本发明涉及物品的清洁，更具体地说，涉及一种改善二氧化碳清 洁操作的方法。

在家庭、工业和商业市场上，传统应用的常规有机清洁溶剂(例如 全氯乙烯、CFC-113、1,1,1-三氯乙烷和石油基溶剂)表现出对健康和 安全的危害，因为它们可能致癌或可燃。所述溶剂还可能对环境有害， 因为它们消耗臭氧或产生烟雾。对于制备和应用这些溶剂采取的紧密 调节控制已导致逐步提高操作费用和承担与这些产品相关的所有市场 环节的责任。

因此，开发了备选的清洁介质而实现减小与清洁有关的健康危害 和环境危害。水作为脱脂介质具有局限性，因为它需要清洁后的干燥 步骤，而且清洁操作通常是费时和能耗大的。水还具有差的有机污垢 溶解能力，所以，通常需要添加剂和强烈搅拌而除去有机污垢。污水 在排放之前的处理可能费用高。

二氧化碳是一种廉价的、取之不尽的天然资源，它无毒、不能燃 烧、不产生烟雾而且不消耗臭氧。在它的密相(液态和超临界状态)中， 它表现出烃溶剂的典型溶剂化性能。溶于密相二氧化碳的物质可通过 使二氧化碳气化而轻易以其浓缩形式被回收。不产生与常规溶剂的应 用相关的那种二次废物流。二氧化碳不损坏织物或溶解通常的染料， 而且，它的性能使它成为织物和服装良好的干清洁介质。它还是从商 用的和工业的部件和元件除去轻油的合适的脱脂/清洁介质。在很多专 利(例如包括：美国专利5,013,366；5,316,591；4,012,194； 5,467,492；以及5,267,455)中，将密相二氧化碳称为服装和部件的 清洁液。

密相二氧化碳的一个缺点在于，它是一种较温和的溶剂，不容易 适合重油和润滑脂。此外，它不能除去亲水性污垢。因而，在某些密 相二氧化碳中掺有添加剂，从而增强或改进二氧化碳本身对亲有机物 质的污垢的本体溶解能力，或者通过它们将水携带入密相二氧化碳介 质的能力而帮助使亲水性污垢共溶剂化。在很多专利(例如包括：美国 专利5,683,977；5,683,473；5,676,705；5,866,005；以及5,789,505) 中提到这样的添加剂的应用。

用于增强密相二氧化碳的有机溶剂化能力的典型添加剂是以替换 为目标(因为它们的有害性质)的相同化合物。实例包括助溶剂，例如 低级烷烃、萜、醇、酮、苯、甲苯、二甲苯，以及氯化、氟化或氯氟 化化合物。

同样典型的是，离子型或水溶性污垢的分离或除去已通过从分子 上改造的被设计成将水携带入二氧化碳介质的表面活性剂增强了。这 些添加剂的缺点是它们的成本，因为它们需要复杂的合成。所述表面 活性剂可能还需要应用前面讨论的助溶剂，这样就消除了与密相二氧 化碳的应用相关的有益的健康和环境性质。

需要改善液态二氧化碳清洁操作的效率，它旨在除去重油、润滑 脂和亲水性污垢，同时仍保持本体密相二氧化碳溶剂的健康利益和环 境利益。本发明满足了这种需求，还进一步提供了相关的优点。

本发明提供了密相二氧化碳清洁物品的方法和装置。本发明的方 法保持良好的从物品除去粒状污垢的效果，而且与仅仅应用密相二氧 化碳相比具有更大的除去润滑脂、油和亲水性污垢的效果。本方法应 用了具有良好溶剂化特性的天然添加剂和改性的天然添加剂。该添加 剂对环境无害，无毒，是生物可降解的，并且不合硫和芳族化合物。 它们可用水漂洗，而且与其它的相(例如水、溶剂油、醇和某些萜)形 成稳定的乳液。所述添加剂可与已知的密相二氧化碳清洁方法结合应 用。

按本发明，一种清洁物品的方法包括如下步骤：提供接触有污垢 的物品，用生物柴油(bio-diesel)化合物处理所述物品的至少一部分， 再将物品与密相二氧化碳接触而去除物品的污垢。任选地，可漂洗所 述物品而除去生物柴油化合物(如果在完成接触后它还存在的话)。

“生物柴油化合物”是一类公认的化合物，它包括植物油的烷基 单酯(优选是植物油的甲酯)。合适的植物油实例有：红花油、葵花油、 低芥酸菜子油和豆油。生物柴油化合物与密相(液化的或超临界的)二 氧化碳完全相容。术语“生物柴油”起源于这类化合物作为合成柴油 的组分的不相干的应用。

需要清洁的物品可以是需要脱脂和清洁的织物或者是其它物品 (例如金属的、陶瓷的或塑料的零部件)。生物柴油化合物与物品的接 触和物品的搅拌可以完全或部分逐次地、或者同时地进行(适合具体应 用)。所以，例如，可用生物柴油化合物预处理物品，然后置于压力室 内的密相二氧化碳池中，搅拌。也可在现场处理中将生物柴油化合物 加到密相二氧化碳池中。可结合应用预处理和现场处理。所述预处理 可以是普通预处理(例如浸泡)，或者是局部预处理(例如织物的“去 斑”)。可将生物柴油化合物与水和/或酶形成乳液，再用于这些预处 理和现场处理的任意备选操作中。所述接触和搅拌可通过任何可行的 方法实现，例如，导入池的密相二氧化碳的液体喷射流的力，随着一 些密相二氧化碳蒸发鼓泡，翻滚作用，通过叶轮搅拌池子，用泵使二 氧化碳循环，以及超声空化。所以，应用生物柴油化合物的各种处理 和搅拌操作都属于本发明的范围。

本发明提供了对于利用密相二氧化碳作为清洁介质的清洁操作的 改良方法。该方法提议应用特定的天然添加剂(例如酶)和改性天然添 加剂(例如生物柴油)化合物，从而增强密相(液态)二氧化碳的清洁效 率和溶剂化能力。生物柴油化合物[单独地或者与添加剂(例如水和/ 或酶)结合]的作用是使有机物(例如油和润滑脂)以及亲水性粒状污垢 溶剂化和活动，于是，通过密相二氧化碳的搅拌清洁而更容易从物品 除去它们。这些添加剂(单独地或者作为酶和/或水的载体)对环境无 害，无毒，是生物可降解的，并且不含硫或芳族化合物。本发明的方 法增强了液态二氧化碳清洁介质除去重油、润滑脂和亲水性污垢的效 果，同时，它保持其作为溶剂对健康和环境良好的特性。从下述结合 附图(它们举例阐述了本发明的原理)对于优选实施方案更详细的描 述，将会明白本发明的其它特征和优点。但是，本发明的范围不限于 所述优选的实施方案。

图1是本发明方法的优选实施方案的方块流程图；

图2是应用于图1的方法中的装置的系统示意图；

图3表示用于生产生物柴油化合物的化学反应。

图1描绘了实施本发明的一个优选方法。提供了一个装置(标号 20)。该装置可以是完成本方法其余步骤的任意可行的装置，而图2则 描绘了一个最适合商用织物清洁操作的优选装置40的实施方案。

装置40包括一个清洁室42，它具有压力容器44和用于密封压力 容器44的压力门46。清洁室42被设计成耐用于后续步骤中的内压并 且由钢材制作，所述内压一般在约550磅/平方英寸(psi)～约1000 psi，优选约700～800psi。在清洁室42内支撑一个里面有口的多 孔筐48，它的一个开口端面向压力门46，以便当开启压力门46时， 可以将物品放入多孔筐48或从多孔筐48取出。在一个阐述性的实施 方案中，压力容器44和多孔筐48关于圆柱形轴50呈圆柱形对称。

通过一个或多个歧管52将密相二氧化碳清洁介质输送到清洁室 42内部。将添加剂与密相二氧化碳混合(随后将讨论)。每个歧管52 内部具有一个或多个喷射口54，密相二氧化碳通过它流动。优选定位 喷射口54，以致从喷射口54喷出的清洁介质流对准多孔筐48的内部 (通过其中的开口)，于是围绕被清洁的物品。

在装置40的操作中，将密相二氧化碳泵送通过歧管52，并且由通 过适当的阀58和60控制的主泵56泵入清洁室42。密相二氧化碳清 洁介质最初被泵入清洁室42预定的深度而形成液化清洁介质的池。在 达到所需的池深度后，使另外的密相二氧化碳通过喷射口54而搅拌所 述池和其中的物品。

穿过清洁室42后，密相二氧化碳清洁介质流到棉绒阱62，它滤出 所述清洁介质中的固体物质。(如果清洁非织物物品，就可省去棉绒阱 62)。阀66允许密相二氧化碳被输送到一组更大范围的过滤器装置68， 被输送到具有制冷系统72的冷凝器70，再通过阀74返回到主泵56 的入口侧。在一个“旁路”装置中，阀66允许排出的密相二氧化碳 被回收。

液化清洁介质从通过阀74控制的储槽76被输送到主泵56。(随后 将讨论的)液化清洁介质任选的添加剂(例如水或酶)通过添加剂泵80 从添加剂供料罐78被供料到主泵56的入口侧。

在本方法的“排放”部分操作过程中，清洁介质还可通过由阀74 控制的排放管线82从清洁室42流回到主泵56的入口侧。

装置40进一步包括一个通风阀84，它允许清洁室42通向大气。 气态二氧化碳通过压缩机86至冷凝器70或者至储槽76的回路装有合 适的阀88、90和91。

在物品的清洁过程中，可溶性非粒状污垢被溶于清洁介质。为了 从清洁介质分离可溶性非粒状污垢，提供了备有适当的阀94和96的 蒸馏柱92。当未应用清洁室42清洁物品时，通常进行脱线蒸馏。

所述装置40主要被设计用来清洁织物，但也可被用来清洁其它物 品。所述装置通常被优化而适合要清洁的物品类型。

在一个典型的清洁循环中，将需要清洁的物品放入清洁室42中的 多孔筐48，关闭压力门46。开启阀91，平衡储槽76和清洁室42之 间的压力。阀74处于“室”位置，由主泵56通过阀58(处于“室” 位置)将来自储槽76的流体泵入清洁室42，直至室42达到所需的液 位。此时关闭阀88和90，通过棉绒阱62、过滤器组68、冷凝器70 再返回主泵58建立循环回路。主泵58输送所需的密相二氧化碳(如果 存在的话，还有添加剂)穿过孔54的流动和压降而搅拌通过密相二氧 化碳的流动清洁的装填物品。在搅拌周期结束时，开启阀88和90， 将阀58拨到“排放：并且将阀66拨到“旁路：排出液态二氧化 碳，由主泵56通过排放管线82和阀74(现在处于“排放”位置)从 清洁室42回收到储槽76。此时，清洁室42含有已被清洁的装填物品 和气态二氧化碳。当气体压缩机86将二氧化碳蒸气回收到储槽76之 后，清洁室42减压至常压。通过通风阀84排出残余的气态二氧化碳， 开启压力门46，取出清洁了的装填物品。

当用来清洁例如织物或服装这样的物品时，本发明的方法可用该 示范性的装置40进行，但不限于该装置。例如，可应用其它类的接触 和搅拌器械(例如叶轮，搅拌清洁室42中的液体池；超声激发转换器， 引起液体池的空化)或者本文讨论的任何其它技术。

回到图1，提供了需要清洁的物品(标号22)。该物品可以是任何 可行的类别和形状，只要它能被装入多孔筐48即可。本发明一个优选 的用途是清洁织物(例如衣服)，另一个优选的用途是将零部件清洁和 脱脂。

应用本发明进行物品的清洁有数个可行的方法。在一个方法中， 任选将物品预处理(标号24)。在预处理中，将物品与预处理液接触。 该接触可以包括：例如，用预处理液接触污斑，或者浸没和浸泡在预 处理液中。将物品保持与预处理液接触一段时间(通常约1分钟到约 24小时，优选约1分钟到约60分钟)，使预处理液溶解物品上的任何 非粒状污垢。

如果应用的话，预处理液优选包含生物柴油化合物。生物柴油化 合物是植物油或脂肪的烷基单酯(特别是甲酯和乙酯)，优选是植物油 的甲酯。合适的植物油实例有：菜子油、红花油、葵花油、低芥酸菜 子油和豆油。生物柴油化合物可从用过的油炸锅烹饪油(回收使用该废 品中)制备。每种植物油都从来自不同羧酸的甘油酯制备，但每种油都 具有其特征组成，在其样品之间都差别不大。生物柴油化合物是通过 酯基转移反应获得的，其中，原料植物油中的甘油分子被甲醇或乙醇 置换了，如图3中描绘的反应所示，其中，R、R1和R2都是饱和的 或不饱和的长链脂肪酸。其实，图3的化学反应可这样完成：在氢氧 化钾存在下将植物油与甲醇(或者乙醇)混合，然后使混合物澄清。从 反应器顶部倾析生物柴油化合物，底部余下更重的甘油。该酯基转移 反应可参考：Robert T.Morrison，有机化学(Organic Chemistry)， 由Allyn & Bacon,Inc.出版，1966，第686页。

生物柴油化合物的优点在于：它们具有低粘度，具有低蒸汽压， 具有与液化二氧化碳相似的密度，是生物可降解的，无毒，不含硫和 芳族化合物，并且具有约为60的较高的贝壳杉脂丁醇值 (Kaui-butanol value)(与全氯乙烯相比，它约为90)，说明它们是 良好的有机溶剂。它们可用水漂洗，而且容易与水、溶剂油、醇和某 些萜形成乳液。它们与密相二氧化碳是相容的，具有大致相同的比重 (0.9)。

所述生物柴油预处理液可任选与其它组分(例如水和/或清洁酶) 混合。酶是这样的蛋白质，即，它们加速(催化)涉及共价键的生成或 断裂的反应。酶通过降低使给定键不稳定的温度而起作用。存在很多 这样的实例：其中，严格定义的分子加速其它分子之间的反应，但不 是所有的酶反应都是特异性的。例如将蛋白质分解成它们的氨基酸的 各种酶只在它们分解肽键的意义上是特异性的。酶通常在水性介质中 起作用，并且多年来被用于清洁操作中以及很多皂和洗涤剂的配方中。 应用含酶配方的一些实例有：去斑化合物，它们帮助从服装除去基于 蛋白质的污斑(例如血液)；以及洗涤剂，它们含有特定的酶而在家庭 洗衣中帮助除去脂肪和油的污斑。最近，酶被用于水性清洁剂中而促 进零部件的脱脂。然而，酶通常不溶于或不容易混溶于密相二氧化碳 溶剂，所以，需要一种“载体”化合物(这里是生物柴油化合物)来促 进它们在密相二氧化碳操作中的引入。

可应用任何可行的相对量的生物柴油化合物和其它组分。优选地， 密相二氧化碳中存在的生物柴油化合物或者生物柴油化合物与酶或水 以任意比的混合物的量约为0.01～约5vol％。更少的量是无效的， 而更大的量则造成浪费和导致用生物柴油化合物清洁的物品的残余污 染(这就需要除去它)。可在清洁室42中或单独的容器中进行预处理 (如果应用的话)。

将物品(它任选可在步骤24中被预处理)放入清洁装置40(标号 26)，在此优选的情况下，放入清洁室42的多孔筐48中。关闭压力 门46并密封。将清洁介质通入密封的清洁室42而在其中形成一个池 (标号28)，即，应用主泵56按前述方式从储槽76泵送清洁介质。所 述池优选部分地或完全覆盖多孔筐48中的物品。

所述清洁介质包含液化二氧化碳，添加了一种或多种前面讨论的 生物柴油化合物。步骤28中引入的清洁介质可以与步骤24中应用的 预处理清洁介质的组成相同，或者可应用含不同的生物柴油的介质。 还可添加其它添加剂(例如先前讨论的水和/或酶)。以前对这些种种物 质的讨论并入这里。添加剂的总量一般占二氧化碳和添加剂总量的约 0.01～约5.0％，优选的范围是约0.1～约1.0％。

将所述池和其中的物品搅拌(标号30)。利用泵送通过歧管52和液 体喷射口54的清洁介质的作用在所述装置40中进行搅拌。为此，使 液体喷射口54朝向多孔筐48内部(通过其中的开口)，冲击到其中要 清洁的物品上。

继续搅拌一段时间以致足以除去附着在物品上的粒状污垢，并且 溶解和除去非粒状物质(例如油、润滑脂和亲水性污垢)。搅拌时间随 物品的性质、物品的污染度和其它因素而变化，但通常是约5～约30 分钟。可通过任何可行的方法进行搅拌，例如优选的液体喷射，但还 可利用通过螺旋桨、叶轮或桨叶产生的流体动力空化，用泵或压缩机 循环，通过转换器、声波振鸣(sonic whistles)产生的超声空化， 或者这些方法的组合。

在完成搅拌后，从清洁室42(标号32)排出清洁介质。可以任选漂 洗物品(标号34)，即，将漂洗介质(例如纯净的液化二氧化碳)通入清 洁室42和用未改性的液化二氧化碳搅拌物品。如果清洁介质与添加剂 一起应用，就进行这一步骤，而且需要在使用物品之前从物品完全除 去那些添加剂。例如，如果物品是织物(例如衣服)，而且清洁介质含 有一定的生物柴油化合物，通常需要用未改性的液化二氧化碳漂洗出 生物柴油化合物。在其它情况下(例如物品的脱脂)，可能需要在适当 位置留下生物柴油化合物作为物品上暂时的防腐涂层。完成漂洗步骤 34之后，从清洁室42排出漂洗介质。

在回收大部分液体和气态二氧化碳返回储槽之后，应用通风阀84 使清洁室42中的残余压力排到大气压，并且从清洁室42取出物品。 任何残余的二氧化碳在此排放和排除过程中蒸发，从清洁室取出时物 品是干燥而洁净的。

如下实施例阐述了本发明的应用，但在任何方面都不应当理解为 限制本发明的范围。

实施例1

用不同的润滑脂(例如CRC Industries No.MSDS SL3310、3160、 3131、3141和Exxon L/M 487211)，以及用螺纹切削油C10326型 (W.H.Harvey生产的)处理一堆不锈钢金属部件。将这些部件放入12 加仑容量的液态二氧化碳清洁室42。

往清洁室内通入足够的液态二氧化碳而浸没装填的部件。在某些 情况下，往清洁室42内添加可从the Carbon Group,Huntington Beach,CA商购的生物柴油化合物(SSW-1000)，添加的量占二氧化碳和 生物柴油化合物总量的0.1％、0.5％、1.0％或2.0％。在0～85°F 的温度范围内，应用空化桨叶和螺旋桨搅拌液态二氧化碳(和生物柴油 化合物，如果存在的话)清洁介质达10分钟，从而促进润滑脂和油的 除去。然后，排出溶剂，使清洁室降压，取出部件，通过目视和触觉 检查残余物的存在。

如果未应用生物柴油化合物，只除去了润滑脂的矿物油组分，那 么，润滑脂中的拉制皂(drawing soaps)和其它添加剂呈坚韧膜状的涂 层形式继续污染部件。螺纹切削油作为粘稠的残余物留在部件上。

如果存在生物柴油化合物，在所有情况下，润滑脂和油的除去都 得到了改善。对于0.1％的生物柴油化合物，就观察到润滑脂和油的 除去的一定程度的改善，但完全除去润滑脂需要至少约1.0％的生物 柴油化合物。在不低于0.2％的生物柴油化合物时，除去了切削油残 余物。处理后，部件是干的，即使应用了2.0％的生物柴油化合物添 加剂，部件上也没有残余的生物柴油化合物迹象。 实施例2

用抛光化合物[它包含重蜡(heavy wax)和20～40微米范围内的 铝粉]处理一堆不锈钢部件。在与实施例1中应用的相同类型的生物 柴油化合物中预处理(步骤24)部件达30分钟。

预处理后，不用干燥，将部件放入与实施例1中应用的相同的清 洁室中，按与实施例1中描述的相同方式(步骤26、28、30和32)进 行处理。

如果在预处理或搅拌步骤中都未应用生物柴油化合物，未观察到 抛光化合物被大量除去。

如果存在生物柴油化合物，即使只应用0.1％浓度的生物柴油化合 物，也除去了一些抛光化合物。完全除去则需要1％或更多的生物柴 油化合物。

没有预处理而重复了该实施例，在步骤28和30中应用的液化二 氧化碳中，生物柴油化合物浓度为0.1％、0.5％、1.0％、2％和5％。 完全除去抛光化合物需要5％的生物柴油化合物，远远大于采取预处 理的情况下所需的1.0％。当应用5％的生物柴油化合物时，需要进行 搅拌后的漂洗(步骤34)，因为搅拌和排放后，部件上残余一薄层生物 柴油化合物膜。

实施例1～2阐明了，生物柴油化合物的应用增强了部件的清洁。 实施例2表明了，预处理降低了后续处理和搅拌过程中需要的生物柴 油化合物的量，减小了对排放后漂洗的需要。

实施例3

将一堆不锈钢部件浸入饱和盐水溶液中，取出，让它干燥。然后， 将部件放入实施例1中论述的清洁室中。往清洁室中通入液态二氧化 碳和生物柴油化合物/水的溶液(0.5％的生物柴油化合物加水，1∶1的 生物柴油化合物与水的体积比)，搅拌10分钟而溶解盐并从部件将它 除去。该处理是在与实施例1中论述的相同条件下进行的。然后排空 清洁室，取出部件并检查。

在不存在生物柴油化合物和水的情况下进行了相同试验。

当清洁介质中存在生物柴油化合物和水时，盐被除去了。当清洁 介质中不存在生物柴油化合物和水时，盐未被除去。

实施例4

将实施例2中应用的相同抛光化合物涂到一堆不锈钢部件上，将 部件放入实施例1中论述的清洁室中。

往清洁室中通入液态二氧化碳和生物柴油化合物/水/Bacto-zyme 酶的溶液(0.5％的生物柴油化合物/水/Bacto-zyme,1∶1∶1的生物柴 油化合物∶水∶Bacto-zyme的体积比)，在实施例1中论述的条件下搅 拌10分钟，不同的是温度在40～85°F的范围内。在MSDS 1113中讨 论的Bacto-zyme是一种天然多面体酶作用剂(multifaceted enzyme agent)，它具有复杂的非细菌性有机成分(该成分促进油状物质或脂肪 物质的渗透和乳化)，可从the Charbon Group商购。

水和Bacto-zyme的存在增强了脱脂作用(与不存在水和 Bacto-zyme的对照试验相比)。

实施例5

用螺纹切削油弄脏一堆织物，用浓生物柴油化合物液体处理污斑， 将这堆织物放入实施例1中论述的清洁室中。在55～65°F下将液态 二氧化碳通入清洁室中，搅拌织物达10分钟。排出液体，将系统减压， 取出织物而进行评价。织物上未见到残余的切削油，取出时的织物没 有污斑而且是干的。

虽然为了阐述而描述了本发明的具体实施方案，但可作各种修饰 和改进而不偏离本发明的精神和范围。因此，本发明只受附后权利要 求书的限制。