一种二苯并[g,p]稠二萘化合物的制备方法
阅读：260发布：2024-02-06
专利汇可以提供一种二苯并[g,p]稠二萘化合物的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及有机合成领域，特别是涉及一种二苯并[g,p]稠二 萘 化合物的制备方法。本发明提供一种式1化合物的制备方法，包括：将式7化合物在无机 路易斯酸 和 氧 化剂存在的条件下进行关环反应，制备获得式1化合物。本发明所提供的二苯并[g,p]稠二萘化合物的制备方法，通过使用无机路易斯酸和 氧化剂 进行芳基化反应，反应中所产生的副反应少、反应整体转化率高、且原料经济实惠，另外，整个反应路线整体上也具有很高的反应收率高，工业化生产操作方便，具有良好的产业化前景。，下面是一种二苯并[g,p]稠二萘化合物的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种式1化合物的制备方法，包括：将式7化合物在无机路易斯酸和氧化剂存在的条件下进行关环反应，制备获得式1化合物，反应方程式如下所示：
其中，R选自C1～C5烷基；
R1选自H、Cl、Br、C1～C5烷基、C1～C5烷氧基、或苯基；
R2选自H、Cl、Br、C1～C5烷基、C1～C5烷氧基、或苯基；
R3选自H、Cl、Br、C1～C5烷基、C1～C5烷氧基、或苯基。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述关环反应中，氧化剂选自2,3-二氯-
5,6-二氰基-1,4-苯醌、2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌、邻四氯苯醌中的一种或多种的组合；
和/或，所述关环反应中，式7化合物与氧化剂的摩尔比为1：1～3，优选为1:1～2，更优选为1:1.1～1.5；
和/或，所述关环反应中，无机路易斯酸选自FeCl3、FeCl2、AlCl3、ZnCl2、CuCl、CuCl2、CoCl2、FeBr3、FeBr2、AlBr3、ZnBr2、CuBr、CuBr2中的一种或多种的组合；
和/或，所述关环反应中，化合物7与无机路易斯酸的摩尔比为1：0.5～3，优选为1:1～
2，更优选为1:1.1～1.5；
和/或，所述关环反应中，反应温度为20～120℃；
和/或，所述关环反应中，反应在溶剂存在的条件下进行，反应溶剂选自卤代烷烃类溶剂、芳香类溶剂、醚类溶剂、烷烃类溶剂中的一种或多种的组合，优选选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、正己烷、环己烷中的一种或多种的组合；
和/或，所述关环反应的后处理包括：脱除溶剂，酸洗、碱洗，纯化。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式7化合物的制备方法包括：将式5化合物与式6化合物在催化剂、碱存在的条件下进行偶联反应，制备获得式7化合物，反应方程式如下所示：
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，制备式7化合物的偶联反应中，式5化合物与式6化合物的摩尔比为1：0.9～1.3，优选为1.05～1.2；
和/或，制备式7化合物的偶联反应中，所述催化剂包括钯催化剂，所述钯催化剂选自二三环己基膦氯化钯、二三叔丁基膦氯化钯、氯化钯-Sphos、醋酸钯-Sphos、氯化钯-Xphos、醋酸钯-Xphos、钯碳中的一种或多种的组合，式5化合物与钯催化剂的摩尔比为1：0.0001～
0.05，优选为1：0.001～0.005；
和/或，制备式7化合物的偶联反应中，所述催化剂包括相转移催化剂，所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、三甲基苄基氯化铵中的一种或多种的组合，式5化合物与相转移催化剂的摩尔比为1：0.05～0.3；
和/或，制备式7化合物的偶联反应中，碱选自无机碱，优选选自碱金属碳酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属氢氧化物中的一种或多种的组合，更优选选自碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、磷酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种的组合，式5化合物与碱的摩尔比为1：1.2～3.0，优选为1:1.5～2.0；
和/或，制备式7化合物的偶联反应中，反应在溶剂存在的条件下进行，反应溶剂选自水、醚类溶剂、芳香类溶剂、烷烃类溶剂、醇类溶剂中的一种或多种的组合，优选选自水、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、甲苯、环己烷、己烷、乙醇中的一种或其组合；
和/或，制备式7化合物的偶联反应中，反应温度为40～140℃；
和/或，制备式7化合物的偶联反应的后处理包括：冷却、固液分离。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述式5化合物的制备方法包括：将式3化合物与式4化合物在催化剂、碱存在的条件下进行偶联反应，制备获得式5化合物，反应方程式如下所示：
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，制备式5化合物的偶联反应中，式3化合物与式4化合物的摩尔比为0.9～1.3：1，优选为0.95～1：1；
和/或，制备式5化合物的偶联反应中，所述催化剂包括钯催化剂，所述钯催化剂选自四三苯基膦钯、二三苯基膦二氯化钯、Pd(dppf)Cl2、氯化钯、醋酸钯、钯碳中的一种或多种的组合，式3化合物与钯催化剂的摩尔比为1：0.0001～0.05，优选为1：0.001～0.005；
和/或，制备式5化合物的偶联反应中，所述催化剂包括相转移催化剂，所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、三甲基苄基氯化铵中的一种或多种的组合，式3化合物与相转移催化剂的摩尔比为1：0.05～0.3；
和/或，制备式5化合物的偶联反应中，碱选自无机碱，优选选自碱金属碳酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属氢氧化物中的一种或多种的组合，更优选选自碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、磷酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种的组合，式3化合物与碱的摩尔比为1：1.2～3.0，优选为1:1.5～2.0；
和/或，制备式5化合物的偶联反应中，反应在溶剂存在的条件下进行，反应溶剂选自水、醚类溶剂、芳香类溶剂、烷烃类溶剂、醇类溶剂中的一种或多种的组合，优选选自水、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、甲苯、环己烷、己烷、乙醇中的一种或其组合；
和/或，制备式5化合物的偶联反应中，反应温度为40～140℃；
和/或，制备式5化合物的偶联反应的后处理包括：冷却、固液分离。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述式3化合物的制备方法包括：将式2化合物制备为格式试剂，将所述格式试剂与硼酸三甲酯反应制备获得式3化合物，反应方程式如下所示：
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将式2化合物制备为格式试剂的方法具体包括：将式2化合物与金属镁反应制备获得其对应的格式试剂，金属镁与式2化合物的摩尔比为0.9～1.2：1，优选为1～1.1：1；
和/或，硼酸三甲酯与式2化合物的摩尔比为1.0～1.6：1；
和/或，制备格氏试剂的反应的反应温度为20～90℃，将格式试剂与硼酸三甲酯反应制备获得式3化合物的反应的反应温度为-50～60℃；
和/或，制备式3化合物的反应中，反应在溶剂存在的条件下进行，反应溶剂选自醚类溶剂、芳香类溶剂、烷烃类溶剂、醇类溶剂中的一种或多种的组合，优选选自四氢呋喃、乙醚、甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、甲苯、环己烷、己烷、二甲苯中的一种或多种的组合；
和/或，制备式3化合物的反应的后处理包括：酸化、脱溶。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述式3化合物的制备方法包括：将式2化合物制备为芳基锂，将所述芳基锂与硼酸三甲酯反应制备获得式3化合物，反应方程式如下所示：
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，将式2化合物制备为芳基锂的方法具体包括：将式2化合物与丁基锂反应制备获得其对应的芳基锂试剂，丁基锂与式2化合物的摩尔比为0.9～1.3：1，优选为1～1.1：1；
和/或，硼酸三甲酯与式2化合物的摩尔比为1.0～1.6：1；
和/或，制备芳基锂试剂的反应的反应温度为-60～50℃，将芳基锂试剂与硼酸三甲酯反应制备获得式3化合物的反应的反应温度为-50～60℃；
和/或，制备式3化合物的反应中，反应在溶剂存在的条件下进行，反应溶剂选自醚类溶剂、芳香类溶剂、烷烃类溶剂、醇类溶剂中的一种或多种的组合，优选选自四氢呋喃、乙醚、甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、甲苯、环己烷、己烷、二甲苯中的一种或多种的组合；
和/或，制备式3化合物的反应的后处理包括：酸化、脱溶。
一种二苯并[g,p]稠二萘化合物的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及有机合成领域，特别是涉及一种二苯并[g,p]稠二萘化合物的制备方法。
背景技术
[0002] 二苯并[g,p]稠二萘化合物是一类新型有机发光半导体材料的重要原料，是OLED中能自发光的重要一种原料。现有文献报道中，该类化合物合成路线较长，原料不易制备，整体收率较低。特别是在芳构化这步中，收率一般都不高，转化率低，副反应杂，纯化困难，导致其整体合成成本较高。
[0003] 现有的资料中主要有以下几条路线合成该类化合物：
[0004] 路线一(CN 103649024)：
[0005]
[0006] 该方法需要制备联苯硼酸三聚体，分离纯化工作量大；同时第一步偶联反应由于是C-H活化偶联，反应的贵金属催化负载高，反应收率一般；同时第二步关环反应单一使用过量的无水氯化铁进行，反应无法进行完全，转化率不高，整体收率较差。因此难以适用于工业化应用中。
[0007] 路线二(Tetrahedron Letters；54(26),2013,3388–3393)：
[0008]
[0010] 路线三(Tetrahedron Letters；67(41),2011,8014–8018)：
[0011]
[0012] 该方法需要制备双硼酸酯中间体，该化合物制备分离较为困难，原料制造成本较高；同时环合反应时使用氯化铁体系效率较低，收率只能达到50％左右；最后一步偶联反应涉及多个反应位点，反应不易达到终点，反应中间体及副产物均较多，对成品的分离纯化工作带来很大的困难。
发明内容
[0013] 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种二苯并[g,p]稠二萘化合物的制备方法，用于解决现有技术中的问题。
[0015]
[0016] 其中，R选自C1～C5烷基；
[0017] R1选自H、Cl、Br、C1～C5烷基、C1～C5烷氧基、或苯基；
[0018] R2选自H、Cl、Br、C1～C5烷基、C1～C5烷氧基、或苯基；
[0019] R3选自H、Cl、Br、C1～C5烷基、C1～C5烷氧基、或苯基。
[0020] 在本发明一些实施方式中，所述关环反应中，氧化剂选自2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌、邻四氯苯醌中的一种或多种的组合。
[0021] 在本发明一些实施方式中，所述关环反应中，式7化合物与氧化剂的摩尔比为1：1～3，优选为1:1～2，更优选为1:1.1～1.5。
[0022] 在本发明一些实施方式中，所述关环反应中，无机路易斯酸选自FeCl3、FeCl2、AlCl3、ZnCl2、CuCl、CuCl2、CoCl2、FeBr3、FeBr2、AlBr3、ZnBr2、CuBr、CuBr2中的一种或多种的组合。
[0023] 在本发明一些实施方式中，所述关环反应中，化合物7与无机路易斯酸的摩尔比为1：0.5～3，优选为1:1～2，更优选为1:1.1～1.5。
[0024] 在本发明一些实施方式中，所述关环反应中，反应温度为20～120℃。
[0025] 在本发明一些实施方式中，所述关环反应中，反应在溶剂存在的条件下进行，反应溶剂选自卤代烷烃类溶剂、芳香类溶剂、醚类溶剂、烷烃类溶剂中的一种或多种的组合，优选选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、正己烷、环己烷中的一种或多种的组合。
[0027] 在本发明一些实施方式中，所述式7化合物的制备方法包括：将式5化合物与式6化合物在催化剂、碱存在的条件下进行偶联反应，制备获得式7化合物，反应方程式如下所示：
[0028]
[0029] 在本发明一些实施方式中，制备式7化合物的偶联反应中，式5化合物与式6化合物的摩尔比为1：0.9～1.3，优选为1.05～1.2。
[0030] 在本发明一些实施方式中，制备式7化合物的偶联反应中，所述催化剂包括钯催化剂，所述钯催化剂选自二三环己基膦氯化钯、二三叔丁基膦氯化钯、氯化钯-Sphos、醋酸钯-Sphos、氯化钯-Xphos、醋酸钯-Xphos、钯碳中的一种或多种的组合，式5化合物与钯催化剂的摩尔比为1：0.0001～0.05，优选为1：0.001～0.005。
[0031] 在本发明一些实施方式中，制备式7化合物的偶联反应中，所述催化剂包括相转移催化剂，所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、三甲基苄基氯化铵中的一种或多种的组合，式5化合物与相转移催化剂的摩尔比为1：0.05～0.3。
[0032] 在本发明一些实施方式中，制备式7化合物的偶联反应中，碱选自无机碱，优选选自碱金属碳酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属氢氧化物中的一种或多种的组合，更优选选自碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、磷酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种的组合，式5化合物与碱的摩尔比为1：1.2～3.0，优选为1:1.5～2.0。
[0033] 在本发明一些实施方式中，制备式7化合物的偶联反应中，反应在溶剂存在的条件下进行，反应溶剂选自水、醚类溶剂、芳香类溶剂、烷烃类溶剂、醇类溶剂中的一种或多种的组合，优选选自水、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、甲苯、环己烷、己烷、乙醇中的一种或其组合。
[0034] 在本发明一些实施方式中，制备式7化合物的偶联反应中，反应温度为40～140℃。
[0035] 在本发明一些实施方式中，制备式7化合物的偶联反应的后处理包括：冷却、固液分离。
[0036] 在本发明一些实施方式中，所述式5化合物的制备方法包括：将式3化合物与式4化合物在催化剂、碱存在的条件下进行偶联反应，制备获得式5化合物，反应方程式如下所示：
[0037]
[0038] 在本发明一些实施方式中，制备式5化合物的偶联反应中，式3化合物与式4化合物的摩尔比为0.9～1.3：1，优选为0.95～1：1。
[0039] 在本发明一些实施方式中，制备式5化合物的偶联反应中，所述催化剂包括钯催化剂，所述钯催化剂选自四三苯基膦钯、二三苯基膦二氯化钯、Pd(dppf)Cl2、氯化钯、醋酸钯、钯碳中的一种或多种的组合，式3化合物与钯催化剂的摩尔比为1：0.0001～0.05，优选为1：0.001～0.005。
[0040] 在本发明一些实施方式中，制备式5化合物的偶联反应中，所述催化剂包括相转移催化剂，所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、三甲基苄基氯化铵中的一种或多种的组合，式3化合物与相转移催化剂的摩尔比为1：0.05～0.3。
[0041] 在本发明一些实施方式中，制备式5化合物的偶联反应中，碱选自无机碱，优选选自碱金属碳酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属氢氧化物中的一种或多种的组合，更优选选自碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、磷酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种的组合，式3化合物与碱的摩尔比为1：1.2～3.0，优选为1:1.5～2.0。
[0042] 在本发明一些实施方式中，制备式5化合物的偶联反应中，反应在溶剂存在的条件下进行，反应溶剂选自水、醚类溶剂、芳香类溶剂、烷烃类溶剂、醇类溶剂中的一种或多种的组合，优选选自水、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、甲苯、环己烷、己烷、乙醇中的一种或其组合。
[0043] 在本发明一些实施方式中，制备式5化合物的偶联反应中，反应温度为40～140℃。
[0044] 在本发明一些实施方式中，制备式5化合物的偶联反应的后处理包括：冷却、固液分离。
[0045] 在本发明一些实施方式中，所述式3化合物的制备方法包括：将式2化合物制备为格式试剂，将所述格式试剂与硼酸三甲酯反应制备获得式3化合物，反应方程式如下所示：
[0046]
[0047] 在本发明一些实施方式中，将式2化合物制备为格式试剂的方法具体包括：将式2化合物与金属镁反应制备获得其对应的格式试剂，金属镁与式2化合物的摩尔比为0.9～1.2：1，优选为1～1.1：1。
[0048] 在本发明一些实施方式中，硼酸三甲酯与式2化合物的摩尔比为1.0～1.6：1。
[0049] 在本发明一些实施方式中，制备格氏试剂的反应的反应温度为20～90℃，将格式试剂与硼酸三甲酯反应制备获得式3化合物的反应的反应温度为-50～60℃。
[0050] 在本发明一些实施方式中，制备式3化合物的反应中，反应在溶剂存在的条件下进行，反应溶剂选自醚类溶剂、芳香类溶剂、烷烃类溶剂、醇类溶剂中的一种或多种的组合，优选选自四氢呋喃、乙醚、甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、甲苯、环己烷、己烷、二甲苯中的一种或多种的组合。
[0052] 在本发明一些实施方式中，所述式3化合物的制备方法包括：将式2化合物制备为芳基锂，将所述芳基锂与硼酸三甲酯反应制备获得式3化合物，反应方程式如下所示：
[0053]
[0054] 在本发明一些实施方式中，将式2化合物制备为芳基锂的方法具体包括：将式2化合物与丁基锂反应制备获得其对应的芳基锂试剂，丁基锂与式2化合物的摩尔比为0.9～1.3：1，优选为1～1.1：1。
[0055] 在本发明一些实施方式中，硼酸三甲酯与式2化合物的摩尔比为1.0～1.6：1。
[0056] 在本发明一些实施方式中，制备芳基锂试剂的反应的反应温度为-60～50℃，将芳基锂试剂与硼酸三甲酯反应制备获得式3化合物的反应的反应温度为-50～60℃。
[0057] 在本发明一些实施方式中，制备式3化合物的反应中，反应在溶剂存在的条件下进行，反应溶剂选自醚类溶剂、芳香类溶剂、烷烃类溶剂、醇类溶剂中的一种或多种的组合，优选选自四氢呋喃、乙醚、甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、甲苯、环己烷、己烷、二甲苯中的一种或多种的组合。
[0058] 在本发明一些实施方式中，制备式3化合物的反应的后处理包括：酸化、脱溶。
具体实施方式
[0060] 本发明提供一种式1化合物的制备方法，包括：将式7化合物在无机路易斯酸和氧化剂存在的条件下进行关环反应，制备获得式1化合物，反应方程式如下所示：
[0061]
[0062] 其中，R选自C1～C5烷基；
[0063] R1选自H、Cl、Br、C1～C5烷基、C1～C5烷氧基、或苯基；
[0064] R2选自H、Cl、Br、C1～C5烷基、C1～C5烷氧基、或苯基；
[0065] R3选自H、Cl、Br、C1～C5烷基、C1～C5烷氧基、或苯基。本发明发明人经过大量实践研究，提供了一种新的二苯并[g,p]稠二萘化合物的制备方法，所述制备方法中采用了无机路易斯酸和氧化剂配合进行芳基化反应，式7化合物可以发生关环从而生成一个大的共轭芳环，即式1化合物，反应路线整体上收率高、操作简便，在此基础上完成了本发明。
[0066] 本发明中，所述“烷基”通常指饱和脂肪族基团，它们可以是直链或支链。例如，C1-C5烷基通常指包括1个、2个、3个、4个、5个碳原子的烷基基团，所述烷基基团具体可以是包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。再例如，C1～C5烷氧基通常指包括1个、2个、3个、4个、5个碳原子的烷氧基基团，所述烷基氧基团具体可以是包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。
[0067] 上述关环反应中，所述氧化剂通常可以用于实现芳环上的C-H键活化，所述氧化剂具体可以是例如2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)、2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌、邻四氯苯醌等中的一种或多种的组合，在本发明一具体实施例中，所述氧化剂可以是2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)等。氧化剂的使用当量相对于式7化合物通常是基本等量或者过量的，从而可以保证反应的转化率、并能够使反应充分正向进行，例如，所述关环反应中，式
7化合物与氧化剂的摩尔比可以为1：1～3、1：1～1.1、1：1.1～1.2、1：1.2～1.3、1：1.3～
1.5、1：1.5～1.7、1：1.7～2、1：2～2.5、或1：2.5～3，在本发明一具体实施例中，式7化合物与氧化剂的摩尔比可以为1：1～2，还可以为1：1.1～1.5。
7化合物与氧化剂的摩尔比可以为1：1～3、1：1～1.1、1：1.1～1.2、1：1.2～1.3、1：1.3～
1.5、1：1.5～1.7、1：1.7～2、1：2～2.5、或1：2.5～3，在本发明一具体实施例中，式7化合物与氧化剂的摩尔比可以为1：1～2，还可以为1：1.1～1.5。
[0068] 上述关环反应中，所述无机路易斯酸通常可以是本领域各种适用于关环反应的无机路易斯酸，例如，所述无机路易斯酸可以是FeCl3、FeCl2、AlCl3、ZnCl2、CuCl、CuCl2、CoCl2、FeBr3、FeBr2、AlBr3、ZnBr2、CuBr、CuBr2等中的一种或多种的组合，在本发明一具体实施例中，所述无机路易斯酸可以是FeCl3、AlCl3等。无机路易斯酸相对于式7化合物的使用当量对于本领域技术人员来说通常是可以被适当选择的，可以保证反应的转化率、并能够使反应充分正向进行即可，例如，所述关环反应中，化合物7与无机路易斯酸的摩尔比可以为1：0.5～3、1：0.5～0.6、1：0.6～0.7、1：0.7～0.8、1：0.8～0.9、1：0.9～1、1：1～1.1、1：1.1～1.2、1：1.2～1.3、1：1.3～1.5、1：1.5～1.7、1：1.7～2、1：2～2.5、或1：2.5～3，在本发明一具体实施例中，化合物7与无机路易斯酸的摩尔比可以为1:1～2,也可以为1:1.1～1.5。
[0069] 上述关环反应中，反应通常可以在溶剂存在的条件下进行，所述关环反应中所使用的溶剂通常选自有机溶剂，且通常是反应体系的良溶剂，从而使反应物充分分散并保证一定的浓度以使反应顺利进行。例如，所述关环反应中，反应溶剂可以是卤代烷烃类溶剂、芳香类溶剂、醚类溶剂、烷烃类溶剂等中的一种或多种的组合，优选可以是二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、正己烷、环己烷等中的一种或多种的组合。再例如，所述关环反应中，反应溶剂的质量可以为反应底物质量的2～20倍、2～5倍、5～10倍、10～15倍、或15～20倍。
[0070] 上述关环反应中，反应通常可以在室温至溶剂沸点的温度条件下进行，例如，所述关环反应中，反应温度可以为20～120℃、20～40℃、40～60℃、60～80℃、80～100℃、或100～120℃。本领域技术人员可根据反应进程调整反应时间，例如，可以通过TLC、色谱法等方法判断关环反应的反应进程，再例如，关环反应的反应时间可以是2～20h、2～4h、4～8h、8～12h、或12～20h。
[0071] 本领域技术人员可选择合适的后处理方法对关环反应所得产物进行后处理，例如，所述关环反应的后处理可以包括：脱除溶剂，酸洗、碱洗，纯化。反应结束后，可以蒸出适量或全部溶剂，所得固体通常需要被充分洗涤，例如，可以用酸洗(例如，可以使用盐酸溶液等洗涤)、碱洗(例如，可以使用NaOH水溶液等洗涤)、水洗等，进一步纯化(例如，过柱纯化等)即可获得式1化合物。
[0072] 本发明所提供的制备方法中，所述式7化合物的制备方法可以包括：将式5化合物与式6化合物在催化剂、碱存在的条件下进行偶联反应，制备获得式7化合物，反应方程式如下所示：
[0073]
[0074] 上述制备式7化合物的偶联反应中，式6化合物的使用当量相对于式5化合物通常可以是基本等量或者过量的，从而可以保证反应的转化率、并能够使反应充分正向进行，例如，式5化合物与式6化合物(3-烷氧基苯硼酸)的摩尔比可以为1：0.9～1.3、1：0.9～0.95、1：0.95～1、1：1～1.1、1：1.1～1.2、或1：1.2～1.3，在本发明一具体实施例中，式5化合物与式6化合物(3-烷氧基苯硼酸)的摩尔比可以1：1.05～1.2。
[0075] 上述制备式7化合物的偶联反应中，所述催化剂可以包括钯催化剂，所以制备式7化合物的偶联反应通常需要选择合适的钯催化剂，以使得SUZUKI偶联反应能够选择性地与Cl反应，例如，所述钯催化剂具体可以是例如二三环己基膦氯化钯、二三叔丁基膦氯化钯、氯化钯-Sphos、醋酸钯-Sphos、氯化钯-Xphos、醋酸钯-Xphos、钯碳等中的一种或多种的组合。钯催化剂的用量通常是催化量的，例如，式5化合物与钯催化剂的摩尔比可以为1：0.0001～0.05、1：0.0001～0.001、1：0.001～0.005、1：0.005～0.01、1：0.01～0.03、或1：
0.03～0.05，在本发明一具体实施例中，式5化合物与钯催化剂的摩尔比可以为1：0.001～
0.005。
0.03～0.05，在本发明一具体实施例中，式5化合物与钯催化剂的摩尔比可以为1：0.001～
0.005。
[0076] 上述制备式7化合物的偶联反应中，所述催化剂可以包括相转移催化剂，所述相转移催化剂具体可以是例如四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、三甲基苄基氯化铵等中的一种或多种的组合。相转移催化剂的用量通常可以是催化量的，例如，式5化合物与相转移催化剂的摩尔比为1：0.05～0.3、1：0.05～0.1、1：0.1～0.15、1：0.15～0.2、1：0.2～0.25、或1：0.25～0.3。
[0077] 上述制备式7化合物的偶联反应中，所述碱通常用于提供碱性的反应条件，所述碱具体可以是无机碱等，更具体可以是例如碱金属碳酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属氢氧化物等中的一种或多种的组合，进一步可以是例如碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、磷酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠等中的一种或多种的组合。制备式7化合物的偶联反应中的碱的用量相对于式5化合物通常是基本等量或者过量的，从而可以保证反应的转化率、并能够使反应充分正向进行，例如，式5化合物与碱的摩尔比可以为1：1.2～3.0、1：1.2～1.5、1：1.5～2.0、1：2.0～2.5、或1：2.5～3.0，在本发明一具体实施例中，式5化合物与碱的摩尔比可以为1：1.5～2.0。
[0078] 上述制备式7化合物的偶联反应中，反应通常在溶剂存在的条件下进行，所使用的反应溶剂通常是反应体系的良溶剂，从而使反应物充分分散并保证一定的浓度以使反应顺利进行。例如，制备式7化合物的偶联反应中，反应溶剂可以是水、醚类溶剂、芳香类溶剂、烷烃类溶剂、醇类溶剂等中的一种或多种的组合，优选可以是水、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、甲苯、环己烷、己烷、乙醇等中的一种或其组合。再例如，制备式7化合物的偶联反应中，反应溶剂的质量可以为反应底物质量的2～20倍、2～5倍、5～10倍、10～15倍、或15～20倍。
[0079] 上述制备式7化合物的偶联反应中，反应通常可以在室温至溶剂沸点、或加热的温度条件下进行，例如，上述制备式7化合物的偶联反应中，反应温度可以为40～140℃、40～60℃、60～80℃、80～100℃、100～120℃、或120～140℃。本领域技术人员可根据反应进程调整反应时间，例如，可以通过TLC、色谱法等方法判断关环反应的反应进程，再例如，上述制备式7化合物的偶联反应的反应时间可以是2～20h、2～4h、4～8h、8～12h、或12～20h。
[0080] 本领域技术人员可选择合适的后处理方法对上述制备式7化合物的偶联反应所得产物进行后处理，例如，上述制备式7化合物的偶联反应的后处理可以包括：冷却、固液分离。偶联反应结束后，将反应体系冷却，析出产物，固液分离即可获得式7化合物，固液分离所得固相物还可以进一步纯化(例如，过柱纯化等)，以提供纯度更高的式7化合物。
[0081] 本发明所提供的制备方法中，所述式5化合物的制备方法可以包括：将式3化合物与式4化合物在催化剂、碱存在的条件下进行偶联反应，制备获得式5化合物，反应方程式如下所示：
[0082]
[0083] 上述制备式5化合物的偶联反应中，式4化合物的使用当量相对于式3化合物通常可以是基本等量或者过量的，从而可以保证反应的转化率、并能够使反应充分正向进行，例如，式4化合物与式3化合物(3-烷氧基苯硼酸)的摩尔比可以为1：0.9～1.3、1：0.9～0.95、1：0.95～1、1：1～1.1、1：1.1～1.2、或1：1.2～1.3，在本发明一具体实施例中，式4化合物与式3化合物(3-烷氧基苯硼酸)的摩尔比可以为1：0.95～1。
[0084] 上述制备式5化合物的偶联反应中，所述催化剂可以包括钯催化剂，由于领氯溴苯有两种卤元素，都能够与硼酸发生SUZUKI偶联反应，所以制备式5化合物的偶联反应通常需要选择合适的钯催化剂，以使得反应的主产物是与式4化合物中的Br发生偶联反应的产物，例如，所述钯催化剂具体可以是例如四三苯基膦钯、二三苯基膦二氯化钯、Pd(dppf)Cl2、氯化钯、醋酸钯、钯碳中的一种或多种的组合。钯催化剂的用量通常是催化量的，例如，式3化合物与钯催化剂的摩尔比可以为1：0.0001～0.05、1：0.0001～0.001、1：0.001～0.005、1：0.005～0.01、1：0.01～0.03、或1：0.03～0.05，在本发明一具体实施例中，式3化合物与钯催化剂的摩尔比可以为0.001～0.005。
[0085] 上述制备式5化合物的偶联反应中，所述催化剂可以包括相转移催化剂，所述相转移催化剂具体可以是例如四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、三甲基苄基氯化铵等中的一种或多种的组合。相转移催化剂的用量通常可以是催化量的，例如，式3化合物与相转移催化剂的摩尔比可以为1：0.05～0.3、1：0.05～0.1、1：0.1～0.15、1：0.15～0.2、1：0.2～0.25、或1：0.25～0.3。
[0086] 上述制备式5化合物的偶联反应中，所述碱通常用于提供碱性的反应条件，所述碱具体可以是无机碱等，更具体可以是例如碱金属碳酸盐、碱金属磷酸盐、碱金属氢氧化物等中的一种或多种的组合，进一步可以是例如碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、磷酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠等中的一种或多种的组合。制备式5化合物的偶联反应中的碱的用量相对于式3化合物通常是基本等量或者过量的，从而可以保证反应的转化率、并能够使反应充分正向进行，例如，式3化合物与碱的摩尔比可以为1：1.2～3.0、1：1.2～1.5、1：1.5～2.0、1：2.0～2.5、或1：2.5～3.0，在本发明一具体实施例中，式5化合物与碱的摩尔比可以为1：1.5～2.0。
[0087] 上述制备式5化合物的偶联反应中，反应通常在溶剂存在的条件下进行，所使用的反应溶剂通常是反应体系的良溶剂，从而使反应物充分分散并保证一定的浓度以使反应顺利进行。例如，制备式5化合物的偶联反应中，反应溶剂可以是水、醚类溶剂、芳香类溶剂、烷烃类溶剂、醇类溶剂等中的一种或多种的组合，优选可以是水、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、甲苯、环己烷、己烷、乙醇等中的一种或其组合。再例如，制备式3化合物的偶联反应中，反应溶剂的质量可以为反应底物质量的2～20倍、2～5倍、5～10倍、10～15倍、或15～20倍。
[0088] 上述制备式5化合物的偶联反应中，反应通常可以在室温至溶剂沸点、或加热的温度条件下进行，例如，上述制备式7化合物的偶联反应中，反应温度可以为40～140℃、40～60℃、60～80℃、80～100℃、100～120℃、或120～140℃。本领域技术人员可根据反应进程调整反应时间，例如，可以通过TLC、色谱法等方法判断关环反应的反应进程，再例如，上述制备式5化合物的偶联反应的反应时间可以是2～20h、2～4h、4～8h、8～12h、或12～20h。
[0089] 本领域技术人员可选择合适的后处理方法对上述制备式5化合物的偶联反应所得产物进行后处理，例如，上述制备式5化合物的偶联反应的后处理可以包括：冷却、固液分离。偶联反应结束后，将反应体系冷却，析出产物，固液分离即可获得式5化合物，固液分离所得固相物还可以进一步纯化(例如，过柱纯化等)，以提供纯度更高的式5化合物。
[0090] 本发明所提供的制备方法中，所述式3化合物可以通过式2化合物制备获得，例如，所述式3化合物的制备方法可以包括：将式2化合物制备为格式试剂，将所述格式试剂与硼酸三甲酯反应制备获得式3化合物，反应方程式如下所示：
[0091]
[0092] 上述通过格式试剂制备式3化合物的制备方法中，将式2化合物制备为格式试剂的方法具体可以包括：将式2化合物与金属镁反应制备获得其对应的格式试剂。
[0093] 上述通过格式试剂制备式3化合物的制备方法中，金属镁、硼酸三甲酯相对于式2化合物的使用当量通常可以是基本等量或者过量的，从而可以保证反应的转化率、并能够使反应充分正向进行，例如，制备格式试剂的过程中，金属镁与式2化合物的摩尔比可以为0.9～1.2：1、0.9～1：1、1～1.1：1、或1.1～1.2：1，在本发明一具体实施例中，金属镁与式2化合物的摩尔比可以为1～1.1:1，再例如，硼酸三甲酯与式2化合物的摩尔比可以为1.0～
1.6：1、1.0～1.1：1、1.1～1.2：1、1.2～1.4：1、或1.4～1.6：1。
1.6：1、1.0～1.1：1、1.1～1.2：1、1.2～1.4：1、或1.4～1.6：1。
[0094] 上述通过格式试剂制备式3化合物的制备方法中，式2化合物与金属镁的反应通常可以在室温至溶剂沸点的温度条件下进行，例如，上述制备格式试剂的反应中，反应温度可以为20～90℃、20～30℃、30～40℃、40～50℃、50～60℃、60～70℃、70～80℃、或80～90℃。将格式试剂与硼酸三甲酯混合时，通常需要将反应体系保持在较低温度下，以避免体系过于剧烈，例如，将格式试剂与硼酸三甲酯反应制备获得式3化合物的反应的反应温度可以为-50～60℃、-50～-40℃、-40～-30℃、-30～-20℃、-20～-10℃、-10～0℃、0～10℃、10～20℃、20～30℃、30～40℃、40～50℃、或50～60℃。本领域技术人员可根据反应进程调整反应时间，例如，可以通过TLC、色谱法等方法判断关环反应的反应进程，再例如，上述制备式3化合物的反应的反应时间可以是2～8h、2～4h、4～6h、或6～8h。
[0095] 上述通过格式试剂制备式3化合物的制备方法中，反应通常可以在溶剂存在的条件下进行，所使用的反应溶剂通常是反应体系的良溶剂，从而使反应物充分分散并保证一定的浓度以使反应顺利进行。例如，通过格式试剂制备式3化合物的反应的反应溶剂可以是醚类溶剂、芳香类溶剂、烷烃类溶剂、醇类溶剂等中的一种或多种的组合，优选可以是四氢呋喃、乙醚、甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、甲苯、环己烷、己烷、二甲苯等中的一种或多种的组合。
[0096] 上述通过格式试剂制备式3化合物的制备方法中，反应通常在气体保护的条件下进行，合适的提供气体保护的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，可以通过惰性气体和/或氮气提供气体保护的条件，所述惰性气体具体可以是例如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气等中的一种或多种的组合。
[0097] 上述通过格式试剂制备式3化合物的制备方法中，本领域技术人员可选择合适的方法对反应获得的产物进行后处理，例如，制备式3化合物的反应的后处理可以包括：酸化、脱溶。格式试剂与硼酸三甲酯的反应结束后，可以加入适量酸(例如，盐酸等)将体系酸化，例如，可以调节pH至1～2、1～1.5、或1.5～2，脱除适量或全部溶剂即可获得式3化合物。
[0098] 本发明所提供的制备方法中，所述式3化合物可以通过式2化合物制备获得，例如，所述式3化合物的制备方法可以包括：将式2化合物制备为芳基锂，将所述芳基锂与硼酸三甲酯反应制备获得式3化合物，反应方程式如下所示：
[0099]
[0100] 上述通过芳基锂试剂制备式3化合物的制备方法中，将式2化合物制备为芳基锂试剂的方法具体可以包括：将式2化合物与丁基锂反应制备获得其对应的芳基锂试剂。
[0101] 上述通过芳基锂试剂制备式3化合物的制备方法中，丁基锂、硼酸三甲酯相对于式2化合物的使用当量通常可以是基本等量或者过量的，从而可以保证反应的转化率、并能够使反应充分正向进行，例如，制备芳基锂试剂的过程中，丁基锂与式2化合物的摩尔比可以为0.9～1.3：1、0.9～1：1、1～1.1：1、1.1～1.2：1、或1.2～1.3：1，在本发明一具体实施例中，丁基锂与式2化合物的摩尔比可以为1～1.1:1，再例如，硼酸三甲酯与式2化合物的摩尔比可以为1.0～1.6：1、1.0～1.1：1、1.1～1.2：1、1.2～1.4：1、或1.4～1.6：1。
[0102] 上述通过芳基锂试剂制备式3化合物的制备方法中，将丁基锂与式2化合物混合时，通常需要将反应体系保持在较低温度下，以避免体系过于剧烈，例如，上述制备芳基锂试剂的反应中，反应温度可以为-60～50℃、-60～-50℃、-50～-40℃、-40～-30℃、-30～-20℃、-20～-10℃、-10～0℃、0～10℃、10～20℃、20～30℃、30～40℃、或40～50℃。将芳基锂试剂与硼酸三甲酯混合时，通常需要将反应体系保持在较低温度下，以避免体系过于剧烈，例如，将芳基锂试剂与硼酸三甲酯反应制备获得式3化合物的反应的反应温度可以为-
50～60℃、-50～-40℃、-40～-30℃、-30～-20℃、-20～-10℃、-10～0℃、0～10℃、10～20℃、20～30℃、30～40℃、40～50℃、或50～60℃。本领域技术人员可根据反应进程调整反应时间，例如，可以通过TLC、色谱法等方法判断关环反应的反应进程，再例如，上述制备式3化合物的反应的反应时间可以是2～8h、2～4h、4～6h、或6～8h。
50～60℃、-50～-40℃、-40～-30℃、-30～-20℃、-20～-10℃、-10～0℃、0～10℃、10～20℃、20～30℃、30～40℃、40～50℃、或50～60℃。本领域技术人员可根据反应进程调整反应时间，例如，可以通过TLC、色谱法等方法判断关环反应的反应进程，再例如，上述制备式3化合物的反应的反应时间可以是2～8h、2～4h、4～6h、或6～8h。
[0103] 上述通过芳基锂试剂制备式3化合物的制备方法中，反应通常可以在溶剂存在的条件下进行，所使用的反应溶剂通常是反应体系的良溶剂，从而使反应物充分分散并保证一定的浓度以使反应顺利进行。例如，通过芳基锂试剂制备式3化合物的反应的反应溶剂可以是醚类溶剂、芳香类溶剂、烷烃类溶剂、醇类溶剂等中的一种或多种的组合，优选可以是四氢呋喃、乙醚、甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、甲苯、环己烷、己烷、二甲苯等中的一种或多种的组合；
[0104] 上述通过芳基锂试剂制备式3化合物的制备方法中，反应通常在气体保护的条件下进行，合适的提供气体保护的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，可以通过惰性气体和/或氮气提供气体保护的条件，所述惰性气体具体可以是例如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气等中的一种或多种的组合。
[0105] 上述通过芳基锂试剂制备式3化合物的制备方法中，本领域技术人员可选择合适的方法对反应获得的产物进行后处理，例如，制备式3化合物的反应的后处理可以包括：酸化、脱溶。芳基锂试剂与硼酸三甲酯的反应结束后，可以加入适量酸(例如，盐酸等)将体系酸化，例如，可以调节pH至1～2、1～1.5、或1.5～2，脱除适量或全部溶剂即可获得式3化合物。
[0106] 本发明所提供的二苯并[g,p]稠二萘化合物的制备方法，通过使用无机路易斯酸和氧化剂(例如，DDQ等)进行芳基化反应，反应中所产生的副反应少、反应整体转化率高、且原料经济实惠，另外，整个反应路线整体上也具有很高的反应收率高，工业化生产操作方便，具有良好的产业化前景。
[0107] 下面通过实施例对本申请的发明予以进一步说明，但并不因此而限制本申请的范围。
[0108] 实施例1
[0109] 菲-9-硼酸的制备：
[0110] 2000ml四口瓶中加入12.5g(0.514mol)金属镁，一粒碘，将9-溴菲120g(0.467mol)溶解在600ml THF中，加入恒压滴液漏斗中，滴加此混合液50ml于反应瓶中，加热使格式引发，引发后控温35℃～65℃之间滴加剩下的9-溴菲溶液，滴完再回流保温1小时，气相色谱监测原料反应完。将体系温度降至-40℃，滴加63g(0.607mol)硼酸三甲酯溶解于240ml THF的溶液，控温小于-25℃，滴加完在此温度下保温1小时后自然升到室温，滴加盐酸调节PH＝1，分层，减压蒸去THF，再加水打浆，抽滤，滤饼再加甲苯打浆，烘干得菲-9-硼酸87g，液相色谱含量98.5％，收率83.9％。
[0111]
[0112] 实施例2
[0113] 6-甲基菲-9-硼酸的制备：
[0114] 500ml四口瓶中加入2.4g(0.100mol)金属镁、一粒碘、10ml MTHF，将6-甲基-9-溴菲27.1g(0.100mol)溶解在27ml MTHF和108ml甲苯中，加入恒压滴液漏斗中，滴加此混合液10ml于反应瓶中，加热使格式引发，引发后控温50℃～80℃之间滴加剩下的6-甲基-9-溴菲溶液，滴完再回流保温1小时。将体系温度降至-40℃，滴加10.9g(0.105mol)硼酸三甲酯，控温小于-25℃，滴加完在此温度下保温1小时后自然升到室温，滴加盐酸调节PH＝1，分层，减压蒸去MTHF，再加水打浆，抽滤，滤饼再加甲苯打浆，烘干得6-甲基菲-9-硼酸20.2g，液相色谱含量98.6％，收率85.7％。
[0115]
[0116] 实施例3
[0117] 3-甲氧基菲-9-硼酸的制备：
[0118] 500ml四口瓶中加入9-溴-3-甲基菲28.7g(0.100mol)溶解在140ml THF中，氮气保护，干冰降温至-70℃，小于-50℃滴加正丁基锂64g(10％浓度的环己烷溶液，0.100mol)，滴完在此温度下保温1小时，滴加10.9g(0.105mol)硼酸三甲酯，控温小于-25℃，滴加完在此温度下保温1小时后自然升到室温，滴加盐酸调节PH＝1，分层，减压蒸去THF，再加水打浆，抽滤，滤饼再加甲苯打浆，烘干得3-甲氧基菲-9-硼酸19.2g，液相色谱含量99.0％，收率76.2％。
[0119]
[0120] 实施例4
[0121] 9-(2-氯苯)菲的制备：
[0122] 5000ml反应瓶中加入邻氯溴苯569.3g(2.973mol)、碳酸钾616g(4.46mol)、四丁基溴化铵95.7g(0.297mol)、甲苯570ml、水2280ml，加热到70℃，加入2.08g(2.973mmol)Pd(PPh3)2Cl2，再分批加入菲-9-硼酸660g(2.973mol)，加完升温到90～110℃，保温反应，气相色谱监测原料反应完全。降温至5℃，抽滤，滤饼烘干得830g粗品，再用甲苯溶解，硅胶过柱，减压浓缩干得9-(2-氯苯)菲：770g，气相纯度：99.2％，收率89.7％，1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.93(d,2H),8.12(d,2H)，7.7-7.9(m,6H)7.55(d,1H)，7.3-7.4(m,2H)。
[0123]
[0124] 实施例5
[0125] 9-(3-氯-[1,1'-联苯基]-4-)菲的制备：
[0126] 5000ml反应瓶中加入4-溴-3-氯-1,1’联苯535g(2.0mol)、碳酸钾414.6g(3.0mol)、四丁基溴化铵64.4g(0.2mol)、甲苯535ml、水2240ml，加热到70℃，加入1.4g(2.0mmol)Pd(PPh3)2Cl2，再分批加入菲-9-硼酸444g(2.0mol)，加完升温到90～110℃，保温反应，气相色谱监测原料反应完全。降温至5℃，抽滤，滤饼烘干得726g粗品，再用甲苯溶解，硅胶过柱，减压浓缩干得9-(3-氯-[1,1'-联苯基]-4-)菲：670g，气相纯度：98.7％，收率
91.7％，1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.93(d,2H),8.12(d,2H),8.07(s,1H),7.7-8.0(m,6H),
7.41-7.52(m,5H),7.13(d,1H)。
91.7％，1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.93(d,2H),8.12(d,2H),8.07(s,1H),7.7-8.0(m,6H),
7.41-7.52(m,5H),7.13(d,1H)。
[0127]
[0128] 实施例6
[0129] 10-(2-氯苯)-3-甲基菲的制备：
[0130] 500ml反应瓶中加入邻氯溴苯18.3g(0.095mol)、碳酸钾19.7g(0.142mol)、四丁基溴化铵3.1g(9.5mmol)、甲苯18ml、水74ml，加热到70℃，加入70mg(0.1mmol)Pd(PPh3)2Cl2，再分批加入菲-9-硼酸20.2g(0.091mol)，加完升温到90～110℃，保温反应，气相色谱监测原料反应完全。降温至5℃，抽滤，滤饼烘干得27g粗品，再用甲苯溶解，硅胶过柱，减压浓缩干得10-(2-氯苯)-3-甲基菲：22.8g，气相纯度：98.2％，收率88.0％，1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.93(d,1H),8.73(s,1H),8.12(d,1H),8.0(d,1H),7.5-8.0(m,6H),7.35-7.39(d,2H),2.45(s,3H)。
[0131]
[0132] 实施例7
[0133] 9-(3-氯-[1,1'-联苯基]-4-)-3-甲氧基菲的制备：
[0134] 500ml反应瓶中加入4-溴-3-氯-1,1’联苯20.4g(76mmol)、碳酸钾21g(152mmol)、四丁基溴化铵2.5g(7.6mmol)、甲苯20ml、水80ml，加热到70℃，加入0.88g(0.76mmol)Pd(PPh3)4，再分批加入3-甲氧基菲-9-硼酸19.2g(76mmol)，加完升温到90～110℃，保温反应，气相色谱监测原料反应完全。降温至5℃，抽滤，滤饼烘干得30g粗品，再用甲苯溶解，硅胶过柱，减压浓缩干得9-(3-氯-[1,1'-联苯基]-4-)-3-甲氧基菲：27g，气相纯度：97.9％，收率89.7％，1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.93(d,1H),8.44(s,1H),8.12(d,1H),8.07(s,1H),7.7-8.0(m,5H),7.41-7.52(m,5H),7.33(d,1H),7.13(d,1H),3.83(s,3H)。
[0135]
[0136] 实施例8
[0137] 9-(3'-甲氧基-[1,1'-联苯基]-2-)菲的制备：
[0138] 5000ml反应瓶中加入9-(2-氯苯)菲824g(2.853mol)、碳酸钾591.5g(4.28mol)、四丁基溴化铵91.8g(0.285mol)、甲苯824ml、水3300ml，加热到70℃，加入5.69g(5.706mmol)Pd-Sphos，再分批加入间甲氧基苯硼酸455g(2.995mol)，加完升温到90～110℃，保温反应，气相色谱监测原料反应完全。降温至5℃，抽滤，滤饼硅胶过柱，40℃甲苯洗柱，减压浓缩干用乙醇和甲苯混合溶剂结晶，烘干得9-(3'-甲氧基-[1,1'-联苯基]-2-)菲：874g，气相纯度：98.0％，收率84.9％，1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.93(d,2H),8.12(d,2H),7.8-7.9(m,7H),7.3-7.5(m,4H),7.08(d,1H),6.95(d,1H),3.83(s,3H)。
[0139]
[0140] 实施例9
[0141] 10-(3'-甲氧基-[1,1'-联苯基]-2-)-3-甲基菲的制备：
[0142] 250ml反应瓶中加入10-(2-氯苯)-3-甲基菲22.8g(75.3mmol)、碳酸钾591.5g(150.6mmol)、四丁基溴化铵2.5g(7.5mmol)、甲苯25ml、水100ml，加热到70℃，加入0.56g(0.75mmol)二三环己基膦二氯化钯，再分批加入间甲氧基苯硼酸12.6g(82.8mmol)，加完升温到90～110℃，保温反应，气相色谱监测原料反应完全。降温至5℃，抽滤，滤饼硅胶过柱，40℃甲苯洗柱，减压浓缩干用乙醇和甲苯混合溶剂结晶，烘干得10-(3'-甲氧基-[1,1'-联苯基]-2-)-3-甲基菲：25g，气相纯度：98.5％，收率88.6％，1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.93(d,
1H),8.73(s,1H),8.12(d,1H),7.8-8.0(m,6H),7.62(d,1H),7.3-7.5(m,4H),7.08(d,1H),
6.95(d,1H),3.83(s,3H),2.45(s,3H)。
1H),8.73(s,1H),8.12(d,1H),7.8-8.0(m,6H),7.62(d,1H),7.3-7.5(m,4H),7.08(d,1H),
6.95(d,1H),3.83(s,3H),2.45(s,3H)。
[0143]
[0144] 实施例10
[0145] 9-(3”-甲氧基-[1,1':3',1”-三联苯基]-4'-)菲的制备：
[0146] 5000ml反应瓶中加入9-(2-氯-4苯基)苯菲670g(1.836mol)、碳酸钾380.7g(2.754mol)、四丁基溴化铵59.3g(0.184mol)、甲苯670ml、水2680ml，加热到70℃，加入3.66g(3.672mmol)Pd-Sphos，再分批加入间甲氧基苯硼酸293g(1.928mol)，加完升温到90～110℃，保温反应，气相色谱监测原料反应完全。降温至5℃，抽滤，滤饼硅胶过柱，热的甲苯洗柱，减压浓缩干用乙醇和甲苯的混合溶剂结晶，烘干得9-(3”-甲氧基-[1,1':3',1”-三联苯基]-4'-)菲：688g，气相纯度：97.3％，收率85.8％，1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.93(d,2H),
8.12(d,2H),7.8-8.0(m,7H),7.4-7.5(m,7H),7.21(d,1H),7.08(d,1H)6.95(d,1H),3.83(s,3H)。
8.12(d,2H),7.8-8.0(m,7H),7.4-7.5(m,7H),7.21(d,1H),7.08(d,1H)6.95(d,1H),3.83(s,3H)。
[0147]
[0148] 实施例11
[0149] 3-甲氧基-9-(3”-甲氧基-[1,1':3',1”-三联苯]-4'-)菲的制备：
[0150] 250ml反应瓶中加入9-(3-氯-[1,1'-联苯基]-4-)-3-甲氧基菲27.0g(68.4mmol)、碳酸钾18.9g(136.8mmol)、四丁基溴化铵2.2g(6.84mmol)、甲苯27ml、水108ml，加热到70℃，加入70mg(0.07mmol)Pd-Sphos，再分批加入间甲氧基苯硼酸11.4g(75.2mmol)，加完升温到90～110℃，保温反应，气相色谱监测原料反应完全。降温至5℃，抽滤，滤饼硅胶过柱，热的甲苯洗柱，减压浓缩干用乙醇和甲苯的混合溶剂结晶，烘干得3-甲氧基-9-(3”-甲氧基-[1,1':3',1”-三联苯]-4'-)菲：26.8g，气相纯度：98.1％，收率84.0％，1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.93(d,1H),8.44(s,1H),8.12(d,1H),7.8-8.0(m,6H),7.3-7.5(m,8H),7.21(d,1H),7.08(d,1H)6.95(d,1H),3.83(s,6H)。
[0151]
[0152] 实施例12
[0153] 2-甲氧基二苯并[g,p]稠二萘的制备：
[0154] 在有氮气保护的反应瓶中加入无水三氯化铁33.8g(0.208mol)、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)47.2g(0.208mol)和250ml二氯乙烷，小于50℃滴加9-(3'-甲氧基-[1,1'-联苯基]-2-)菲50.0g(0.138mol)溶于100ml二氯乙烷的溶液，加完后50℃左右保温2小时，液相色谱监测原料反应完。减压蒸去二氯乙烷，固体依次用5％盐酸、水、20％氢氧化钠溶液、水打浆，抽干得粗品。再经硅胶过柱得到2-甲氧基二苯并[g,p]稠二萘43.6g，液相色
1
谱纯度98.2％，收率：87.7％，HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.93(d,3H),8.82(d,1H),8.12(d,3H),
7.8-7.9(m,6H),7.63(s,1H),7.39(d,1H),3.83(s,3H)。
1
谱纯度98.2％，收率：87.7％，HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.93(d,3H),8.82(d,1H),8.12(d,3H),
7.8-7.9(m,6H),7.63(s,1H),7.39(d,1H),3.83(s,3H)。
[0155]
[0156] 实施例13
[0157] 2-甲氧基-10-甲基二苯并[g,p]稠二萘的制备：
[0158] 在有氮气保护的反应瓶中加入无水三氯化铁16.2g(100mmol)、2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌24.6g(100mmol)和125ml二氯乙烷，于30℃滴加10-(3'-甲氧基-[1,1'-联苯基]-
2-)-3-甲基菲25g(66.7mmol)溶于50ml二氯乙烷的溶液，控温小于50℃，加完后50℃保温2小时，液相色谱监测原料反应完。减压蒸去二氯乙烷，固体依次用5％盐酸、水、20％氢氧化钠溶液、水打浆，抽干得粗品。再经硅胶过柱得到2-甲氧基-10-甲基二苯并[g,p]稠二萘
20.8g，液相色谱纯度98.5％，收率：83.67％，1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.93(d,2H),8.82(d,
2H),8.12(d,2H),7.8-7.9(m,5H),7.68(d,1H),7.63(s,1H),7.39(d,1H),3.83(s,3H),2.45(s,3H)。
2-)-3-甲基菲25g(66.7mmol)溶于50ml二氯乙烷的溶液，控温小于50℃，加完后50℃保温2小时，液相色谱监测原料反应完。减压蒸去二氯乙烷，固体依次用5％盐酸、水、20％氢氧化钠溶液、水打浆，抽干得粗品。再经硅胶过柱得到2-甲氧基-10-甲基二苯并[g,p]稠二萘
20.8g，液相色谱纯度98.5％，收率：83.67％，1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.93(d,2H),8.82(d,
2H),8.12(d,2H),7.8-7.9(m,5H),7.68(d,1H),7.63(s,1H),7.39(d,1H),3.83(s,3H),2.45(s,3H)。
[0159]
[0160] 实施例14
[0161] 6,11-二甲氧基-3-苯基二苯并[g,p]稠二萘的制备：
[0162] 在有氮气保护的反应瓶中加入无水三氯化铝8.44g(63.2mmol)、DDQ 14.4g(63.2mmol)和134ml二氯甲烷，于30℃滴加3-甲氧基-9-(3”-甲氧基-[1,1':3',1”-三联苯]-4'-)菲26.8g(57.4mmol)溶于53ml二氯甲烷的溶液，控温小于40℃，加完后回流保温，液相色谱监测至原料反应完。减压蒸去二氯甲烷，固体依次用5％盐酸、水、20％氢氧化钠溶液、水打浆，抽干得粗品。再经硅胶过柱得到6,11-二甲氧基-3-苯基二苯并[g,p]稠二萘22.5g，液相色谱纯度97.6％，收率：84.3％，1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.99(d,1H),8.93(d,
1H),8.82(d,2H),8.34(s,1H),8.12(dd,2H),7.8-7.9(dd,2H),7.63(s,2H),7.4～7.5(m,
5H),7.39(d,2H),3.83(s,6H)。
1H),8.82(d,2H),8.34(s,1H),8.12(dd,2H),7.8-7.9(dd,2H),7.63(s,2H),7.4～7.5(m,
5H),7.39(d,2H),3.83(s,6H)。
[0163]
[0164] 实施例15
[0165] 3-甲氧基-6-苯基二苯并[g,p]稠二萘的制备：
[0166] 在有氮气保护的反应瓶中加入无水三氯化铁27.8g(0.1718mol)、DDQ 39.0g(0.1718mol)和250ml甲苯，于30℃滴加9-(3”-甲氧基-[1,1':3',1”-三联苯基]-4'-)菲50.0g(0.1145mol)溶于100ml甲苯的溶液，控温小于100℃，并在此温度保温2小时，液相色谱监测原料反应完。减压蒸去甲苯，固体依次用5％盐酸、水、20％氢氧化钠溶液、水打浆，抽干得粗品。再经硅胶过柱得到3-甲氧基-6-苯基二苯并[g,p]稠二萘43.3g，液相色谱纯度
98.8％，收率：87％，1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.99(d,1H),8.93(d,2H),8.82(d,1H),8.34(s,
1H),8.12(d,2H),8.10(d,1H)，7.8-7.9(dd,4H),7.63(s,1H),7.4～7.5(m,5H),7.39(d,
1H),3.83(s,3H)。
98.8％，收率：87％，1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.99(d,1H),8.93(d,2H),8.82(d,1H),8.34(s,
1H),8.12(d,2H),8.10(d,1H)，7.8-7.9(dd,4H),7.63(s,1H),7.4～7.5(m,5H),7.39(d,
1H),3.83(s,3H)。
[0167]
[0168] 综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
[0169] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 一种电解液及锂离子电池 | 2020-05-08 | 78 |
| 气体扩散层片材的加工装置 | 2020-05-08 | 173 |
| 硫调制的碱金属离子电池通用碳基负极材料及其制备方法 | 2020-05-08 | 251 |
| 一种碳纳米管改性富锂锰基正极材料及其制备方法 | 2020-05-11 | 932 |
| 减少半导体器件中的带到带隧穿 | 2020-05-08 | 132 |
| 一种碳晶发热体及其生产工艺 | 2020-05-08 | 563 |
| 用于聚氨酯应用的新的组合物 | 2020-05-08 | 880 |
| 一种基于刻蚀处理碳载体的铂基催化剂的制备方法及其应用 | 2020-05-08 | 991 |
| 液晶组合物和液晶显示元件 | 2020-05-08 | 767 |
| 杯芳烃化合物、固化性组合物及固化物 | 2020-05-08 | 112 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈