技术领域
[0001] 本
发明属于石油化工精细化工领域中,涉及一种以乙裂解副产的C5馏分、C9馏分为原料生产C5石油树脂、C9石油树脂及C5/C9共聚石油树脂的方法。
背景技术
[0002] 石油树脂的催化聚合反应是阳离子型加聚反应,主要是
单体在催化剂的作用下,形成正
碳离子活性中心,引发链式聚合,从而合成石油树脂:活性中心受离子对的离解程度影响很大,反应介质、
溶剂不同,活性中心也不同。大部分石油树脂合成工艺采用催化聚合法。催化聚合的反应
温度低于100℃,一般包括链引发、链增长、链转移和链终止反应。催化剂BF3或AlCl3与乙醚络合形成HX型络离子引发链聚合。催化聚合法优点在于聚合温度低,聚合时间短,缺点是催化剂成本较高,且对设备有
腐蚀,工艺过程中有
废水产生,产品石油树脂
颜色较深等。
[0003] 目前,石油树脂已进入技术竞争的时代,开发高
质量、多品种石油树脂是各生产厂家追求的目标。目前工业上生产石油树脂应用最广的是采用
路易斯酸为催化剂的酸催化聚合法,该方法反应速度快,反应条件比较温和,不足之处是在脱除催化剂时会产生大量废水。主要包括聚合反应、中和、水洗及溶剂脱除等几个部分。 制备路易斯酸的固体催化剂应用于石油树脂的聚合反应中,是提高石油树脂质量最为经济有效的方法。
[0004] 聚合反应的酸性催化剂有
硫酸、
磷酸及金属卤化物等,目前使用最多的是BF3和AlCl3。该类催化剂活性较高,
合成树脂色相好,因而被广泛采用。其中BF3易于贮存,使用方便,能在较低温度下提高树脂熔点,易于从
聚合物中脱除,且易实现连续化生产,活性适中,树脂颜色较浅,但价格较贵;AlCl3的聚合活性要高于BF3,树脂的
软化点和收率均较高,且成本低廉,来源广泛,生产中污
水处理容易,但催化剂脱除困难,在中和时容易和
碱形成凝胶而不易从反应液中脱除,树脂颜色较深,对设备腐蚀较大。在生产过程中,脱催化剂是一关键环节,如果催化剂脱除不干净,不仅导致石油树脂性能下降,而且影响整个后处理工艺的进行。催化剂的脱除可采用先用碱将聚合液分解后再水洗,也可以用
氨水或无水碱性化合物形成络合物的方法除去非水系催化剂。
[0005] 采用AlCl3为聚合催化剂,直接加入在反应液中容易产生爆聚及局部温度过高而生成大量胶质,从而降低石油树脂的软化点,降低石油树脂的收率。而聚合反应通常在后处理过程中需经碱洗、水洗脱催化剂等复杂的工艺过程,极易造成环境污染。
[0006] (参考文献:[1]
马玲玲.C5石油树脂合成及应用进展[J].化工技术与开发.2011(02):38-40.
[2]曾庆环.制备石油树脂催化剂[J].大庆石油学院学报,1995,19(1):59~62.)发明内容
[0007] 为了解决以乙裂解副产的C5馏分、C9馏分为原料生产C5石油树脂、C9石油树脂及C5、C9共聚石油树脂聚合工艺中催化剂难以脱除、石油树脂软化点低、
色度深和脱除催化剂时需反复水洗等问题,本发明提供了一种以乙裂解副产制备石油树脂的方法。
[0008] 本发明提供的一种以乙裂解副产制备石油树脂的方法,包括以乙裂解副产的C5馏分、C9馏分为原料生产C5石油树脂、C9石油树脂及C5、C9共聚石油树脂的方法,其步骤和条件如下:(1)732型阳离子交换树脂载体负载AlCl3的固体酸催化剂的制备方法:按质量比
1:1.1,将水洗后干燥的732型阳离子交换树脂与无水三氯化
铝先后加入四氯化碳溶液中,回流温度下搅拌反应10h,抽滤除去溶剂,将负载的固体酸催化剂用去蒸馏水、
乙醇、蒸馏水依次洗涤,抽滤除去水,送入减压干燥设备干燥20h,生产出732型阳离子交换树脂负载
3+
AlCl3的固体酸催化剂;Al 负载率为2.89%(wt);
(2)制备C5石油树脂、C9石油树脂或C5/C9共聚石油树脂
①原料为C5, C9或质量比为1:3的C5和C9的混合物;C5馏分沸程为36~78℃,C9馏分沸程为140~200℃;
②选用带有回流、搅拌装置的反应器,装入732型阳离子交换树脂载体负载AlCl3的固
3+
体酸催化剂,催化剂用量以Al 质量含量为原料质量的2%,以原料体积20%的
甲苯做为溶剂,然后向容器内,在温度为30~40℃下,把 C5, C9或质量比为1:3的C5和C9的混合物均匀滴加并反应4~6h,反应结束过滤出固体催化剂得到聚合液,常温减压蒸馏,回收溶剂,蒸出轻组分,分别得到C5石油树脂、C9石油树脂或C5、C9共聚石油树脂;
③732型阳离子交换树脂载体负载AlCl3的固体酸催化剂再生方法: 将滤出固体催化剂转入再生器,用浓度为10%(wt)的
盐酸溶液搅拌再生12小时,再生液用浓度为10%(wt)的NaOH溶液中和,过滤,得到再生的732型阳离子交换树脂;再生后的732型阳离子交换树脂送入减压干燥20h,再与
三氯化铝按比例负载。
[0009] 利用模式装置,测定再生的732型阳离子交换树脂载体负载AlCl3的固体酸催化3+
剂的Al 负载率及反应活性;考察利用再生催化剂生产得到C5石油树脂、C9石油树脂和C5、C9共聚石油树脂的指标,证明再生的732型阳离子交换树脂作为催化剂载体可反复生复使用,得到的C5石油树脂、C9石油树脂、C5、C9共聚石油树脂各项指标符合国家标准。
[0010] 有益效果:本发明提供的一种以乙裂解副产制备石油树脂的方法,以石油裂解乙烯副产的C5、C9馏分为原料制备C5石油树脂、C9石油树脂和C5和C9共聚石油树脂,以7323+
型阳离子交换树脂载体负载AlCl3的固体酸为催化剂,Al 质量负载率可达2.89%。催化剂
3+
用量以Al 计为原料制质量的2.0%~2.5%,用甲苯做溶剂,30~40℃下,搅拌反应4~
6h,过滤得到聚合液,减压蒸馏得石油树脂。石油树脂收率高达40%。树脂软化点相对较高, C5石油树脂软化点为95~98,C9石油树脂软化点为110~120,C5/C9共聚石油树脂软化点为105~112。色度较浅,C5石油树脂色度为4~6,C9石油树脂为8~10,C5、C9共聚石油树脂为6~9。石油树脂溴值小,酸值<1,外观浅黄色,透明有光泽。不需脱催化剂,不用水洗,有效的解决脱除催化剂时产生的乳化,大大简化了生产工艺,而且不产生大量废水,再生的催化剂载体可反复生复使用,得到的石油树脂各项指标符合国家标准。广泛应用于油漆、路标漆及印刷油墨。
具体实施方式
[0011]
实施例1 732型阳离子交换树脂载体负载AlCl3的固体酸催化剂的制备方法:按重量比1:1.1,将水洗后干燥的732型阳离子交换树脂与无水三氯化铝先后加入四氯化碳溶液中,回流温度下搅拌反应10h,抽滤除去溶剂,将负载的固体酸催化剂用去蒸馏水、乙醇、蒸馏水依次洗涤,抽滤除去水,送入减压干燥设备干燥20h,生产出732型阳离子交换
3+
树脂载体负载AlCl3的固体酸催化剂;Al 负载率为2.89%。
[0012] 实施例2 用732型阳离子交换树脂载体负载AlCl3的固体酸催化剂制备C5石油树脂:①原料为C5,C5馏分沸程为36~78℃;
②选用带有回流、搅拌装置的反应器,装入732型阳离子交换树脂载体负载AlCl3的固
3+
体酸催化剂,催化剂用量以Al 质量含量为原料质量的2%,以原料体积20%的甲苯做为溶剂,然后向容器内,在温度为30~40℃下,把 C5, C9或质量比为1:3的C5和C9的混合物均匀滴加并反应4~6h,反应结束过滤出固体催化剂得到聚合液,常温减压蒸馏,回收溶剂,蒸出轻组分,得到C5石油树脂;
③732型阳离子交换树脂载体负载AlCl3的固体酸催化剂再生方法: 将滤出固体催化剂转入再生器,用浓度为10%(wt)的盐
酸溶液搅拌再生12小时,再生液用浓度为10%(wt)的NaOH溶液中和,过滤,得到再生的732型阳离子交换树脂;再生后的732型阳离子交换树脂送入减压干燥20h,再与三氯化铝按比例负载。
[0013] 利用模式装置,测定再生的732型阳离子交换树脂载体负载AlCl3的固体酸催化3+
剂的Al 负载率及反应活性;考察利用再生催化剂生产得到C5石油树脂的指标,证明再生的732型阳离子交换树脂作为催化剂载体可反复生复使用,得到的C5石油树脂各项指标符合国家标准。
[0014] 如表1所示,得到的C5石油树脂的技术数据重复性稳定. 收率不低于35%,测定的40个样品软化点为95~98℃,色度(
铁—钴比色法)不高于5,得到的共聚石油树脂广泛应用于油漆、路标漆及印刷油墨。
[0015] 实施例3 用732型阳离子交换树脂载体负载AlCl3的固体酸催化剂制备C9石油树脂:①原料为C9,C9馏分沸程为140~200℃;②选用带有回流、搅拌装置的反应器,装入732型阳离子交换树脂载体负载AlCl3的固
3+
体酸催化剂,催化剂用量以Al 质量含量为原料质量的2%,以原料体积20%的甲苯做为溶剂,然后向容器内,在温度为30~40℃下,把 C5, C9或质量比为1:3的C5和C9的混合物均匀滴加并反应4~6h,反应结束过滤出固体催化剂得到聚合液,常温减压蒸馏,回收溶剂,蒸出轻组分,得到C5石油树脂;
③ 732型阳离子交换树脂载体负载AlCl3的固体酸催化剂再生方法同实施例2。
[0016] 利用模式装置,测定再生的732型阳离子交换树脂载体负载AlCl3的固体酸催化3+
剂的Al 负载率及反应活性;考察利用再生催化剂生产得到C9石油树脂的指标,证明再生的732型阳离子交换树脂作为催化剂载体可反复生复使用,得到的C9石油树脂各项指标符合国家标准。
[0017] 如表1所示,得到的C9石油树脂产品数据重复性稳定. 收率不低于35%,测定的40个样品软化点为110~120℃,色度(铁—钴比色法)不高于8,得到的C9石油树脂广泛应用于油漆、路标漆及印刷油墨。
[0018] 实施例4 用732型阳离子交换树脂载体负载AlCl3的固体酸催化剂制备C5、C9