技术领域
[0001] 本
发明涉及酸解
钛铁矿的方法制备珠光颜料包膜材料，特别是
盐酸酸解钛铁矿和钛铁离子在酸解液中的分离方法，分离出的铁离子作为包膜材料制备珠光颜料，和分离出铁离子的钛液作为包膜材料制备珠光颜料。
背景技术
[0002] 珠光颜料是一类由一种或者几种金属
氧化物包覆在片状基材上构成的具有珍珠光泽的颜料，不同的氧化物及氧化物厚度，可以得到不同的珠光效果。目前，绝大多数铁珠光颜料均采用三氯化铁作为包膜氧化铁前驱体，绝大多数钛珠光颜料均采用四氯化钛作为包膜二氧化钛前驱体。
[0003] 钛铁矿是钛和铁的氧化物
矿石，是提炼钛的主要矿石。目前制备四氯化钛或者
硫酸氧钛的方法，主要是采用氯化法或者硫酸法制备，然后经过精馏除杂而得到。氯化法是将高钛渣与
石油焦按一定比例配料，
粉碎，通入氯气进行反应，生成四氯化钛气体，经
过冷凝，得到
液化的四氯化钛液体，过滤、蒸馏，得到四氯化钛成品。硫酸法则采用硫酸浸润矿石，产生大量废酸和硫酸亚铁。
[0004] 目前，采用盐酸溶解钛铁矿的研究有2种方法，一种是作为硫酸法的前一步，在高温、低酸矿比的情况下，将钛铁矿中的杂质溶解掉，钛经过溶解再以偏钛酸形式析出，作为下一步硫酸溶解的原料，比如
专利CN 1766137A，CN 101935063A，CN 102602991A，CN102616842A等；另一种是直接用盐酸酸解矿石，然后萃取分离出氯化钛酰，如US
3236596，US4269809，US 6500396B1，US 6375923等。这些都是直接用于生产人造金红石，而不是用于珠光颜料包膜。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种珠光颜料包膜材料的制备方法。本发明的思路，在于利用盐酸将钛铁矿中的钛铁离子溶解后，采用萃取剂对钛铁离子进行分离和富集，富集的三氯化铁可用于铁系列的珠光颜料包膜材料，萃余液中的钛，采用萃取剂对萃余液中的带色离子如Mn、V等进行萃取，
净化钛溶液。由于钛系列的珠光颜料采用氯化钛酰的包膜pH值在1.2-3.0 pH之间，此条件下，溶液中的
碱金属和碱土
金属离子等其他离子均不会形成包膜沉淀，因而不影响钛系列的珠光颜的
质量。
[0006] 根据本发明的第一个实施方案，提供一种从钛铁矿制备铁系珠光颜料和钛系珠光颜料的 方法，或者说，提供一种从钛铁矿制备包括三氧化二铁(Fe2O3)包覆层或二氧化钛(TiO2)包覆层或Fe2O3/TiO2包覆层的珠光颜料的方法，该方法包括以下步骤：
[0007] (1)将盐酸和钛铁矿按照一定的酸/矿质量比加入到反应釜中，在搅拌下升温至升高的
温度T1，再在该反应温度T1下恒温反应一段时间，其中在反应过程中加入
氧化剂，在反应结束后将反应混合物降温和然后进行压滤，获得滤液，即含有钛铁离子的盐
酸溶液；
[0008] (2)将步骤(1)的溶液加入到铁萃取器中，使用铁萃取剂进行多级萃取(例如3、4或5级)，将作为有机相的各级萃取物合并而得到富铁的萃取液，即有机相A1，而经过多级萃取之后剩下的
水相是不含铁离子的含钛萃余液，即水相B1；
[0009] (3)将富铁的萃取液A1加入到铁反萃器中，用铁反萃剂反萃取铁离子而获得有机相A2和作为含氯化铁的水相的萃余液B2，所得有机相A2经
酸洗后用作铁反萃剂或返回铁萃取剂中，萃余液B2再次用铁萃取剂进行萃取获得作为有机相的含铁萃取物A3和水相B3，其中有机相A3用铁反萃剂进行反萃取而获得有机相A4和纯净的三氯化铁水溶液I；优选的是，水溶液I的铁含量是在80-400g/L范围，优选在100-350g/L，更优选在120-300g/L范围，更优选在140-250g/L范围，例如150g/L、160g/L或180g/L；通常在使用之前，水溶液I可以进一步浓缩或稀释到所选择的浓度；
[0010] (4)将不含铁离子的含钛萃余液B1加入到除杂萃取器中，用除杂萃取剂进行多步除杂，除掉带色离子如锰和
钒离子，得到富集和净化的二氯钛酰溶液II；优选的是，水溶液II的Ti含量是在60-300g/L范围，更优选在80-250g/L范围，更优选在90-200g/L范围，例如
100g/L、120g/L或140g/L；通常在使用之前，水溶液II可以进一步浓缩或稀释到所选择的浓度；以及
[0011] (5)片状基材包膜步骤，该包膜步骤包括下面的子步骤：
[0012] 子步骤5.1)包覆Fe2O3膜层：使用以上步骤(3)的三氯化铁水溶液I在片状基材原料(或称作一级片状基材或原始片状基材)上包覆Fe2O3膜层，获得具有Fe2O3包覆层的铁系珠光颜料“基材+Fe2O3”，即珠光颜料(PP5a)(它呈现为包含珠光颜料(PP5a)的浆料混合物的形式。它可在下一步的包膜过程中用作起始浆料，或它进一步被过滤，烘干，和
煅烧，获得成品珠光颜料PP5a)，和
[0013] 任选的子步骤5.2)包覆TiO2膜层：然后使用以上步骤(4)的二氯钛酰溶液II进一步在作为二级片状基材的以上所制备的珠光颜料(PP5a)上包覆TiO2膜层，从而获得具有
Fe2O3包覆层和TiO2包覆层的钛铁系珠光颜料“基材+Fe2O3+TiO2”，即珠光颜料(PP5ab)(它呈现为包含珠光颜料(PP5ab)的浆料混合物的形式。它进一步被过滤，烘干，和煅烧，获得成品珠光颜料PP5ab)；和/或
[0014] (6)片状基材包膜步骤，该包膜步骤包括下面的子步骤：
[0015] 子步骤6.1)包覆TiO2膜层：使用以上步骤(4)的二氯钛酰溶液II在片状基材原料上包覆TiO2膜层，获得具有TiO2包覆层的钛系珠光颜料“基材+TiO2”，即珠光颜料(PP6a)(它呈现为包含珠光颜料(PP6a)的浆料混合物的形式。它可在下一步的包膜过程中用作起始浆料，或它进一步被过滤，烘干，和煅烧，获得成品珠光颜料PP6a)，和
[0016] 任选的子步骤6.2)包覆Fe2O3膜层：然后使用以上步骤(3)的三氯化铁水溶液I进一步在作为二级片状基材的以上所制备的珠光颜料(PP6a)上包覆Fe2O3膜层，从而获得具有TiO2包覆层和Fe2O3包覆层的钛铁系珠光颜料“基材+TiO2+Fe2O3”，即珠光颜料(PP6ab)(它呈现为包含珠光颜料(PP6ab)的浆料混合物的形式。它进一步被过滤，烘干，和煅烧，获得成品珠光颜料PP6ab)；和/或
[0017] (7)片状基材包膜步骤，该包膜步骤包括下面的子步骤：
[0018] 子步骤7.1)包覆TiO2/Fe2O3膜层：使用以上步骤(3)的三氯化铁水溶液I和以上步骤(4)的二氯钛酰溶液II的混合物(例如按照Ti:Fe＝0.5-1.5:1摩尔比，优选1:1摩尔比)在片状基材原料上包覆TiO2/Fe2O3膜层，获得具有TiO2/Fe2O3包覆层的钛/铁系珠光颜料“基材+TiO2/Fe2O3”，即珠光颜料(PP7a)(它呈现为包含珠光颜料(PP7a)的浆料混合物的形式。它可在下一步的包膜过程中用作起始浆料，或它进一步被过滤，烘干，和煅烧，获得成品珠光颜料PP7a)，和任选的以下两个子步骤7.2)和7.3)(通常这两个子步骤都必须采用或同时采用)：
[0019] 子步骤7.2)包覆SiO2膜层：然后使用偏
硅酸钠水溶液进一步在作为二级片状基材的以上所制备的珠光颜料(PP7a)上包覆SiO2膜层，获得珠光颜料“基材+TiO2/Fe2O3+SiO2”，即珠光颜料(PP7ab)(它呈现为包含珠光颜料(PP7ab)的浆料混合物的形式。它可在下一步的包膜过程中用作起始浆料，或它进一步被过滤，烘干，和煅烧，获得成品珠光颜料PP7ab)，和
[0020] 子步骤7.3)包覆TiO2/Fe2O3膜层：使用以上步骤(3)的三氯化铁水溶液I和以上步骤(4)的二氯钛酰溶液II的混合物(例如按照Ti:Fe＝0.5-1.5:1摩尔比，优选1:1摩尔比)在作为二级片状基材的以上所制备的珠光颜料(PP7ab)上包覆TiO2/Fe2O3膜层，获得具有三个包覆层的珠光颜料“基材+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2/Fe2O3”，即珠光颜料(PP7abc)(它呈现为包含珠光颜料(PP7abc)的浆料混合物的形式。它进一步被过滤，烘干，和煅烧，获得成品珠光颜料PP7abc)；和/或
[0021] (8)片状基材包膜步骤，该包膜步骤包括下面的子步骤：
[0022] 子步骤8.1)包覆Fe2O3膜层：使用以上步骤(3)的三氯化铁水溶液I在片状基材原料上包覆Fe2O3膜层，获得具有Fe2O3包覆层的铁系珠光颜料“基材+Fe2O3”，即珠光颜料(PP8a)(它呈现为包含珠光颜料(PP8a)的浆料混合物的形式。它可在下一步的包膜过程中用作起始浆料，或它进一步被过滤，烘干，和煅烧，获得成品珠光颜料PP8a)，
[0023] 子步骤8.2)包覆SiO2膜层：然后使用偏
硅酸钠水溶液进一步在作为二级片状基材的以上所制备的珠光颜料(PP8a)上包覆SiO2膜层，获得珠光颜料“基材+Fe2O3+SiO2”，即珠光颜料(PP8ab)(它呈现为包含珠光颜料(PP8ab)的浆料混合物的形式。它可在下一步的包膜过程中用作起始浆料，或它进一步被过滤，烘干，和煅烧，获得成品珠光颜料PP8ab)，和[0024] 子步骤8.3)包覆Fe2O3膜层：使用以上步骤(3)的三氯化铁水溶液I在作为二级片状基材的以上所制备的珠光颜料(PP8ab)上包覆Fe2O3膜层，获得具有三个包覆层的珠光颜料“基材+Fe2O3+SiO2+Fe2O3”，即珠光颜料(PP8abc)(它呈现为包含珠光颜料(PP8abc)的浆料混合物的形式。它进一步被过滤，烘干，和煅烧，获得成品珠光颜料PP8abc)；和/或
[0025] (9)片状基材包膜步骤，该包膜步骤包括下面的子步骤：
[0026] 子步骤9.1)包覆TiO2膜层：使用以上步骤(4)的二氯钛酰溶液II在片状基材原料上包覆TiO2膜层，获得具有TiO2包覆层的钛系珠光颜料“基材+TiO2”，即珠光颜料(PP9a)(它呈现为包含珠光颜料(PP9a)的浆料混合物的形式。它可在下一步的包膜过程中用作起始浆料，或它进一步被过滤，烘干，和煅烧，获得成品珠光颜料PP9a)，
[0027] 子步骤9.2)包覆SiO2膜层：然后使用偏硅酸钠水溶液进一步在作为二级片状基材的以上所制备的珠光颜料(PP9a)上包覆SiO2膜层，获得珠光颜料“基材+TiO2+SiO2”，即珠光颜料(PP9ab)(它呈现为包含珠光颜料(PP9ab)的浆料混合物的形式。它可在下一步的包膜过程中用作起始浆料，或它进一步被过滤，烘干，和煅烧，获得成品珠光颜料PP9ab)，和[0028] 子步骤9.3)包覆TiO2膜层：使用以上步骤(4)的二氯钛酰溶液II在作为二级片状基材的以上所制备的珠光颜料(PP9ab)上包覆TiO2膜层，获得具有三个包覆层的珠光颜料“基材+TiO2+SiO2+TiO2”，即珠光颜料(PP9abc)(它呈现为包含珠光颜料(PP9abc)的浆料混合物的形式。它可在下一步的包膜过程中用作起始浆料，或它进一步被过滤，烘干，和煅烧，获得成品珠光颜料PP9abc)；和/或
[0029] (10)片状基材包膜步骤，该包膜步骤包括下面的子步骤：
[0030] 子步骤10.1)包覆SnO2膜层：使用四氯化
锡水溶液(例如2-5wt％浓度，如2.5wt％)在片状基材原料上包覆SnO2膜层，获得具有SnO2包覆层的锡系珠光颜料“基材+SnO2”，即珠光颜料(PP10a)(它呈现为包含珠光颜料(PP10a)的浆料混合物的形式。它可在下一步的包膜过程中用作起始浆料，或它进一步被过滤，烘干，和煅烧，获得成品珠光颜料PP10a)，[0031] 子步骤10.2)包覆TiO2膜层：使用以上步骤(4)的二氯钛酰溶液II在作为二级片状基材的以上所制备的珠光颜料(PP10a)上包覆TiO2膜层，获得具有SnO2包覆层和TiO2包覆层的锡钛系珠光颜料“基材+SnO2+TiO2”，即珠光颜料(PP10ab)(它呈现为包含珠光颜料(PP10ab)的浆料混合物的形式。它可在下一步的包膜过程中用作起始浆料，或它进一步被过滤，烘干， 和煅烧，获得成品珠光颜料PP10ab)，和任选的以下两个子步骤10.3)和10.4)(通常这两个子步骤都必须采用或同时采用)：
[0032] 子步骤10.3)包覆SiO2膜层：使用偏硅酸钠水溶液进一步在作为二级片状基材的以上所制备的珠光颜料(PP10ab)上包覆SiO2膜层，获得珠光颜料“基材+SnO2+TiO2+SiO2”，即珠光颜料(PP10abc)(它呈现为包含珠光颜料(PP10abc)的浆料混合物的形式。它可在下一步的包膜过程中用作起始浆料，或它进一步被过滤，烘干，和煅烧，获得成品珠光颜料PP10abc)，和
[0033] 子步骤10.4)包覆TiO2膜层：使用以上步骤(4)的二氯钛酰溶液II在作为二级片状基材的以上所制备的珠光颜料(PP9abc)上包覆TiO2膜层，获得具有四个包覆层的珠光颜料“基材+SnO2+TiO2+SiO2+TiO2”，即珠光颜料(PP10abcd)(它呈现为包含珠光颜料(PP10abcd)的浆料混合物的形式。它进一步被过滤，烘干，和煅烧，获得成品珠光颜料PP10abcd)。
[0034] 通常，不论采用片状基材原料(或一级片状基材)，还是采用二级片状基材，优选的是，在基材上相同类型的包膜工艺中采用相同或基本相同的工艺条件。例如，在片状基材原料(或一级片状基材)上包覆Fe2O3膜层的条件与在二级片状基材上包覆Fe2O3膜层的条件相同或基本相同。依此类推。这里所述的工艺条件包括：pH值，反应温度，反应时间，等。
[0035] 在本
申请中，基材或片状基材是指或包括：片状基材原料(或称作一级片状基材)，或二级片状基材。其中，二级片状基材是指在一级片状基材或片状基材原料上包覆至少一个膜层所得到的产品。尽管二级片状基材已经包覆了至少一个(例如一个或两个或三个)膜层，但仍然可作为基材进一步包膜。
[0036] 在本申请中，起始浆料的初始固含量一般是在3-25wt％、优选4-20wt％，更优选在5-15wt％之间，如6、8、10或12wt％。
[0037] 一般情况下，在片状基材上包覆Fe2O3膜层的过程或工艺条件是：在包含片状基材(例如：一级片状基材如经过碾磨分级的
云母粉原料，或二级片状基材)和水的起始浆料(初始固含量在3-25wt％、优选4-20wt％，更优选在5-15wt％之间，如6、8、10或12wt％)中，在升高的温度(T2)(例如在60-95℃，优选65-90℃，进一步优选70-90℃，更进一步优选75-85℃的温度)下，在1-5、优选2-4范围的pH值下，以一定的加料速率(例如对于2000－2500mL的起始浆料总量，采用1-2mL/min的加料速率)添加或滴加以上步骤(3)制备的三氯化铁水溶液I，并且同时通过加入碱溶液以保持反应混合物的pH值恒定，经过一段时间(例如5-10小时)的反应，得到包含珠光颜料“基材+Fe2O3”颗粒的浆状混合物(称作浆料)。所得浆状混合物可用作下一步包膜用的起始浆料，或者，将该浆料混合物过滤，所得
滤饼进行烘干，然后进行煅烧或
烘烤(例如在850-950的温度下，如900℃)，例如所得滤饼在烘干后放入
马弗炉中，以8－15℃/min(如10℃/min)的升温速率升温至850－950℃(如900℃)，保温0.5-3小时(1小时)以 便进行煅烧，取出，冷却至室温，得到最终产品，即红色的铁系珠光颜料。
[0038] 一般情况下，在片状基材上包覆TiO2膜层的过程或工艺条件是：在包含片状基材(例如：一级片状基材如经过碾磨分级的云母粉原料，或二级片状基材)和水的起始浆料(初始固含量在3-25wt％、优选4-20wt％，更优选在5-15wt％之间，如6、8、10或12wt％)中，在升高的温度(T3)(例如在60-95℃，优选65-90℃，进一步优选70-90℃，更进一步优选75-85℃的温度)下，在1-4、优选1.2-3、更优选1.5-2.3范围的pH值下，以一定的加料速率(例如对于2000－2500mL的起始浆料总量，采用1-2mL/min的加料速率)添加或滴加以上步骤(4)制备的二氯钛酰溶液II，并且同时通过加入碱溶液以保持反应混合物的pH值恒定，经过一段时间(例如5-10小时)的反应，得到包含珠光颜料“基材+TiO2”颗粒的浆状混合物(称作浆料)。
所得浆状混合物可用作下一步包膜用的起始浆料，或者，将该浆料混合物过滤，所得滤饼进行烘干，然后进行煅烧或烘烤(例如在750-850℃(如800℃)的温度下)，例如所得滤饼在烘干后放入马弗炉中，以8－15℃/min(如10℃/min)的升温速率升温至750－850℃(如800
℃)，保温0.5-3小时(1小时)以便进行煅烧，取出，冷却至室温，得到最终产品，即金色的虹彩型钛系珠光颜料。
[0039] 对于在基材或片状基材上包覆SnO2膜层的工艺，以及在基材或片状基材上包覆SiO2膜层的工艺，分别可以采用
现有技术中常用的工艺。或采用与在片状基材上包覆Fe2O3膜层的方法或在片状基材上包覆TiO2膜层的方法相同或类似的方法，只是采用四氯化锡水溶液或偏硅酸钠水溶液代替三氯化铁水溶液I或二氯钛酰溶液II。在获得包覆了SnO2膜层的浆料混合物或包覆SiO2膜层的浆料混合物之后，所得浆状混合物可用作下一步包膜用的起始浆料，或者，将该浆料混合物过滤，所得滤饼进行烘干，然后进行煅烧或烘烤(例如在
750-850℃(如800℃)的温度下，或在850－950℃(如900℃)的温度下)，例如所得滤饼在烘干后放入马弗炉中，以8－15℃/min(如10℃/min)的升温速率升温至例如750-850℃(如800℃)或850－950℃(如900℃)，保温0.5-3小时(1小时)以便进行煅烧，取出，冷却至室温，得到最终产品。
[0040] 当使用二级片状基材进一步包覆附加膜层时，该二级片状基材的最外包覆膜层的类型与所述附加膜层的类型不同。例如，当二级片状基材的最外包覆膜层是TiO2时，则附加包覆膜层是除TiO2以外的其它类型的包覆膜层如Fe2O3。
[0041] 一般来说，在步骤(1)中的钛铁矿是钛精矿、钛铁矿、高钛渣或改性钛精矿，优选是二氧化钛含量在30-80wt％、更优选40-70wt％、更优选45-65wt％的钛精矿、钛铁矿、高钛渣或改性钛精矿。
[0042] 一般来说,在步骤(1)中盐酸的浓度为25-45wt％，优选28-44wt％，进一步优选30-42wt％，更进一步优选32-40wt％，更优选33-37wt％。
[0043] 优选的是，在步骤(1)中的酸/矿质量比为1.5-15:1，优选2-12:1，进一步优选3-9:1，更进一步优选4-8:1，再更进一步优选5-7:1。
[0044] 在步骤(1)的反应温度T1例如是在30-90℃，优选40-80℃，进一步优选50-75℃范围。
[0045] 优选的是，步骤(1)中的反应时间为2-12小时，优选3-11小时，进一步优选4-10小时，更进一步优选5-9小时，再更进一步优选6-8小时。更优选的是，在步骤(1)的反应结束之前0.5-1小时加入氧化剂。该氧化剂是选自于氯酸
钾、氯酸钠、双氧水、过氧化钠、过氧化钾、过
碳酸钠或过碳酸钾中的一种或多种，优选氯酸钾和氯酸钠。
[0046] 一般来说，步骤(2)中所使用的铁萃取剂是选自于
磷酸三丁酯TBP、甲基膦酸二(1-甲基庚基)酯P350、甲基异丁基
酮MIBK、三辛胺TOA、仲碳伯胺N1923(即，R1R2CHNH2，R1或R2彼此独立地是C9-C11的烷基)、
甲苯、异戊醇或磺化
煤油中的一种或者多种，优选是磷酸三丁酯TBP、仲碳伯胺N1923、三辛胺TOA、甲苯、磺化
煤油中的一种或两种。
[0047] 一般来说，步骤(2)或步骤(3)或步骤(4)是在20-60℃，优选25-55℃，进一步优选30-50℃的温度下进行。步骤(5)或(6)是在60-95℃，优选65-90℃，进一步优选70-90℃，更进一步优选75-85℃的温度(T2或T3)下进行。
[0048] 在步骤(2)中铁萃取剂与钛铁盐酸溶液的质量比一般为1-6:1，优选1.3-5:1，进一步优选1.5-4:1，更优选1.8-3:1，更进一步优选2-2.5:1。
[0049] 在步骤(3)中铁反萃剂是选自于去离子水、稀酸中的一种或者两种，优选是0.5-10wt％、优选1-5wt％的稀盐酸。
[0050] 优选的是，在步骤(3)中铁反萃剂与富铁的萃取液的质量比为3-12:1，优选4-10:1，进一步优选5-9:1，更进一步优选6-8:1。
[0051] 优选的是，在步骤(4)中的除杂萃取剂是选自于磷酸三丁酯TBP、三辛胺TOA、
醋酸戊酯、二(2-乙基己基)磷酸P204、甲苯、二甲苯、异戊醇、磺化煤油中的一种或者多种。在步骤(4)中除杂萃取剂与不含铁离子的含钛萃余液的质量比一般为1-6:1，优选1.3-5:1，进一步优选1.5-4:1，更优选1.8-3:1，更进一步优选2-2.5:1。除杂萃取剂所萃取的杂质元素如锰、钒被输送到锰、钒提取工艺中。
[0052] 在本申请中所使用的碱溶液中的碱是选自于氢氧化钠、
氨水、碳酸钠中的一种或多种。
[0053] 一般来说，所述步骤(5)或(6)中的片状基材原料(或一级片状基材)可以是用于珠光颜料的任何片状基材，优选是天然云母，合成云母，玻璃片，片状氧化
铝，片状
二氧化硅及各种片状金属。
[0054] 根据本发明的第二个实施方案，提供由上述方法所获得的各种类型的珠光颜料，它们是：基材+TiO2
[0055] 基材+SnO2+TiO2。
[0056] 基材+SnO2+TiO2+SiO2+TiO2
[0057] 基材+TiO2+Fe2O3
[0058] 基材+TiO2/Fe2O3
[0059] 基材+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2/Fe2O3
[0060] 基材+Fe2O3
[0061] 基材+Fe2O3+TiO2
[0062] 基材+Fe2O3+SiO2+Fe2O3
[0063] 基材+TiO2+SiO2+TiO2。这里所述的基材是指：片状基材原料或一级片状基材。
[0064] 本发明所获得的珠光颜料一般具有90-350um、优选140-300um、更优选180-250um的平均粒度。
[0065] 根据本发明的第三个实施方案，提供上述片状基材/Fe2O3珠光颜料或片状基材/TiO2珠光颜料的用途，它用于油漆、印刷油墨、塑料、陶瓷材料、皮革着色、壁纸、
粉末涂料或
化妆品领域。
[0066] 本发明首次以钛铁矿和盐酸为主要起始原料，成功制备出可以用作珠光颜料包膜的原材料三氯化铁和二氯钛酰。
[0067] 在本申请中，“任选的”表示有或没有，“任选地”表示进行或不进行。
[0068] 在本申请中“包覆层”与“包膜”或“包膜层”或“膜层”可互换使用。“Fe2O3/TiO2包覆层”是指由Fe2O3和TiO2的混合物所形成的包覆层。例如，基材+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2/Fe2O3表示在基材上依次包覆了TiO2/Fe2O3膜层，SiO2膜层，和TiO2/Fe2O3膜层。依此类推。
[0069] 本发明所述“反应釜”、“萃取器”本领域技术人员的常用的设备，所述“萃取”、“反萃取”、“碾磨”、“打浆”、“搅拌”、“降温压滤”为本领域技术人员常用的技术。“任选地”表示进行或不进行。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。本文未详述的技术方法，均为本领域常用的技术方法。
[0070] 本发明所用的
试剂，如“盐酸”、“云母”、“氯酸钾”、“氯酸钠”、“双氧水”、“磷酸三丁酯TBP”、“甲基膦酸二(1-甲基庚基)酯P350”、“甲基异丁基酮MIBK”、“三辛胺TOA”、“仲碳伯胺N1923”、“甲苯”、“异戊醇”、“磺化煤油”、“去离子水”、“稀盐酸”、“酸三丁酯TBP”、“三辛胺TOA”、“醋酸戊酯”、“二(2-乙基己基)磷酸P204”、“二甲苯”、“异戊醇”、“氢氧化钠”、“氨水”、“碳酸钠”均为常见的市售材料。
[0071] 本发明中所使用的改性钛精矿是指经过氧化
焙烧和还原焙烧后的钛精矿。例如由中国攀枝花
钢铁公司提供。
[0072] 本发明的优点
[0073] 1、本发明首次直接采用钛铁矿制备珠光颜料，减少了大量的中间环节如分离、提纯，与传统的钛系或铁系珠光颜料相比，成本降低了40％-50％。
[0074] 2、在钛铁矿的提取工艺中曾经当作废物或低价值产品的铁氧化物在本发明中也被利用来制备高附加值的铁系珠光颜料。从2－3千元/吨的铁氧化物变成几万元/吨的高品质的珠光颜料，使得经济效益显著提高。
[0075] 3、对于钛铁矿的品位或含量要求不高，适用范围较宽。
[0076] 4、在整个制备过程中能够基本上实现零排放，减少对环境的影响。
[0077] 5、工艺简单、可操作性强。
[0078] 6、本发明的工艺适合于大规模的工业化生产。经济、社会效益十分突出。
附图说明
具体实施方式
[0080] 为了进一步了解本发明，以下结合
实施例对本发明作进一步的详细阐述，但并非对本发明的限制，应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明
权利要求的限制。凡依照本发明公开内容所作的任何本领域的等同替换，均属于本发明的保护范围。
[0081] 实施例1
[0082] (1)取高钛渣(二氧化钛含量38.7wt％)500g，加入1500g 37％浓盐酸，搅拌，并升温60℃，反应9h后，加入40g NaClO3，继续反应1h后停止，待冷却至室温后，压滤，滤渣洗至中性；(2)在30℃下，以TBP/MIBK(wt)＝1:1作为萃取剂，油相水相比O/A＝2:1，经过3级萃取，油相为铁萃取相，水相为含钛萃余相；(3)铁萃取相用去离子水以O/A＝1:10反萃，油相萃取剂返回Fe萃取器中，水相铁再经过萃取-反萃进行净化，蒸出部分水分进行浓缩，使铁含量达到160g/L，制得可以用作珠光颜料包膜的三氯化铁溶液。
[0083] 实施例2
[0084] 与实施例1的工艺条件相同，只是用钛精矿替代高钛渣。
[0085] 实施例3
[0086] 与实施例1的工艺条件相同，只是用改性钛精矿替代高钛渣。
[0087] 实施例4
[0088] (1)取钛精矿(二氧化钛含量46.6wt％)400g，加入1600g 35％浓盐酸，搅拌，并升温70℃， 反应7h后，加入50g KClO3，继续反应1h后停止，待冷却至室温后，压滤，滤渣洗至中性；(2)在30℃下，以TBP/甲苯(wt)＝1:2作为萃取剂，油相水相比O/A＝3:1，经过4级萃取，油相为铁萃取相，水相为钛萃余相；(3)铁萃取相用去离子水以O/A＝1:10反萃，油相萃取剂返回Fe萃取器中，水相铁再经过萃取-反萃进行净化，蒸出部分水分进行浓缩，使铁含量达到160g/L，获得三氯化铁溶液；钛萃余相到达除杂萃取器，以萃取剂TBP/二甲苯＝4:25，O/A＝2:1进行多级逆流萃取V，萃余液进入除杂萃取器2中，采用TOA/甲苯＝1:9，O/A＝
2:1进行萃取Mn，萃取液经反萃后萃余液为富钛的TiOCl2，Ti含量可达100000ppm，制得可以用作珠光颜料包膜的二氯钛酰溶液。
[0089] 实施例5(云母铁)
[0090] 称取100g粒径为10-60μm、径厚比＞50的云母，置于2L的烧杯中，加入1500mL去离子水，放于水浴锅中，并以200-300rps速率搅拌，升温至75-85℃之间，调节溶液pH值在3-4之间，取实施案例1或者4中的三氯化铁水溶液，以2mL/min的速率滴加入烧杯中，并以30％的NaOH溶液维持溶液pH值不变，反应5-6小时后，过滤，滤饼烘干后放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至900℃，保温1小时，取出，冷却至室温，即得到红色的云母铁珠光颜料。
[0091] 实施例6(云母/三氧化二铁/二氧化硅/三氧化二铁)
[0092] 称取100g粒径为10-60μm、径厚比＞50的云母，置于2L的烧杯中，加入1500mL去离子水，放于水浴锅中，并以200-300rps速率搅拌，升温至75-85℃之间，调节溶液pH值在3-4之间，取实施案例1或者4中的三氯化铁水溶液，以2mL/min的速率滴加入烧杯中，并以30％的NaOH溶液维持溶液pH值不变，反应5-6小时后，用30％的NaOH溶液将PH值升至8.0，以1.0ml/min的速率滴加20％的偏硅酸钠水溶液，反应1小时后，用1:1的盐酸调节溶液pH值在
3-4之间，以2mL/min的速率滴加入烧杯中，并以30％的NaOH溶液维持溶液pH值不变，反应5-
6小时后，过滤，滤饼烘干后放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至900℃，保温1小时，取出，冷却至室温，即得到红色的云母铁珠光颜料。
[0093] 实施例7(二氯钛酰云母钛)
[0094] 称取100g粒径为10-60μm、径厚比≥60的云母，置于5L的烧杯中，加入2000mL去离子水，放于水浴锅中，并以200-300rps速率搅拌，升温至60-70℃之间，调节溶液pH值在1.2-1.8之间，加入100mL 2.5％的四氯化锡水溶液，以30％的NaOH溶液维持溶液pH值不变，半小时加完，然后升温至75-85℃之间，调节溶液pH值在1.5-2.5之间，取实施案例4中的氯化钛酰溶液，以1mL/min的速率滴加入烧杯中，并以NaOH溶液维持溶液pH值不变，反应6-7 小时后，过滤，滤饼烘干后放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温1小时，取出，冷却至室温，即得到金色的虹彩型云母钛珠光颜料。
[0095] 实施例8
[0096] 称取100g粒径为10-60μm、径厚比≥60的云母，置于5L的烧杯中，加入2000mL去离子水，放于水浴锅中，并以200-300rps速率搅拌，升温至60-70℃之间，调节溶液pH值在1.2-1.8之间，加入100mL 2.5％的四氯化锡水溶液，以30％的NaOH溶液维持溶液pH值不变，半小时加完，然后升温至75-85℃之间，调节溶液pH值在1.5-2.5之间，取实施案例4中的氯化钛酰溶液，以1mL/min的速率滴加入烧杯中，并以NaOH溶液维持溶液pH值不变，反应6-7小时后，用30％的NaOH溶液将PH值升至8.0，以1.0ml/min的速率滴加20％的偏硅酸钠水溶液，反应1小时后，用1:1的盐酸调节溶液pH值在1.5-2.5之间，以1mL/min的速率滴加入烧杯中，并以NaOH溶液维持溶液pH值不变，反应6-7小时后，过滤，滤饼烘干后放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温1小时，取出，冷却至室温，即得到金色的虹彩型云母钛珠光颜料。
[0097] 实施例9
[0098] 称取100g粒径为10-60μm、径厚比≥60的云母，置于5L的烧杯中，加入2000mL去离子水，放于水浴锅中，并以200-300rps速率搅拌，升温至60-70℃之间，调节溶液pH值在1.2-1.8之间，加入100mL 2.5％的四氯化锡水溶液，以30％的NaOH溶液维持溶液pH值不变，半小时加完，然后升温至75-85℃之间，调节溶液pH值在1.5-2.5之间，取实施案例4中的氯化钛酰溶液，以1mL/min的速率滴加入烧杯中，并以NaOH溶液维持溶液pH值不变，反应6-7小时后，用30％的NaOH溶液将PH值升至3-4之间，以2mL/min的速率滴加入烧杯中，并以30％的NaOH溶液维持溶液pH值不变，反应5-6小时后，过滤，滤饼烘干后放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至900℃，保温1小时，取出，冷却至室温，即得到金色的珠光颜料。
[0099] 珠光颜料的性能指标及光学性能
[0100] 表1为珠光颜料的性能指标
[0101] 序号 粒径(D50μm)
密度(g/cm3) 吸油量(g/100g) 堆密度(g/cm3) 10％Wt的PH值 KC205 22.5 3.1 60.5 0.25 7.76实施例7 22.1 3.2 61.2 0.27 7.8
实施例5 22.5 3.3 62.3 0.28 7.7
KC500 22.3 3.2 62.7 0.27 7.6
[0102] 表2为珠光颜料的光学性能
[0103]
[0104] 注：KC500和KC205是(中国)福建坤彩公司的两个型号的市售产品。
[0105] 应用实施例
[0106] 以上实施例5-9所制得的珠光颜料用于油漆、涂料、印刷油墨、塑料、陶瓷材料、皮革着色、壁纸、粉末涂料、化妆品等应用领域。例如在油漆或涂料中添加本发明的珠光颜料，能够制备色彩和色泽非常优异的涂层。
[0108] 准确称量4.00克珠光颜料(实施例5或6或7或8或9之一的产品)，添加4.0克醋酸丁酯及8.0克聚酯
汽车涂料
树脂，置于搅拌器下搅拌分散10分钟，继续添加汽车涂料树脂体系84.0克搅拌5分钟。喷涂前先调整涂料的黏度至Ford 4号杯14-15秒。喷涂时控制喷涂间的温度为25摄氏度，
相对湿度为60％。喷涂两遍，闪干10分钟后罩
清漆，再次闪干后于140摄氏度烘烤30分钟。
[0109] 应用实施例2：以注塑应用为例:
[0110] 准确称取200克105℃下干燥过的聚丙烯(PP)料于塑料密封袋中，加入1毫升的光油(也叫分散油)然后振荡，让光油与聚丙烯料充分混合。
[0111] 用分析天平准备称取4.000克的珠光粉(实施例5或6或7或8或9之一的产品)加入塑料密封袋中，再次振荡，揉搓，使珠光粉充分均匀分散在PP颗粒中。
[0112] 料筒温度达到设定值后(通常为180℃～200℃)，把配好的聚丙烯料加入料斗里面，使用射胶和熔胶功能把料筒内原有余料挤出，直到挤出新料为止，挤出新料应有光泽，无杂质、无黑点、无烧焦、无气泡；同时，射胶时
喷嘴应无堵塞现象。待出来的塑料片前后两片无异后，再生产出来的塑料片即为稳定合格的产品，可以进入自动的正常生产。
