技术领域
[0001] 本
发明涉及
锂离子电池电解液中添加剂制备的技术领域，具体涉及二烷基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐的制备方法。
背景技术
[0002]
离子液体完全由阴阳离子组成，在室温或接近室温条件下呈液态，因此称之为低温熔融盐。离子液体具有
蒸汽压低、无可燃性、
热容量大等优点，在消除
锂离子电池安全性
缺陷的应用研究中显示出良好的性能。离子液体在锂离子电池电解液中的应用，有希望彻底解决锂离子电池在高
能量密度下的安全性问题。
[0003] 咪唑类离子液体黏度低且电导率高，其电导率最高可达10-2S/cm，因此被广泛应用。双三氟甲基磺酰亚胺的离子液体，由于氟取代基对负电荷的强离域作用减弱了双三氟甲基磺酰亚胺的氢键作用，而具有低黏度、低熔点、高电导性等优点，因此双三氟甲基磺酰亚胺成为被广泛研究的阴离子。以咪唑为阳离子，双三氟甲基磺酰亚胺为阴离子组合而成的离子液体综合了两者的优点，在锂离子电池中有较好的应用前景。
[0004] 传统的二烷基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐合成，主要有以下两种方法。
[0005] 一、先制备二烷基咪唑卤化物盐，其中某些二烷基咪唑卤化物盐需在高压下进行反应，如1-乙基-3-甲基咪唑氯盐；再和双三氟甲基磺酰亚胺金属盐进行盐交换反应制得。该方法的缺陷在于：原料中有大量卤素离子残留在离子液体中，在通电情况下会对金属
电极材料造成
腐蚀，因此不适用于
电子器件中。
[0006] 二、通过
碳酸酯烷基化反应制备二烷基咪唑碳酸氢盐，再与双三氟甲基磺酰亚胺金属盐进行盐交换反应制得。该方法的缺陷在于：虽然可以避免卤素离子的引入，但二烷基咪唑碳酸氢盐的制备涉及高压并且后处理复杂，并且对碳酸酯烷基化结构有限定。
发明内容
[0007] 本发明需要解决的技术问题是：提供一种二烷基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐的制备方法，其反应条件温和，操作步骤简单，制得的产品收率高、纯度高、卤素离子含量低。
[0008] 为解决上述问题，本发明采用的技术方案是：一种二烷基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐的制备方法，包括如下步骤：
[0009] 一种二烷基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐的制备方法，包括如下步骤：
[0010] 一、在
有机溶剂中，烷基咪唑与
硫酸酯反应、分层，得二烷基咪唑硫酸酯粗产物；烷基咪唑与硫酸酯能溶于所述的
有机溶剂而二烷基咪唑硫酸酯与该有机溶剂不相溶；
[0011] 二、将二烷基咪唑硫酸酯粗产物洗涤、减压蒸馏、干燥后得到二烷基咪唑硫酸酯；
[0012] 三、将二烷基咪唑硫酸酯与双三氟甲基磺酰亚胺金属盐在
水中反应，分层，得到二烷基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐粗产物；
[0013] 四、将二烷基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐粗产物洗涤、减压蒸馏、干燥，得到目标产物二烷基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐；所述的二烷基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐的结构通式如下：
[0014]
[0015] 其中R1表示碳
原子数为1～8的烷基，R2表示碳原子数为1～2的烷基。
[0016] 进一步地，前述的一种二烷基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐的制备方法，其中，步骤一中，所述的烷基咪唑选自N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、N-戊基咪唑、N-己基咪唑、N-庚基咪唑、N-辛基咪唑中的任意一种或几种。
[0017] 进一步地，前述的一种二烷基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐的制备方法，其中，步骤一中，所述的硫酸酯选自硫酸二甲酯、硫酸二乙酯中的任意一种或几种。
[0018] 进一步地，前述的一种二烷基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐的制备方法，其中，步骤一中，烷基咪唑与硫酸酯投料摩尔比为1：1～1.5。
[0019] 进一步地，前述的一种二烷基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐的制备方法，其中，步骤一中的反应在氮气氛围下进行。
[0020] 进一步地，前述的一种二烷基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐的制备方法，其中，步骤一中，所述的有机溶剂采用
甲苯，甲苯的投料
质量为烷基咪唑与硫酸酯投料质量总和的100％～500％。
[0021] 进一步地，前述的一种二烷基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐的制备方法，其中，步骤三中，所述的双三氟甲基磺酰亚胺金属盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺钠、双三氟甲基磺酰亚胺
钾中的任意一种或几种；所述的双三氟甲基磺酰亚胺金属盐与二烷基咪唑硫酸酯的投料摩尔比为1:0.9～1.3。
[0022] 进一步地，前述的一种二烷基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐的制备方法，其中，步骤三中，二烷基咪唑硫酸酯与双三氟甲基磺酰亚胺金属盐在30℃～80℃水相进行反应，即溶剂为水。水的投料量为二烷基咪唑硫酸酯质量的200％～500％，反应结束静置1～3h分层，得到二烷基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐粗产物。
[0023] 进一步地，前述的一种二烷基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐的制备方法，其中，步骤二中，二烷基咪唑硫酸酯粗产物用有机溶剂洗涤2～5次，所述的有机溶剂与步骤一中所述的有机溶剂相同，之后在
旋转蒸发仪上减压蒸馏0.5h～3h，
温度保持在30℃～80℃，最后在
真空干燥箱中干燥12h～36h，干燥温度保持在40℃～100℃，得到二烷基咪唑硫酸酯。
[0024] 进一步地，前述的一种二烷基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐的制备方法，其中，步骤四中，二烷基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐粗产物用纯水洗涤2～5次，在
旋转蒸发仪上减压蒸馏0.5h～3h，温度保持在，60℃～120℃，最后在真空干燥箱中干燥12h～36h，干燥温度保持在80℃～150℃，得到目标产物二烷基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐。
[0025] 本发明的优点是：反应条件温和，操作步骤简单，制得的产品收率高、纯度高、卤素离子含量低，适合推广应用。
具体实施方式
[0026] 下面结合优选
实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0027] 实施例一：制备目标产物1-乙基-3甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐。
[0028] 一、将200g硫酸二乙酯逐滴加入到1-甲基咪唑的甲苯溶液中(1-甲基咪唑118g、甲苯400g)，
冰浴冷却，氮气氛围下操作，保证反应温度在20℃～30℃之间，反应形成的离子液体使溶液由澄清变浑浊，滴加结束后，在室温下搅拌2h后静置分层，得到1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯粗品309g。
[0029] 二、用甲苯洗涤三次得到289g较为纯净的1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯，将其在旋转蒸发仪上减压蒸馏1h保持温度60℃，脱除残余甲苯，最后在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯成品280g，检测纯度为99.9％。
[0030] 三、将200g的1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯、243g的双三氟甲基磺酰亚胺锂、500g纯水投入反应釜中，升温至60℃，搅拌反应2h，静置分相，得到1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺粗品335g。
[0031] 四、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺粗品用纯水洗涤三次得到312g较为纯净的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺，将其在旋转蒸发仪上减压蒸馏2h，保持温度80℃，脱除大部分水，最后在110℃真空干燥箱中干燥12h，得到目标产物1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺成品301g。
[0032] 液相色谱检测产品纯度99.6％，收率达到90.6％；离子色谱检测：卤素离子含量＜1ppm；经ICP检测：Fe离子＜1ppm、Pb离子＜1ppm。
[0033] 实施例二：制备目标产物1.3-二乙基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐。
[0034] 一、将200g硫酸二乙酯逐滴加入到1-乙基咪唑的甲苯溶液中(1-乙基咪唑138g、甲苯400g)，冰浴冷却，氮气氛围下操作，保证反应温度在20℃～30℃之间，反应形成的离子液体使溶液由澄清变浑浊，滴加结束后，在室温下搅拌2h后静置分层，得到1.3-二乙基咪唑硫酸乙酯粗品318g。
[0035] 二、用甲苯洗涤三次得到303g较为纯净的1.3-二乙基咪唑硫酸乙酯，将其在旋转蒸发仪上减压蒸馏1h保持温度60℃，脱除残余甲苯，最后在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到1.3-二乙基咪唑硫酸乙酯成品291g，检测纯度为99.9％。
[0036] 三、将200g的1.3-二乙基咪唑硫酸乙酯、230g的双三氟甲基磺酰亚胺锂、500g纯水投入反应釜中，升温至60℃，搅拌反应2h，静置分相，得到1.3-二乙基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺粗品323g。
[0037] 四、用纯水洗涤三次得到307g较为纯净的1.3-二乙基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺，将其在旋转蒸发仪上减压蒸馏2h，保持温度80℃，脱除大部分水，最后在110℃真空干燥箱中干燥12h，得到目标产物1.3-二乙基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺成品291g。
[0038] 液相色谱检测产品纯度99.8％，收率达到89.5％；离子色谱检测：卤素离子含量＜1ppm；经ICP检测：Fe离子＜1ppm、Pb离子＜1ppm。
[0039] 实施例三：制备1-丙基-3-乙基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺。
[0040] 一、将200g硫酸二乙酯逐滴加入到1-丙基咪唑的甲苯溶液中(1-丙基咪唑159g、甲苯400g)，冰浴冷却，氮气氛围下操作，保证反应温度在20℃～30℃之间，反应形成的离子液体使溶液由澄清变浑浊，滴加结束后，在室温下搅拌2h后静置分层，得到1-丙基-3-乙基咪唑硫酸乙酯粗品332g。
[0041] 二、用甲苯洗涤三次得到317g较为纯净的1-丙基-3-乙基咪唑硫酸乙酯，将其在旋转蒸发仪上减压蒸馏1h保持温度60℃，脱除残余甲苯，最后在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到1-丙基-3-乙基咪唑硫酸乙酯成品303g(检测纯度为99.9％)。
[0042] 三、将200g的1-丙基-3-乙基咪唑硫酸乙酯、232g双三氟甲基磺酰亚胺钠、500g纯水投入反应釜中，升温至60℃，搅拌反应2h，静置分相，得到1-丙基-3-乙基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺粗品312g。
[0043] 四、用纯水洗三次得到298g较为纯净的1-丙基-3-乙基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺，将其在旋转蒸发仪上减压蒸馏2h，保持温度80℃，脱除大部分水，最后在110℃真空干燥箱中干燥12h，得到目标产物1-丙基-3-乙基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺成品279g。
[0044] 液相色谱检测产品纯度99.5％，收率达到88.3％；离子色谱检测：卤素离子含量＜1ppm；经ICP检测：Fe离子＜1ppm、Pb离子＜1ppm。
[0045] 实施例四：制备1-丁基-3-乙基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺。
[0046] 一、将200g硫酸二乙酯逐滴加入到1-丁基咪唑的甲苯溶液中(1-丙基咪唑180g、甲苯400g)，冰浴冷却，氮气氛围下操作，保证反应温度在20℃～30℃之间，反应形成的离子液体使溶液由澄清变浑浊，滴加结束后，在室温下搅拌2h后静置分层，得到1-丁基-3-乙基咪唑硫酸乙酯粗品346g。
[0047] 二、用甲苯洗涤三次得到321g较为纯净的1-丁基-3-乙基咪唑硫酸乙酯，将其在旋转蒸发仪上减压蒸馏1h保持温度60℃，脱除残余甲苯，最后在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到1-丁基-3-乙基咪唑硫酸乙酯成品306g，检测纯度为99.7％。
[0048] 三、将200g的1-丁基-3-乙基咪唑硫酸乙酯、208g双三氟甲基磺酰亚胺锂、500g纯水投入反应釜中，升温至60℃，搅拌反应2h，静置分相，得到1-丁基-3-乙基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺粗品326g，
[0049] 四、用纯水洗涤三次得到278g较为纯净的1-丁基-3-乙基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺，将其在旋转蒸发仪上减压蒸馏2h，保持温度80℃，脱除大部分水，最后在110℃真空干燥箱中干燥12h，得到目标产物1-丁基-3-乙基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺成品279g。
[0050] 液相色谱检测产品纯度99.5％，收率达到89.1％；离子色谱检测：卤素离子含量＜1ppm；经ICP检测：Fe离子＜1ppm、Pb离子＜1ppm。
[0051] 实施例五：制备目标产物1.3-二甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐。
[0052] 一、将200g硫酸二甲酯逐滴加入到1-甲基咪唑的甲苯溶液中(1-甲基咪唑130g、甲苯400g)，冰浴冷却，氮气氛围下操作，保证反应温度在20℃～30℃之间，反应形成的离子液体使溶液由澄清变浑浊，滴加结束后，在室温下搅拌2h后静置分层，得到1.3-二甲基咪唑硫酸甲酯粗品334g。
[0053] 二、用甲苯洗涤三次得到312g较为纯净的1.3-二甲基咪唑硫酸甲酯，将其在旋转蒸发仪上减压蒸馏1h保持温度60℃，脱除残余甲苯，最后在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到1-乙基-3-甲基-咪唑硫酸甲酯成品303g，检测纯度为99.9％。
[0054] 三、将200g的1.3-二甲基咪唑硫酸甲酯、280g双三氟甲基磺酰亚胺锂、500g纯水投入反应釜中，升温至60℃，搅拌反应2h，静置分相，得到1.3-二甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺粗品365g。
[0055] 四、用纯水洗涤三次得到345g较为纯净的1.3-二甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺，将其在旋转蒸发仪上减压蒸馏2h，保持温度80℃，脱除大部分水，最后在110℃真空干燥箱中干燥12h，得到1.3-二甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺成品327g。
[0056] 液相色谱检测产品纯度99.72％，收率达到90.2％；离子色谱检测：卤素离子含量＜1ppm；经ICP检测：Fe离子＜1ppm、Pb离子＜1ppm。
[0057] 下面给出两个对比实施例。
[0058] 对比实施例一：制备1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐。
[0059] 一、向压
力釜中投入乙基咪唑800g、碳酸二甲酯1125g、甲醇1600g和水500g。设置加热温度130℃，反应压力在0.8～0.9MPA之间，反应时间为24小时，得到1-乙基-3-甲基咪唑碳酸氢盐水溶液，测得1-乙基-3-甲基咪唑阳离子含量44％。
[0060] 二、取200g双三氟甲基磺酰亚胺锂，溶于200g纯水中，升温至60℃，开始滴加1-乙基-3-甲基咪唑碳酸氢盐水溶液235g，滴加结束，温度升至80℃，保温2h。
[0061] 三、将反应液降至室温，过滤得到湿滤渣(碳酸锂与碳酸氢锂)54g，将滤液静置分层，得到1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐粗品286g。
[0062] 四、用纯水洗三次得到较为纯净的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐243g，将其在旋转蒸发仪上减压蒸馏2h，保持温度80℃，脱除大部分水，降温过滤得到是湿滤渣6g，最后在110℃真空干燥箱中干燥12h，水分低于500ppm，降温过滤得到1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐成品203g。
[0063] 液相色谱检测产品纯度97.62％，收率73.55％；离子色谱检测：卤素离子＜1ppm；经ICP检测：Fe离子＜1ppm、Pb离子＜1ppm。
[0064] 对比实施例二：制备1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐。
[0065] 一、将200g甲基咪唑与250g溴乙烷置于三口瓶中，室温下冷却回流反应2h。对产物进行真空抽滤，得到的白色晶体置于500ml乙腈和乙酸乙酯中，升温至晶体
熔化后降至室温使晶体析出，真空抽滤得到固体396g，转移至真空干燥箱中干燥12h，得到1-乙基-3-甲基咪唑溴盐391g，纯度检测为99.76％。
[0066] 二、将200g双三氟甲基磺酰亚胺锂与152g的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐和400g纯水投入反应釜中，升温至60℃，反应2h，静置分相得到1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐粗品283g。
[0067] 三、用纯水洗三次得到较为纯净的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐251g，将其在旋转蒸发仪上减压蒸馏2h，保持温度80℃，脱除大部分水，最后在110℃真空干燥箱中干燥12h，得到1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺成品237g。
[0068] 液相色谱检测产品纯度99.23％，收率87.1％；离子色谱检测：卤素离子450ppm；经ICP检测：Fe离子＜1ppm、Pb离子＜1ppm。
[0069] 实施例一与对比实施例一、对比实施例二中，双三氟甲基磺酰亚胺金属盐固定为双三氟甲基磺酰亚胺锂，另外一种反应物料分别采用1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯、1-乙基-3-甲基咪唑碳酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，从而制备同一种目标产物1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐。对比结果如表1。表1：
[0070]
[0071] 由对比结果可知：本发明通过二烷基咪唑硫酸酯和双三氟甲基磺酰亚胺金属盐反应制得二烷基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐，较传统的采用双烷基咪唑碳酸氢盐和双三氟甲基磺酰亚胺金属盐反应相比，具有反应条件温和、收率高、纯度高的优势；较传统的采用双烷基咪唑卤化物盐和双三氟甲基磺酰亚胺金属盐反应相比，具有低卤素离子的优势。
[0072] 因此，本发明所述的一种二烷基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐的制备方法，其反应条件温和，操作步骤简单，制得的产品收率高、纯度高、卤素离子含量低，适合推广应用。
