技术领域
[0001] 本
发明属于循环冷却
水处理技术领域，具体涉及一种用于高氯离子循环水处理的缓蚀阻垢剂、其制法及应用。
背景技术
[0002] 国内外工业企业为了解决循环水系统的
腐蚀与
结垢问题，均采用连续投加水处理药剂的方式来保证生产装置的安全稳定运行。20世纪40～50年代，美国等国家主要使用铬酸盐、亚
硝酸盐来抑制金属的腐蚀。因其对人体具有极大的毒害作用，后来逐步被聚
磷酸盐、磷酸盐类取代。70年代中期开始应用磷系配方。
[0003] 天然水中的氯离子含量差异很大，其含量高低对金属腐蚀的影响一直以来成为业内关注的问题。近年来，由于沿海地区的
海水倒灌，工业排污对
地下水的污染以及工业生产过程中的污水回用，使得部分工业循环
冷却水补充水中的氯离子含量升高。当循环水在高浓缩倍数运行时，水中的氯离子会达到较高的浓度，对金属腐蚀作用增加，特别是在高温的换热面会产生较为严重的垢下腐蚀和
点蚀。
[0004] 近年来，国内对于高氯离子水质的缓蚀阻垢剂研究较多：
[0005] CN105160023A涉及一种适用于高氯高溴循环冷却水的缓蚀阻垢剂，该缓蚀阻垢剂原料组分如下，羟基乙叉二膦酸(HEDP)4～8份，
水解聚
马来酸(HPMA)1～5份，丙烯-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物(AA-AMPS)0.3～1.2份，
硫酸锌(ZnSO4)1～5份，苯并三氮唑(BTA) 1～5份。该发明的阻垢剂毒性小，对环境影响小，在较高的氯离子、溴离子循环水中表现出良好的阻垢和缓蚀性能。高氯高溴循环冷却水中氯离子含量500～2000mg/L，溴离子含量为 300～1000mg/L，缓蚀阻垢剂投加量10～15mg/L。该
专利公开了发明缓蚀阻垢剂组分、制备方法、使用条件以及使用效果。发明高氯高溴循环冷却水的缓蚀阻垢剂循环冷却水中氯离子最高容许含量
权利要求书中是500～2000mg/L，而在
实施例中氯离子最高浓度最高只有 1078.13mg/L。
[0006] CN106242088A发明的是一种用于高氯离子循环水的复合缓蚀阻垢剂，该复合缓蚀阻垢剂是以有机膦酸、膦
羧酸、
聚羧酸、聚磷酸盐、锌盐、
无机酸、唑类等组成的高效、稳定、成本低廉的耐氯离子腐蚀的药剂。该发明提出的复合缓蚀阻垢剂不仅对高氯离子含量的中高硬度水质具有良好的阻垢缓蚀效果，而且对高氯离子含量的
软化水同样具有良好的缓蚀效果；该发明提出的复合缓蚀阻垢剂各组分之间具有良好的协同增效性，药剂配伍
稳定性好，缓蚀阻垢效果明显，能够保证循环水系统在较宽的
钙离子含量范围、高氯离子含量的水质条件下长期安全稳定运行。该专利发明的高氯离子循环水的复合缓蚀阻垢剂氯离子最高容许含量在 1000mg/L以下。
[0007] 上述两篇专利公开的缓蚀阻垢剂其配方与拟发明专利不同，氯离子最高容许含量均远低于本发明。
发明内容
[0008] 针对
现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于高氯离子循环水处理的缓蚀阻垢剂，避免现有技术不适宜高浓度腐蚀性离子水质的不足，适用于高浓度氯离子作补水的循环水系统，投加量低，耐受氯离子的能
力强，缓蚀性能强，尤其适合用于高氯离子的循环水系统，本发明还提供其制备方法和应用。
[0009] 本发明所述的用于高氯离子循环水处理的缓蚀阻垢剂，包括缓蚀阻垢剂A与缓蚀阻垢剂 B；其中：缓蚀阻垢剂A由磷酸盐、钼酸盐、
铜缓蚀剂及阻垢分散剂SPC-602和去离子水复配而成；缓蚀阻垢剂B由膦羧酸、锌盐和去离子水混合而成。
[0010] 其中：
[0011] 缓蚀阻垢剂A与缓蚀阻垢剂B的
质量比为3-5：1，优选4：1。
[0012] 缓蚀阻垢剂A(A剂)中磷酸盐是NaH2PO4·2H2O(二水磷酸二氢钠)、钼酸盐是 Na2MoO4·2H2O(二水钼酸钠)、铜缓蚀剂是苯并三氮唑(BTA)、阻垢分散剂SPC-602是
丙烯酸/丙烯酸羟烷基脂二元共聚物。
[0013] 本发明所述的磷酸盐二水磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)，具有良好的
生物降解活性，在 A剂中的质量分数为10～30％，优选15～20％。
[0014] 本发明所述阻垢分散剂SPC-602是丙烯酸/丙烯酸羟烷基脂二元共聚物，在A剂中的质量分数为5～20％，优选10～15％。
[0015] 本发明所述钼酸盐二水钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)是一种
阳极缓蚀剂，尤其在高氯离子循环水中缓蚀性能突出。在A剂中的质量分数为2～10％，优选3～8％。
[0016] 本发明所述铜缓蚀剂苯并三氮唑(BTA)，是一种咪唑类有色金属缓蚀剂，在A剂中的质量分数为0.2～2％，优选0.5～1.5％。
[0017] 缓蚀阻垢剂B(B剂)所用的膦羧酸是2-膦酸
丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)、锌盐是ZnCl2。
[0018] 本发明所述膦羧酸是2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)，既具有膦酸盐的膦基团，又有聚羧酸的羧基团，所以它既是缓蚀剂又是阻垢剂，在B剂中的质量分数为10～30％，优选 15～25％。
[0019] 本发明所述锌盐氯化锌(ZnCl2)，在B剂中的质量分数为15～35％，优选20～30％。
[0020] 缓蚀阻垢剂A由以下重量百分数的组分组成：
[0021]
[0022] 缓蚀阻垢剂B由以下重量百分数的组分组成：
[0023] 2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸 15～25％
[0024] ZnCl2 20～30％
[0025] 去离子水 余量。
[0026] 本发明所述的用于高氯离子循环水处理的缓蚀阻垢剂的制备方法：
[0027] 缓蚀阻垢剂A的制备方法：将NaH2PO4·2H2O、Na2MoO4·2H2O、苯并三氮唑置于容器中加去离子水搅拌，待其完全溶解后再按比例加入阻垢分散剂SPC-602，搅拌混合均匀制得缓蚀阻垢剂A。
[0028] 缓蚀阻垢剂B的制备方法：按一定比例将ZnCl2置于容器中加去离子水搅拌，待其完全溶解后再按比例加入2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸，搅拌混合均匀制得缓蚀阻垢剂B。
[0029] 本发明所述的用于高氯离子循环水处理的缓蚀阻垢剂的应用：将缓蚀阻垢剂A与缓蚀阻垢剂B按质量比3-5:1投加于循环水系统中。
[0030] 缓蚀阻垢剂A的加入量为40～50mg/L，缓蚀阻垢剂B的加入量为10～12mg/L。
[0031] 循环水系统为氯离子含量在3000-4000mg/L的高氯离子循环水系统。
[0032] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0033] (1)本发明缓蚀阻垢剂配方中，钼酸盐的加入大大提高了其缓蚀性能，特别在高氯循环水系统缓蚀性能尤为突出。
[0034] (2)本发明高氯离子缓蚀阻垢剂投加量低，避免现有技术不适宜高浓度腐蚀性离子水质的不足，适用于高浓度氯离子作补水的循环水系统，耐受氯离子的能力强，适合在 3000-4000mg/L较高氯离子(一般水稳剂要求氯离子≤600mg/L)的循环水系统中使用；适合用于高浓度腐蚀性离子水质，尤其适合用于高氯离子补水的循环水系统，在循环水系统氯离子高达3000-4000mgL的苛刻条件下，
碳钢、铜及
不锈钢的腐蚀率均低于《GB/T50050-2007 中华人民共和国国家标准工业循环冷却水设计规范》(
碳钢腐蚀率0.075mm/a、铜腐蚀率
0.005mm/a、不锈钢腐蚀率0.005mm/a)的要求。
[0035] (3)所选药剂原料价廉易得，药品之间配伍性好，制备简单；药剂投加浓度低，经济合理。
[0036] (4)本发明高氯离子缓蚀阻垢剂使用剂量小，循环水稳定处理成本低，具有一定的经济效益和社会效益，应用前景广泛。
具体实施方式
[0037] 下面结合实施例对本发明做进一步说明。
[0038] 本发明所述缓蚀阻垢剂A与缓蚀阻垢剂B组成的复合型高氯离子缓蚀阻垢剂配方，按照《中华人民共和国国家标准GB/T 18175-2000水处理剂缓蚀性能的测定一旋转挂片法》，采用RCC-II型旋转挂片腐蚀测试仪进行缓蚀性能实验。试验
温度50℃，转速75r/min，20#碳钢、
黄铜及304不锈钢试片(未预膜)，实验时间72小时。碳钢、黄铜及304不锈钢试片规格 72.4×11.5×2.0，试验水质见表1。
[0039] 表1实施例(缓蚀性能)试验水质
[0040]
[0041] 在表1的试验水质条件下，A、B投加浓度分别为40～50mg/L，10～12mg/L，碳钢挂片的腐蚀率为0.0224～0.0431mm/a；黄铜及304不锈钢试片的腐蚀率均小于0.005mm/a。
[0042] 所述实施例均是在表1的试验水质条件下进行的。
[0043] 实施例1
[0044] 一种缓蚀阻垢剂，由缓蚀阻垢剂A与缓蚀阻垢剂B组成：
[0045] 缓蚀阻垢剂A各组分质量分数为:
[0046]
[0047] 缓蚀阻垢剂B各组分质量分数为:
[0048] 膦羧酸(PBTCA) 15％
[0049] 锌盐(ZnCl2) 30％
[0050] 去离子水 余量。
[0051] A、B投加浓度分别为40mg/L和12mg/L，碳钢挂片的腐蚀率为0.0431mm/a、铜挂片的腐蚀率为0.0034mm/a、不锈钢挂片的腐蚀率为0.0039mm/a。
[0052] 实施例2
[0053] 缓蚀阻垢剂A各组分质量分数为:
[0054]
[0055] 缓蚀阻垢剂B各组分质量分数为:
[0056] 膦羧酸(PBTCA) 20％
[0057] 锌盐(ZnCl2) 25％
[0058] 去离子水 余量。
[0059] A、B投加浓度分别为45mg/L,10mg/L,碳钢挂片的腐蚀率为0.0387mm/a、铜挂片的腐蚀率为0.0028mm/a、不锈钢挂片的腐蚀率为0.0031mm/a。
[0060] 实施例3
[0061] 缓蚀阻垢剂A各组分质量分数为:
[0062]
[0063] 缓蚀阻垢剂B各组分质量分数为:
[0064] 膦羧酸(PBTCA) 25％
[0065] 锌盐(ZnCl2) 20％
[0066] 去离子水 余量。
[0067] A、B投加浓度分别为50mg/L,12mg/L,碳钢挂片的腐蚀率为0.0269mm/a、铜挂片的腐蚀率为0.0025mm/a、不锈钢挂片的腐蚀率为0.0029mm/a。
[0068] 实施例4
[0069] 缓蚀阻垢剂A各组分质量分数为:
[0070]
[0071] 缓蚀阻垢剂B各组分质量分数为:
[0072] 膦羧酸(PBTCA) 22％
[0073] 锌盐(ZnCl2) 28％
[0074] 去离子水 余量。
[0075] A、B投加浓度分别为50mg/L,10mg/L,碳钢挂片的腐蚀率为0.0286mm/a、铜挂片的腐蚀率为0.0030mm/a、不锈钢挂片的腐蚀率为0.0036mm/a。
[0076] 实施例5
[0077] 缓蚀阻垢剂A各组分质量分数为:
[0078]
[0079] 缓蚀阻垢剂B各组分质量分数为:
[0080] 膦羧酸(PBTCA) 25％
[0081] 锌盐(ZnCl2) 30％
[0082] 去离子水 余量。
[0083] A、B投加浓度分别为45mg/L,11mg/L,碳钢挂片的腐蚀率为0.0224mm/a、铜挂片的腐蚀率为0.0019mm/a、不锈钢挂片的腐蚀率为0.0032mm/a。
[0084] 对比实验：
[0085] 表2对比实施例试验水质
[0086]
[0087]
[0088] 在表2相同的水质条件下，采用本发明实施例4的配方与相关专利CN105160023A和 CN106242088A公开的缓蚀阻垢剂进行缓蚀性能对比试验。对比实施例的试验方法、实验条件与实施例完全相同。
[0089] 对比实施例1(模拟原专利使用浓度试验)
[0090] 本发明实施例4配方A、B投加浓度分别为50mg/L，12mg/L，碳钢挂片的腐蚀率为 0.0214mm/a、铜挂片的腐蚀率为0.0023mm/a、不锈钢挂片的腐蚀率为0.0031mm/a。
[0091] 选取CN105160023A实施例3的配方配制出用于高氯高溴循环冷却水的缓蚀阻垢剂，药剂投加浓度15mg/L，试验结果碳钢挂片的腐蚀率为0.8051mm/a、铜挂片的腐蚀率为 0.0838mm/a、不锈钢挂片的腐蚀率为0.1130mm/a。
[0092] 选取CN106242088A实施例3的配方配制出一种用于高氯离子循环水的复合缓蚀阻垢剂，药剂投加浓度120mg/L，试验结果碳钢挂片的腐蚀率为0.6051mm/a、铜挂片的腐蚀率为 0.0737mm/a、不锈钢挂片的腐蚀率为0.0904mm/a。
[0093] 对比实施例2(模拟本发明使用浓度试验)
[0094] 本发明实施例4配方A、B投加浓度分别为50mg/L，12mg/L，碳钢挂片的腐蚀率为 0.0214mm/a、铜挂片的腐蚀率为0.0023mm/a、不锈钢挂片的腐蚀率为0.0031mm/a。
[0095] 选取CN105160023A实施例3的配方配制出用于高氯高溴循环冷却水的缓蚀阻垢剂，药剂投加浓度70mg/L，试验结果碳钢挂片的腐蚀率为0.4811mm/a、铜挂片的腐蚀率为 0.0441mm/a、不锈钢挂片的腐蚀率为0.0642mm/a。
[0096] 选取CN106242088A实施例3的配方配制出一种用于高氯离子循环水的复合缓蚀阻垢剂，药剂投加浓度70mg/L，试验结果碳钢挂片的腐蚀率为0.8250mm/a、铜挂片的腐蚀率为 0.0939mm/a、不锈钢挂片的腐蚀率为0.1504mm/a。
[0097] 由以上对比实验结果可以看出，在氯离子浓度3000mg/L的水质条件下，本发明缓蚀阻垢剂表现出了优良的缓蚀性能，碳钢、铜及不锈钢的腐蚀率均远低于《GB/T50050-2007中华人民共和国国家标准工业循环冷却水设计规范》的要求。而两个对比专利公开的缓释阻垢剂配方在氯离子浓度3000mg/L的水质条件下，药剂投加量不管是模拟原专利使用浓度试验还是模拟本发明使用浓度试验，碳钢、铜及不锈钢的腐蚀率均远高于《GB/T50050-2007中华人民共和国国家标准工业循环冷却水设计规范》的要求。
