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一种以乙裂解副产制备石油树脂的方法

阅读:117发布:2024-01-11

专利汇可以提供一种以乙裂解副产制备石油树脂的方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 提供的一种以乙裂解副产制备石油 树脂 的方法,以石油裂解乙烯副产的C5、C9馏分为原料制备C5、C9石油树脂或C5和C9共聚石油树脂,以732型阳离子交换树脂载体负载AlCl3固体酸为催化剂,Al3+ 质量 负载率达2.89%。催化剂用量以Al3+计为原料制质量的2.0%~2.5%,用 甲苯 做 溶剂 ,30~40℃,搅拌反应4~6h,过滤得到聚合液,再减压蒸馏得石油树脂。石油树脂收率高达40%。石油树脂色浅,溴值小,酸值<1, 软化 点较高,外观浅黄至黄色,透明有光泽;不需脱催化剂,不用 水 洗,不发生乳化现象,不产生大量 废水 ,再生的催化剂载体可反复再生,重复使用。得到的树脂广泛应用于油漆、路标漆及印刷油墨。,下面是一种以乙裂解副产制备石油树脂的方法专利的具体信息内容。

1.一种以乙裂解副产制备石油树脂的方法,包括以乙裂解副产的C5馏分、C9馏分为原料生产C5石油树脂、C9石油树脂及C5、C9共聚石油树脂的方法,其步骤和条件如下:
(1)732型阳离子交换树脂载体负载AlCl3的固体酸催化剂的制备方法:按质量
1:1.1,将洗后干燥的732型阳离子交换树脂与无水三氯化先后加入四氯化溶液中,回流温度下搅拌反应10h,抽滤除去溶剂,将负载的固体酸催化剂用去蒸馏水、乙醇、蒸馏水依次洗涤,抽滤除去水,送入减压干燥设备干燥20h,生产出732型阳离子交换树脂负载AlCl3的固体酸催化剂;
(2)制备C5石油树脂、C9石油树脂或C5/C9共聚石油树脂
①原料为C5, C9或质量比为1:3的C5和C9的混合物;C5馏分沸程为36~78℃,C9馏分沸程为140~200℃;
②选用带有回流、搅拌装置的反应器,装入732型阳离子交换树脂载体负载AlCl3的固
3+
体酸催化剂,催化剂用量以Al 质量含量为原料质量的2%,以原料体积20%的甲苯做为溶剂,然后向容器内,在温度为30~40℃下,把 C5, C9或质量比为1:3的C5和C9的混合物均匀滴加并反应4~6h,反应结束过滤出固体催化剂得到聚合液,常温减压蒸馏,回收溶剂,蒸出轻组分,分别得到C5石油树脂、C9石油树脂或C5、C9共聚石油树脂;
③732型阳离子交换树脂载体负载AlCl3的固体酸催化剂再生方法: 将滤出固体催化剂转入再生器,用浓度为10%(wt)的盐酸溶液搅拌再生12小时,再生液用浓度为10%(wt)的NaOH溶液中和,过滤,得到再生的732型阳离子交换树脂;再生后的732型阳离子交换树脂送入减压干燥20h,再与三氯化铝按比例负载。

说明书全文

一种以乙裂解副产制备石油树脂的方法

技术领域

[0001] 本发明属于石油化工精细化工领域中,涉及一种以乙裂解副产的C5馏分、C9馏分为原料生产C5石油树脂、C9石油树脂及C5/C9共聚石油树脂的方法。

背景技术

[0002] 石油树脂的催化聚合反应是阳离子型加聚反应,主要是单体在催化剂的作用下,形成正离子活性中心,引发链式聚合,从而合成石油树脂:活性中心受离子对的离解程度影响很大,反应介质、溶剂不同,活性中心也不同。大部分石油树脂合成工艺采用催化聚合法。催化聚合的反应温度低于100℃,一般包括链引发、链增长、链转移和链终止反应。催化剂BF3或AlCl3与乙醚络合形成HX型络离子引发链聚合。催化聚合法优点在于聚合温度低,聚合时间短,缺点是催化剂成本较高,且对设备有腐蚀,工艺过程中有产生,产品石油树脂颜色较深等。
[0003] 目前,石油树脂已进入技术竞争的时代,开发高质量、多品种石油树脂是各生产厂家追求的目标。目前工业上生产石油树脂应用最广的是采用路易斯酸为催化剂的酸催化聚合法,该方法反应速度快,反应条件比较温和,不足之处是在脱除催化剂时会产生大量废水。主要包括聚合反应、中和、水洗及溶剂脱除等几个部分。 制备路易斯酸的固体催化剂应用于石油树脂的聚合反应中,是提高石油树脂质量最为经济有效的方法。
[0004] 聚合反应的酸性催化剂有硫酸磷酸及金属卤化物等,目前使用最多的是BF3和AlCl3。该类催化剂活性较高,合成树脂色相好,因而被广泛采用。其中BF3易于贮存,使用方便,能在较低温度下提高树脂熔点,易于从聚合物中脱除,且易实现连续化生产,活性适中,树脂颜色较浅,但价格较贵;AlCl3的聚合活性要高于BF3,树脂的软化点和收率均较高,且成本低廉,来源广泛,生产中污水处理容易,但催化剂脱除困难,在中和时容易和形成凝胶而不易从反应液中脱除,树脂颜色较深,对设备腐蚀较大。在生产过程中,脱催化剂是一关键环节,如果催化剂脱除不干净,不仅导致石油树脂性能下降,而且影响整个后处理工艺的进行。催化剂的脱除可采用先用碱将聚合液分解后再水洗,也可以用水或无水碱性化合物形成络合物的方法除去非水系催化剂。
[0005] 采用AlCl3为聚合催化剂,直接加入在反应液中容易产生爆聚及局部温度过高而生成大量胶质,从而降低石油树脂的软化点,降低石油树脂的收率。而聚合反应通常在后处理过程中需经碱洗、水洗脱催化剂等复杂的工艺过程,极易造成环境污染。
[0006] (参考文献:[1]玲玲.C5石油树脂合成及应用进展[J].化工技术与开发.2011(02):38-40.
[2]曾庆环.制备石油树脂催化剂[J].大庆石油学院学报,1995,19(1):59~62.)发明内容
[0007] 为了解决以乙裂解副产的C5馏分、C9馏分为原料生产C5石油树脂、C9石油树脂及C5、C9共聚石油树脂聚合工艺中催化剂难以脱除、石油树脂软化点低、色度深和脱除催化剂时需反复水洗等问题,本发明提供了一种以乙裂解副产制备石油树脂的方法。
[0008] 本发明提供的一种以乙裂解副产制备石油树脂的方法,包括以乙裂解副产的C5馏分、C9馏分为原料生产C5石油树脂、C9石油树脂及C5、C9共聚石油树脂的方法,其步骤和条件如下:(1)732型阳离子交换树脂载体负载AlCl3的固体酸催化剂的制备方法:按质量比
1:1.1,将水洗后干燥的732型阳离子交换树脂与无水三氯化先后加入四氯化碳溶液中,回流温度下搅拌反应10h,抽滤除去溶剂,将负载的固体酸催化剂用去蒸馏水、乙醇、蒸馏水依次洗涤,抽滤除去水,送入减压干燥设备干燥20h,生产出732型阳离子交换树脂负载
3+
AlCl3的固体酸催化剂;Al 负载率为2.89%(wt);
(2)制备C5石油树脂、C9石油树脂或C5/C9共聚石油树脂
①原料为C5, C9或质量比为1:3的C5和C9的混合物;C5馏分沸程为36~78℃,C9馏分沸程为140~200℃;
②选用带有回流、搅拌装置的反应器,装入732型阳离子交换树脂载体负载AlCl3的固
3+
体酸催化剂,催化剂用量以Al 质量含量为原料质量的2%,以原料体积20%的甲苯做为溶剂,然后向容器内,在温度为30~40℃下,把 C5, C9或质量比为1:3的C5和C9的混合物均匀滴加并反应4~6h,反应结束过滤出固体催化剂得到聚合液,常温减压蒸馏,回收溶剂,蒸出轻组分,分别得到C5石油树脂、C9石油树脂或C5、C9共聚石油树脂;
③732型阳离子交换树脂载体负载AlCl3的固体酸催化剂再生方法: 将滤出固体催化剂转入再生器,用浓度为10%(wt)的盐酸溶液搅拌再生12小时,再生液用浓度为10%(wt)的NaOH溶液中和,过滤,得到再生的732型阳离子交换树脂;再生后的732型阳离子交换树脂送入减压干燥20h,再与三氯化铝按比例负载。
[0009] 利用模式装置,测定再生的732型阳离子交换树脂载体负载AlCl3的固体酸催化3+
剂的Al 负载率及反应活性;考察利用再生催化剂生产得到C5石油树脂、C9石油树脂和C5、C9共聚石油树脂的指标,证明再生的732型阳离子交换树脂作为催化剂载体可反复生复使用,得到的C5石油树脂、C9石油树脂、C5、C9共聚石油树脂各项指标符合国家标准。
[0010] 有益效果:本发明提供的一种以乙裂解副产制备石油树脂的方法,以石油裂解乙烯副产的C5、C9馏分为原料制备C5石油树脂、C9石油树脂和C5和C9共聚石油树脂,以7323+
型阳离子交换树脂载体负载AlCl3的固体酸为催化剂,Al 质量负载率可达2.89%。催化剂
3+
用量以Al 计为原料制质量的2.0%~2.5%,用甲苯做溶剂,30~40℃下,搅拌反应4~
6h,过滤得到聚合液,减压蒸馏得石油树脂。石油树脂收率高达40%。树脂软化点相对较高, C5石油树脂软化点为95~98,C9石油树脂软化点为110~120,C5/C9共聚石油树脂软化点为105~112。色度较浅,C5石油树脂色度为4~6,C9石油树脂为8~10,C5、C9共聚石油树脂为6~9。石油树脂溴值小,酸值<1,外观浅黄色,透明有光泽。不需脱催化剂,不用水洗,有效的解决脱除催化剂时产生的乳化,大大简化了生产工艺,而且不产生大量废水,再生的催化剂载体可反复生复使用,得到的石油树脂各项指标符合国家标准。广泛应用于油漆、路标漆及印刷油墨。

具体实施方式

[0011] 实施例1 732型阳离子交换树脂载体负载AlCl3的固体酸催化剂的制备方法:按重量比1:1.1,将水洗后干燥的732型阳离子交换树脂与无水三氯化铝先后加入四氯化碳溶液中,回流温度下搅拌反应10h,抽滤除去溶剂,将负载的固体酸催化剂用去蒸馏水、乙醇、蒸馏水依次洗涤,抽滤除去水,送入减压干燥设备干燥20h,生产出732型阳离子交换
3+
树脂载体负载AlCl3的固体酸催化剂;Al 负载率为2.89%。
[0012] 实施例2 用732型阳离子交换树脂载体负载AlCl3的固体酸催化剂制备C5石油树脂:①原料为C5,C5馏分沸程为36~78℃;
②选用带有回流、搅拌装置的反应器,装入732型阳离子交换树脂载体负载AlCl3的固
3+
体酸催化剂,催化剂用量以Al 质量含量为原料质量的2%,以原料体积20%的甲苯做为溶剂,然后向容器内,在温度为30~40℃下,把 C5, C9或质量比为1:3的C5和C9的混合物均匀滴加并反应4~6h,反应结束过滤出固体催化剂得到聚合液,常温减压蒸馏,回收溶剂,蒸出轻组分,得到C5石油树脂;
③732型阳离子交换树脂载体负载AlCl3的固体酸催化剂再生方法: 将滤出固体催化剂转入再生器,用浓度为10%(wt)的盐酸溶液搅拌再生12小时,再生液用浓度为10%(wt)的NaOH溶液中和,过滤,得到再生的732型阳离子交换树脂;再生后的732型阳离子交换树脂送入减压干燥20h,再与三氯化铝按比例负载。
[0013] 利用模式装置,测定再生的732型阳离子交换树脂载体负载AlCl3的固体酸催化3+
剂的Al 负载率及反应活性;考察利用再生催化剂生产得到C5石油树脂的指标,证明再生的732型阳离子交换树脂作为催化剂载体可反复生复使用,得到的C5石油树脂各项指标符合国家标准。
[0014] 如表1所示,得到的C5石油树脂的技术数据重复性稳定. 收率不低于35%,测定的40个样品软化点为95~98℃,色度(—钴比色法)不高于5,得到的共聚石油树脂广泛应用于油漆、路标漆及印刷油墨。
[0015] 实施例3 用732型阳离子交换树脂载体负载AlCl3的固体酸催化剂制备C9石油树脂:①原料为C9,C9馏分沸程为140~200℃;②选用带有回流、搅拌装置的反应器,装入732型阳离子交换树脂载体负载AlCl3的固
3+
体酸催化剂,催化剂用量以Al 质量含量为原料质量的2%,以原料体积20%的甲苯做为溶剂,然后向容器内,在温度为30~40℃下,把 C5, C9或质量比为1:3的C5和C9的混合物均匀滴加并反应4~6h,反应结束过滤出固体催化剂得到聚合液,常温减压蒸馏,回收溶剂,蒸出轻组分,得到C5石油树脂;
③ 732型阳离子交换树脂载体负载AlCl3的固体酸催化剂再生方法同实施例2。
[0016] 利用模式装置,测定再生的732型阳离子交换树脂载体负载AlCl3的固体酸催化3+
剂的Al 负载率及反应活性;考察利用再生催化剂生产得到C9石油树脂的指标,证明再生的732型阳离子交换树脂作为催化剂载体可反复生复使用,得到的C9石油树脂各项指标符合国家标准。
[0017] 如表1所示,得到的C9石油树脂产品数据重复性稳定. 收率不低于35%,测定的40个样品软化点为110~120℃,色度(铁—钴比色法)不高于8,得到的C9石油树脂广泛应用于油漆、路标漆及印刷油墨。
[0018] 实施例4 用732型阳离子交换树脂载体负载AlCl3的固体酸催化剂制备C5、C9
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