【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形安定性、耐熱性、剛性および靭性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物ペレットに関するものであり、さらに詳しくは、連続成形したとき可塑化時間のばらつきがなく成形安定性に優れるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物ペレットに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢ
Ｔと略す）樹脂は、剛性、靭性に代表される機械的強度、耐薬品性および成形加工性に優れるため、電気・電子部品、自動車部品またはその他の機械部品などに広く用いられている。

【０００３】一般的に、これらの製品は射出成形法で製造されるが、近年は部品の複雑形状化に加えて、製造コスト低減のため成形サイクルを短縮して時間あたりの生産性を向上させようとする傾向がある。

【０００４】ＰＢＴは、成形加工性に優れた樹脂であるが、複雑な形状の製品を短いサイクルで製造する場合、
金型からの製品の取り出しを容易にするため、樹脂に離型剤を配合させて用いるのが一般的である。

【０００５】離型剤は、成形加工時、樹脂が金型内で固化するまでの間に樹脂と金型との界面にブリードアウトして成形品が金型から容易に取り出せるようにするもので、最近では特開平１―１０３６５４号公報に例示されるモンタン酸と２価アルコールとのエステル体などの高級脂肪酸系のものが広く用いられている。

【０００６】射出成形材料用のＰＢＴはペレット状で成形業者に供給され、通常成形直前に加熱乾燥されるが、
これにより離型剤が樹脂ペレット表面にブリードアウトして樹脂ペレット同士が滑り、成形機のホッパーまたは材料供給装置で円滑に流れなくなり、成形サイクルが変動するという問題があった。

【０００７】さらに、成形業者ではコストダウンを進めるため、成形時に発生するランナー、スプルー等の副生品を粉砕して新しい樹脂ペレットと混合してリサイクル成形することが多い。

【０００８】この場合、成形材料の嵩密度が低下するため、成形機へ材料が食い込みにくくなり、前述した離型剤のブリードアウトの問題に加えて成形サイクルを変動させる原因の一つとなる。

【０００９】このような成形不良を改善するために様々な方法が提案されてきた。 代表例を以下に示す。 （１）ポリエステルにステアリン酸金属塩および／または無機固体粉末を溶融混合する方法。 （特開昭４７―１
０５３２号公報、特公昭４８―４８８９４号公報） （２）ポリエステルチップに脂肪酸金属塩および／または無機固体粉末を均一にまぶす方法。 （特公昭４５―１
９３９２号公報、特公昭４７―３２４３５号公報、特公昭４８―４０９７号公報） （３）ポリエステルチップに脂肪酸金属塩および／または無機固体粉末を均一にまぶす際に、流動パラフィン等の液状展着剤を用いる方法。 （特開昭５０―７８６４７
号公報） （４）無機固体粉末を溶融混合によって含むポリエステルチップ、もしくは含まないポリエステルチップにモンタン酸塩を被覆する方法。 （特公昭４７―１３１３７号公報） （５）脂肪族カルボ酸金属塩と無機固体粉末を該脂肪族カルボン酸金属塩の融点以上、ポリブチレンテレフタレートの融点以下で加熱混合する方法。 （特公昭６２―９
４１号公報） （６）ソルビタンと脂肪酸とからるエステルを配合する方法。 （特開平４―２１８５５９号公報、特開平４―２
１８５６０号公報） （７）多価アルコールと脂肪酸とからなる特定の離型剤を使用する方法。 （特開平４―１２０１６２号公報） （８）ペレットにポリオレフィンワックスを被覆する方法。 （特開平２―２４２８４９号公報） （９）ペレットの断面形状を変更させる方法。 （特開平６―１３４７５４号公報） しかし、上記（１）から（７）の方法は、前述したリサイクル成形では効果が見られないか、あるいはペレットに付着させた化合物が成形前に分離・飛散し乾燥機フィルターを詰らせたり、成形者の健康を害するという問題がある。

【００１０】さらに（８）の方法は、連続成形すると使用した薬液が金型を汚染するという問題があるし、
（９）の方法はリサイクル成形で効果が発現しない。

【００１１】このように、従来の方法では効果が不充分であったり、別の問題が発生するため、あらゆる成形機でリサイクル成形しても安定した成形サイクルで連続成形できる方法はなかった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、成形安定性、耐熱性、剛性および靭性に優れたＰＢＴ樹脂組成物ペレットを提供することを目的とする。 さらに詳しくは、連続成形したとき可塑化時間のばらつきがなく成形安定性に優れ、耐熱性、剛性および靭性に優れたＰＢＴ
樹脂組成物ペレットを提供することを課題とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課題について鋭意検討した結果、特定の混合エステルを離型剤として使用しかつペレットの表面に傷を付けることにより、ＰＢＴ本来の特性を低下させることなく離型性および成形安定性が両立されたＰＢＴ樹脂組成物からなる成形材料を開発するに至った。

【００１４】本発明は、（Ａ）ＰＢＴ９５〜９９．９重量％並びに（Ｂ）混合エステル０．１〜５重量％からなる樹脂組成物ペレットである。

【００１５】本発明で用いられる（Ａ）成分のＰＢＴ
は、テトラメチレングリコールあるいはそのエステル形成性誘導体と、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体である。

【００１６】かかるＰＢＴは本来の特性を損なわない範囲で前記の化合物以外のジカルボン酸成分および／またはジオール成分を共重合してもよい。

【００１７】共重合可能なジカルボン酸成分としては、
イソフタル酸、ナフタレン―２，６―ジカルボン酸、ナフタレン―１，５―ジカルボン酸、ナフタレン―２，７
―ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、あるいはそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。 ジオール成分としては、エチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族グリコール、１，４―ビスオキシエトキシベンゼン、ビスフェノールＡなどの芳香環を有するジオールあるいはそのエステル形成性誘導体などが適用できる。

【００１８】ＰＢＴは公知の方法で製造される。 すなわち、エステル化またはエステル交換反応後、高真空下で重縮合反応を実施する。 また、必要ならばかかるＰＢＴ
をさらに固相重合してもよい。

【００１９】本発明に用いられる（Ｂ）成分の混合エステルは（Ｂ１）長鎖脂肪族モノカルボン酸、（Ｂ２）ジカルボン酸および（Ｂ３）ポリオールからなる種々のエステルの混合物である。

【００２０】（Ｂ１）成分の長鎖脂肪族モノカルボン酸は、分子中に２４〜４０個の炭素原子を有するものであり、モンタン酸が好ましい。 モンタン酸はモノカルボン酸の混合物であり、分子中の炭素原子数が２６〜３４個である脂肪族カルボン酸を高い割合で（８０％）含有し、炭素原子数が２５個以下である脂肪族カルボン酸を低い割合で含有する。

【００２１】（Ｂ２）成分のジカルボン酸は、分子中に２〜１２個の炭素原子を有しており、脂肪族、脂環族および／または芳香族のジカルボン酸であることができる。 かかるジカルボン酸の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、樟脳酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸がある。 これらのうち、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸が特に好ましい。

【００２２】（Ｂ３）成分のポリオールは、分子中に３
〜１２個の炭素原子と３〜６個のＯＨ基を有する。 グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、
ジトリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトール、マンニトールおよびソルビトールが例示される。 これらのうち、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールが好ましく、さらにトリメチロールプロパンがより好ましい。

【００２３】混合エステル（Ｂ）を構成する長鎖脂肪族モノカルボン酸（Ｂ１）、ジカルボン酸およびポリオール（Ｂ３）は、各群について、単独の化合物を用いてもよいし、各群について複数の化合物を組み合わせ用いてもよい。

【００２４】本発明で用いられる（Ｂ）成分の混合エステルは、それ自体公知のエステル化方法によって調製することができる。

【００２５】例えば、（Ｂ１）長鎖脂肪族モノカルボン酸と（Ｂ３）ポリオールの反応によって遊離ヒドロキシル基を有する部分エステルを合成する。 この部分エステルとはポリオールの有する複数のＯＨ基のうち１ないし数個のＯＨ基がエステル結合の生成に用いられて生成したエステルであり、エステル結合の生成に用いられなかった遊離のＯＨ基を１個以上有するエステルを指す。 次に、この部分エステルを（Ｂ２）ジカルボン酸と反応させることにより、遊離のＯＨ基の一部あるいは全部をエステル化して混合エステルを得る。

【００２６】さらに例えば、（Ｂ２）ジカルボン酸と（Ｂ３）ポリオールの反応によって遊離ヒドロキシル基を有する部分エステルを合成する。 この部分エステルとは上述した部分エステルと同様のものである。 次にこの部分エステルを（Ｂ１）長鎖脂肪族モノカルボン酸と反応させることにより、遊離のＯＨ基の一部あるいは全部をエステル化して混合エステルを得る。

【００２７】（Ｂ）成分として用いられる混合エステルを得るエステル化反応は、最終的に得られる混合エステルが１ｇあたり、ＫＯＨ ８〜３０ｍｇの酸価、好ましくは１ｇあたりＫＯＨ ８〜２０ｍｇの酸価、および１
ｇあたりＫＯＨ １３０〜２２０ｍｇの加水分解価、好ましくは１ｇあたりＫＯＨ １３０〜２００ｍｇの加水分解価を有するようになる方法で行う。

【００２８】かかる方法で得られた混合エステルは、固体であり、９０℃において、２００〜２０００ｍＰａ・
Ｓの溶融粘度、好ましくは２００〜８００ｍＰａ・Ｓの溶融粘度を有する。

【００２９】本発明で用いられる（Ｂ）成分の混合エステルは、（Ｂ１）長鎖脂肪族モノカルボン酸、（Ｂ２）
ジカルボン酸、および（Ｂ３）ポリオールからなり、
（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分、（Ｂ３）成分の当量比は、（１．５〜２．５）：（０．４〜１．０）：（２．
５〜３．５）であり、好ましくは（１．８〜２．２）：
（０．７〜０．９）：（２．８〜３．２）である。

【００３０】（Ｂ）成分の混合エステルとして特に好ましいものは、モンタン酸、アジピン酸、トリメチロールプロパンからなる混合エステルであり、モンタン酸、アジピン酸、トリメチロールプロパンの当量比が０．８：
２：３である混合エステルがさらに好ましい。

【００３１】混合エステルの配合量は０．１〜５重量％
であることが好ましい。 配合量が０．１重量％未満であると離型性が低下する。 逆に５重量％を超えると樹脂組成物の剛性をはじめとする諸特性が低下するため好ましくない。

【００３２】ＰＢＴ樹脂には、所望によりその他の添加剤、例えば充填材、熱安定剤、難燃剤、難燃助剤、遮光剤、帯電防止剤、顔料、染料、滑剤、発泡剤または蛍光増白剤などを添加してもよい。

【００３３】特に、成形時の溶融熱安定性および耐熱老化性を必要とされる場合には、熱安定剤を添加することが好ましい。

【００３４】以上、組成に関して本発明の特徴を説明したが、本発明は他にペレットの形状についても特徴を有する。

【００３５】本発明の樹脂ペレットは、円柱状または楕円柱状の形状を有し、かつ表面に少なくとも１個以上の傷状ないし溝状の凹凸を有することが特徴である。

【００３６】ペレットの製造方法については、（Ａ）Ｐ
ＢＴおよび（Ｂ）混合エステル、さらに必要に応じて前記添加剤を、単軸または多軸押出機で溶融混合し、ノズルから出た樹脂スレッドを、水冷、湯冷、空冷から選ばれた１種以上の方法で冷却し、ペレタライザーやチップカッターなどの装置で所定の長さに切断してペレット化する方法が一般的である。 本発明においては、この製造工程間あるいは製造工程後に、ペレット表面に傷状ないし溝状の凹凸を付ける。

【００３７】ペレット表面に傷状ないし溝状の凹凸を加える方法には、傷状ないし溝状の凹凸を表面に有するローラーを用いてローラーの模様または凹凸をペレット表面に転写する方法、鋭利な刃状のものでスレッドに連続的に傷状の凹凸を付ける方法、あるいはＶブレンダーのような攪拌装置でペレット表面に剪断応力を加え傷状の凹凸を作る方法などがある。 ただし、製造工程のなかで傷状ないし溝状の凹凸を加える工程がどこにあってもよく、傷状ないし溝状の凹凸を加える方法も前述の方法に制限されるものではない。

【００３８】好ましい製造方法は、図１に示すように、
押出機ノズルから出た樹脂スレッドを、スレッドがやや固化するまで水冷し、次に傷状ないし溝状の凹凸を表面に有するローラーでスレッド表面に傷状ないし溝状の凹凸を転写した後、スレッドが充分固化するまで再び水冷して、このスレッドをペレタライザーで所定の長さに切断する方法である。

【００３９】転写ローラーの形状例を図２に示す。

【００４０】傷状ないし溝状の凹凸を表面に付与されたペレットの形状例を図３に示す。 ペレット表面の傷状ないし溝状の凹凸はペレット１個に１つ以上あればよい。
ただし、ペレット表面の傷状ないし溝状の凹凸の形状は図３に例示されたものに限定されるものではない。

【００４１】本願発明の樹脂組成物ペレットは単独であるいは他のペレットともに成形用樹脂材料として用いることができる。 さらに、成形時に発生するランナー、スプルーなどの副生品を粉砕したものとともに成形用樹脂材料として用いることもできる。 これらの場合、本発明の樹脂組成物のペレットが全成形用樹脂材料の７０重量％以上であることが好ましい。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。 なお、固有粘度とは樹脂をオルソクロロフェノール中、３５℃で測定した粘度から溶質の濃度を０に外挿した値をいう。

【００４３】［材料の調製方法］ ［ＰＢＴの調製］ジメチルテレフタレートおよび１，４
―ブタンジオールを、重合釜にてエステル交換反応、さらに高真空下で重縮合反応を実施し、固有粘度０．８４
のＰＢＴを得た。

【００４４】［混合エステルの調製］モンタン酸（酸価＝１ｇあたりＫＯＨ １３９．２ｍｇ）４０２．７ｇ
を、ウイットジャーの中で溶融させた。 次に、攪拌しながらトリメチロールプロパン６７．１ｇと、触媒としてブチル錫トリス―２―エチルヘキサノエート１．３２ｍ
ｌを加えた。 その混合物を攪拌しながら、かつエステル化反応で生成した水を蒸留によって除去しながら、窒素雰囲気下で１２５℃まで加熱した。 混合物の酸価が１ｇ
あたりＫＯＨ １０ｍｇ未満まで下がったとき、アジピン酸２９．２ｇを加えた。 再び酸価が１ｇあたりＫＯＨ
１０ｍｇ未満に下がるまで同じ条件下で反応を継続させた後、３５％の過酸化水素２．５ｍｌを加えて色調を改善し、さらに１５分間攪拌してから乾燥させて、１ｇ
あたりＫＯＨ ８．３ｍｇの酸価、１ｇあたりＫＯＨ
１８０ｍｇの加水分解価、および５７３ｍＰａ・Ｓ（９
０℃）の溶融粘度を有する淡黄色のワックス状混合エステルを得た。

【００４５】［評価方法］ ［機械的特性］ペレットを、棚段式熱風乾燥機で１３０
℃、５時間乾燥した後、下記成形条件で各試験片を成形した。 得られた試験片を下記測定法で、引張特性、衝撃強度を測定した。

【００４６】 成形機 ：東芝ＩＳ―７５Ｅ 金型 ：テストピース成形型 成形温度 ：（ノズル）２６５／２６０／２６０／
２５０℃ 金型温度 ：３０℃ 成形サイクル ：射出８秒／冷却１２秒／全サイクル２
７秒 引張試験法 ：ＡＳＴＭ Ｄ―６３８準拠 １号引張試験片 衝撃強度試験法：ＡＳＴＭ Ｄ―２５６準拠 機械加工ノッツ付き

【００４７】［離型性］ペレットを、棚段式熱風乾燥機で１３０℃、５時間乾燥後、金型内のエジェクタピンに圧力ゲージを組み込んだ離型力測定金型で下記成形条件にて連続成形しているときの、エジェクタピンの突出し応力を２０ショット分測定した。 この突出し応力の平均値を離型力とした。 また、成形品の離型状況を全ショットについて肉眼観察した。

【００４８】 成形機 ：日精ＰＳ―４０Ｅ 金型 ：離型力測定金型（成形品：カップ状、
外径３３ｍｍ、高さ３１ｍｍ、厚さ１ｍｍ） 成形温度 ：（ノズル）２６５／２６０／２６０／
２５０℃ 金型温度 ：３０℃

【００４９】［成形安定性］ペレットを、棚段式熱風乾燥機で１３０℃、１４時間乾燥後、下記条件で連続成形した。 生じたランナー、スプルーは、５ｍｍのメッシュ径をもつ粉砕機で粉砕し、ただちに成形前のペレットと均一になるよう混合した。 その後に生じたランナー、スプルーも同様に逐次ペレットと混合した。

【００５０】成形品とランナー、スプルーとの重量比は７／３であるので、この操作を繰り返した場合、成形材料の中に含まれるリサイクル材料の割合は３０％となる。

【００５１】そのリサイクル材料の割合が３０％に安定してから、さらに５００ショット連続成形し、この間の計量時間を記録した。 ５００ショット分の計量時間の最大値から平均値を減じた値を成形安定性とした。 この値が小さいほど、成形安定性が優れているといえる。

【００５２】 成形機 ：日精ＰＳ―４０Ｅ 金型 ：コネクタ成形型（成形品／ランナー、
スプルー重量比＝７／３） 成形温度 ：（ノズル）２６５／２６０／２６０／
２５０℃ 金型温度 ：３０℃

【００５３】［実施例１〜３、比較例３］前記の方法で調製したＰＢＴ、混合エステルおよび耐熱安定剤（Ｉｒ
ｇａｎｏｘ１０１０：チバガイギー（株）社製）を表１
に示す割合で混合した。 図１に示す構成の二軸押出機で溶融混合した後、長径２．５ｍｍ、短径２ｍｍ、長さ３
ｍｍのやや楕円筒形状で側面にローラーから転写された波状の傷状ないし溝状の凹凸を持つペレットを得た。

【００５４】このペレットを用いて、前述の評価法により機械的特性、離型性および成形安定性を評価した。 結果を表１に示す。 表１中、組成の単位は重量％である。

【００５５】［比較例１］ペレットに傷を転写する工程を除いた製造方法でペレットを調製したほかは、実施例１と同様の方法で機械的特性、離型性および成形安定性を評価した。 結果を表１に示す。

【００５６】［比較例２］混合エステルを配合しない他は比較例１と同様の方法でペレット調製および評価を行った。 結果を表１に示す。

【００５７】［比較例４］混合エステルの代わりに、エチレングリコールのモンタン酸ジエステル（ＷＡＸ―
Ｅ：ヘキスト（株）社製）を用いた他は、実施例１と同様の方法で、ペレット調製および評価を行った。

【００５８】［結果］結果を表１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】実施例１〜３は混合エステルの含有量を、
それぞれ０．５重量％、０．２重量％、４．０重量％、
比較例２、３は混合エステルの含有量をそれぞれ０重量％、１０重量％としたものである。

【００６１】成形品の離型状況をみると、混合エステルの含有量が前３者（０．５重量％、０．２重量％、４．
０重量％）の値では良好であったのに対して、後２者（０重量％、１０重量％）では不良であったことから、
混合エステルの含有量は０．１〜５重量％の範囲にあることが必要であることがわかる。

【００６２】比較例４は混合エステルのかわりに、エチレングリコールのモンタン酸ジエステルを用いた例である。 リサイクル連続成形時に成形停止が発生した。 成形安定性の点で問題があることがわかった。 すなわち、リサイクル連続成形時の優れた成形安定性の効果は本願発明の混合エステルの適正量の配合によって達成されるものである。

【００６３】比較例１は傷状の凹凸を有しないペレットを用いた例であるが、リサイクル連続成形時に成形停止が起こり、リサイクル成形時の成形安定性が悪かった。
一方実施例１は比較例１と同様の組成のペレットでありながら、表面に傷状の凹凸を有するペレットを用いた例である。 リサイクル連続成形においても成形停止が起こらず、計量時間の最大値と平均値の差が小さく、リサイクル成形時の成形安定性が優れていた。

【００６４】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物からなる本願発明の形状を有するペレットを用いることによりＰＢＴの有する機械的特性を損なうことなく、成形物の離型性に優れ、さらにリサイクル時の成形安定性に優れた成形物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】傷付きペレットの製造工程例

【図２】転写ローラーの形状例

【図３】ペレットの形状例

【符号の説明】

１ 原料投入口 ２ 押出機 ３ 押出機ノズル ４ 転写ローラー ５ 水冷バス ６ ペレットカッター ７ 樹脂スレッド ８ ペレット

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