[0039] (2)称取5g乳化剂(阿拉伯树胶)，加入5g双环戊二烯(DCPD)，再加入1滴(0.5ml)消泡剂正辛醇，22℃在6000r/min的转速下分散25分钟，即制得芯材乳化液10g。
[0040] (3)将8g啤酒废酵母微胶囊壁材加入12g步骤(2)芯材乳化液中，用HCl调节pH＝7，在50℃、转速为100r/min的恒温水浴中振荡4h，利用酵母半透膜的渗透性即可制备微胶囊，取出酵母用无水乙醇洗涤酵母细胞表面残留的乳化液；在30℃真空干燥机中干燥30min，收集酵母细胞，即制得酵母微胶囊10.2g，其平均粒径480μm，包埋率48.3％。
[0041] (4)制备自修复混凝土步骤同实施例3中步骤(2)，最大修复裂缝宽度达0.71mm，抗压强度修复率为14％。
[0042] 实施例5
[0043] (1)啤酒废酵母微胶囊的制备同实施例1。
[0044] (2)自修复水泥砂浆：采用水灰比0.5：1，胶砂比1:3，即水225g，P·P42.5级火山灰质硅酸盐水泥450g，标准砂1350g配制成水泥基材料2025g。向水泥基材料2025g中加入啤酒废酵母微胶囊45.0g(占P·P42.5级火山灰质硅酸盐水泥质量10％)和1.35g芳香胺改性固化剂830(占啤酒废酵母微胶囊质量3％，购自湖北珍正峰新材料有限公司)，搅拌混合，即制得自修复水泥砂浆。根据GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》，28天水泥基材料抗折强度为7.4MPa，自修复水泥砂浆抗折强度为8.6MPa，自修复水泥砂浆抗折强度提升16.2％，最大修复裂缝宽度达0.58mm。
[0045] 实施例6
[0046] (1)啤酒废酵母微胶囊的制备同实施例2。
[0047] (2)按照JGJ55-2011《普通混凝土配合比设计规程》，将P·F42.5级粉煤灰硅酸盐水泥：粉煤灰：砂：石：水重量比为1:0.43:1.56:3.48:0.56混合制成强度等级为C35的水泥基材料36.95kg，即P·F42.5级粉煤灰硅酸盐水泥5.25kg，粉煤灰2.25kg(粉煤灰购自杭州萧山金隆粉煤灰有限公司)，砂8.22kg，石子18.30kg，水2.93kg。向水泥基材料36.95kg中加入步骤(1)啤酒废酵母微胶囊0.78kg(占P·F42.5级粉煤灰硅酸盐水泥质量的15％)和固化剂间苯二酚0.39kg(占啤酒废酵母微胶囊的50％)，混合均匀，即制备出自修复混凝土，参照GB 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》，测试28天水泥基材料抗压强度为46.8MPa，自修复混凝土抗压强度为52.7MPa，测试抗压强度提升12.6％。
[0048] 实施例7
[0049] (1)啤酒废酵母微胶囊的制备同实施例3。
[0050] (2)根据GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》，采用P·C42.5级复合硅酸盐水泥，制备出水灰比0.4，灰砂比1:2.5的水泥砂浆，即P·C42.5级复合硅酸盐水泥450g，水180g，标准砂1125g配制成水泥基材料1755g。向水泥基材料1755g中加入啤酒废酵母微胶囊54g(占P·C42.5级复合硅酸盐水泥质量12％)和3.24g芳香胺改性固化剂830(占啤酒废酵母微胶囊质量6％)，即制得自修复水泥砂浆。根据GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》，28天水泥基材料抗折强度为6.5MPa，自修复水泥砂浆抗折强度为
7.6MPa，抗折强度修复率为16.9％，最大修复裂缝宽度达0.50mm。
