技术领域
[0001] 本
发明属于电化学技术领域，涉及一种Co9S8/碳毡钠离子电池自支撑负极的制备方法。
背景技术
[0002]
锂离子电池因具有重量轻、体积小、工作
电压高、容量高和
循环寿命长等优点成为近年来最受关注的储能器件之一。由于大规模的使用，锂资源在地球上的存储也面临着消耗殆尽的情况。而钠资源在地球上存储量大、资源丰富、易于获取，所以其制备成本比锂离子电池低。同时，与锂作为元素周期表中第Ⅰ主族元素，性质上有很多相似之处，钠离子电池因其原料储量丰富、价格便宜、对环境友好等特点，近年来逐渐成为研究热点，被认为是下一代储能和动
力电池的理想选择。
[0003] 随着科学技术的进步，对材料的性能要求越来越高，传统的单项材料的
电极片性能已经不能满足实际的需要，这促使人们研究制备出
复合材料，从而达到性能提升的目的。目前，使用复合材料作为电池电极的应用日益增多，在电化学性能方面也有一定的优势。选择合适的基体、反应方式、反应条件决定了电极的性能。但是复合材料的制备也存在一定的问题，在电极片的制备过程中通常采用涂膜工艺，耗时较长。
发明内容
[0004] 本发明解决的技术问题在于提供一种不采用涂膜工艺的Co9S8/碳毡钠离子电池自支撑负极的制备方法，其耗时短。
[0005] 本发明是通过以下技术方案来实现：
[0006] 一种Co9S8/碳毡钠离子电池自支撑负极的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 步骤1：将碳毡置于浓
硝酸和过
氧化氢混合溶液中避光静置，然后对碳毡清洗并干燥，得碳毡片A；
[0008] 步骤2：将1.2～2g氯化钴和5～10ml乙二胺加入到20～30mL去离子
水中搅拌并溶解，得溶液C；将1～1.5g硫代乙酰胺加入到与去离子水等体积的无水
乙醇中搅拌并溶解，得溶液D；将溶液C和溶液D混合，得溶液E；
[0009] 步骤3：将碳毡片A浸没于溶液E中静置，得碳毡片B；
[0010] 步骤4：将碳毡片B置入瓷舟内并置于管式气氛炉内在300～700℃下
煅烧，冷却至室温，得Co9S8/碳毡钠离子电池自支撑负极。
[0011] 进一步的，步骤1碳毡的厚度1mm，碳毡裁剪为4×3cm的尺寸后置于浓硝酸和过氧化氢混合溶液中。
[0012] 进一步的，步骤1混合溶液中浓硝酸和过氧化氢的体积比为1:1～3；避光静置时间为24～48h。
[0013] 进一步的，步骤1清洗采用去离子水和无水乙醇分别清洗3～5次，干燥为在
真空环境中在60～100℃下干燥3～6h。
[0014] 进一步的，步骤2搅拌为以400～600r/min的转速磁力搅拌1～2h。
[0015] 进一步的，步骤3静置的过程中将溶液E加热至60～100℃并保温12～24h。
[0016] 进一步的，步骤4煅烧为自室温以5～10℃/min的升温速率升温至300～700℃并保温2～4h。
[0017] 进一步的，步骤4在煅烧前将管式气氛炉内空气替换为惰性气体，在煅烧过程中保持惰性气体流通并在煅烧保温阶段保持管式气氛炉内外的气压差为0～0.05Mpa。
[0018] 进一步的，替换的过程为向管式气氛炉内以70～150sccm的流量充气20min，再进行抽气至管式气氛炉内外气压相同；充气和补气分别交替重复2～5次。
[0019] 进一步的，惰性气体流通的流量为300～800sccm。
[0020] 与
现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
[0021] 本发明提供的一种Co9S8/碳毡钠离子电池自支撑负极的制备方法，其采用碳毡作为自支撑体，碳毡具有较大的
比表面积，能够负载更多的活性物质；组成碳毡的碳
纳米纤维相互交错、缠联，形成巨大的多孔网络，在充放电过程中能够有效缓解充放电过程中的体积膨胀，并且有利于离子的传输；同时碳毡作为自支撑体，省去了制备电极片过程的涂膜工艺，对活性物质以及电极不会产生影响，缩短了制备流程，其耗时短，提升了制备效率；其制备流程中主要涉及的工序为将碳毡片A浸没于溶液E中静置和对碳毡片B进行煅烧，其方法简单易控且对环境友好，另外，该制备方法涉及的原料易得，节约成本，可大规模进行生产。
[0022] 进一步的，本发明通过两步加
热处理，先在液相条件下合成纳米尺寸的Co9S8，在后续气氛炉中热处理，增强Co9S8与碳毡之间的结合度，提高化学键的
稳定性，在充放电过程中两者可以紧密结合，提高了复合电极材料的循环稳定性以及
倍率性能。
附图说明
[0024] 图2为实施例1制备产物的SEM图；
[0025] 图3为实施例1制备过程中碳毡片A的SEM图；
[0026] 图4为实施例1制备产物的循环测试性能图。
具体实施方式
[0027] 下面给出具体的实施例。
[0028] 实施例1
[0029] 一种Co9S8/碳毡钠离子电池自支撑负极的制备方法，包括以下步骤：
[0030] 步骤1：将厚度为1mm的碳毡裁剪为4×3cm的碳毡片并置于体积比为1：1的浓硝酸和过氧化氢混合溶液中避光静置24h，然后采用去离子水和无水乙醇分别清洗4次后在真空环境中在100℃下干燥3h，得碳毡片A；
[0031] 步骤2：将1.2g氯化钴和5ml乙二胺加入到25mL去离子水中，在400r/min的转速下磁力搅拌2h并溶解，得溶液C；将1g硫代乙酰胺加入到25mL无水乙醇中，在400r/min的转速下磁力搅拌2h并溶解，得溶液D；将溶液C和溶液D混合，得溶液E；
[0032] 步骤3：将碳毡片A浸没于溶液E中静置并将溶液E加热至60℃并保温24h，得碳毡片B；
[0033] 步骤4：将碳毡片B置入瓷舟内并置于管式气氛炉内，向管式气氛炉内通入惰性气体以检查管式气氛炉的气密性，确保管式气氛炉密闭后，向管式气氛炉内以120sccm的流量充气20min，再进行抽气至管式气氛炉内外气压相同；充气和补气分别交替重复3次，从而将管式气氛炉内的空气替换为惰性气体。然后以5℃/min的升温速率升温至500℃并保温2h进行煅烧；其中，在煅烧过程中保持惰性气体以300sccm的流量流通并在煅烧保温阶段保持管式气氛炉内外的气压差为0Mpa；然后冷却至室温，得Co9S8/碳毡钠离子电池自支撑负极。
[0034] 由图1可以看出，本发明制备的产物的XRD图谱，产物与PDF编号为65-1765的Co9S8相对应。
[0035] 由图2、图3可以看出，本发明制备的产物，呈三维纳米片状结构生长在碳毡片A上。
[0036] 由图4可以看出，本发明制备的产物在0.1A/g的
电流密度下，循环200圈后，容量可以达到586mAh/g，证明其具有良好的循环稳定性。
[0037] 实施例2
[0038] 一种Co9S8/碳毡钠离子电池自支撑负极的制备方法，包括以下步骤：
[0039] 步骤1：将厚度为1mm的碳毡裁剪为4×3cm的碳毡片并置于体积比为1：2的浓硝酸和过氧化氢混合溶液中避光静置36h，然后采用去离子水和无水乙醇分别清洗5次后在真空环境中在80℃下干燥5h，得碳毡片A；
[0040] 步骤2：将1.5g氯化钴和8ml乙二胺加入到30mL去离子水中，在500r/min的转速下磁力搅拌1.5h并溶解，得溶液C；将1.2g硫代乙酰胺加入到30mL无水乙醇中，在500r/min的转速下磁力搅拌1.5h并溶解，得溶液D；将溶液C和溶液D混合，得溶液E；
[0041] 步骤3：将碳毡片A浸没于溶液E中静置并将溶液E加热至80℃并保温18h，得碳毡片B；
[0042] 步骤4：将碳毡片B置入瓷舟内并置于管式气氛炉内，向管式气氛炉内通入惰性气体以检查管式气氛炉的气密性，确保管式气氛炉密闭后，向管式气氛炉内以100sccm的流量充气20min，再进行抽气至管式气氛炉内外气压相同；充气和补气分别交替重复4次，从而将管式气氛炉内的空气替换为惰性气体。然后以8℃/min的升温速率升温至600℃并保温2h进行煅烧；其中，在煅烧过程中保持惰性气体以600sccm的流量流通并在煅烧保温阶段保持管式气氛炉内外的气压差为0.05Mpa；然后冷却至室温，得Co9S8/碳毡钠离子电池自支撑负极。
[0043] 实施例3
[0044] 一种Co9S8/碳毡钠离子电池自支撑负极的制备方法，包括以下步骤：
[0045] 步骤1：将厚度为1mm的碳毡裁剪为4×3cm的碳毡片并置于体积比为1：3的浓硝酸和过氧化氢混合溶液中避光静置48h，然后采用去离子水和无水乙醇分别清洗3次后在真空环境中在60℃下干燥6h，得碳毡片A；
[0046] 步骤2：将2g氯化钴和10ml乙二胺加入到20mL去离子水中，在600r/min的转速下磁力搅拌1h并溶解，得溶液C；将1.5g硫代乙酰胺加入到20mL无水乙醇中，在600r/min的转速下磁力搅拌1h并溶解，得溶液D；将溶液C和溶液D混合，得溶液E；
[0047] 步骤3：将碳毡片A浸没于溶液E中静置并将溶液E加热至100℃并保温12h，得碳毡片B；
[0048] 步骤4：将碳毡片B置入瓷舟内并置于管式气氛炉内，向管式气氛炉内通入惰性气体以检查管式气氛炉的气密性，确保管式气氛炉密闭后，向管式气氛炉内以70sccm的流量充气20min，再进行抽气至管式气氛炉内外气压相同；充气和补气分别交替重复5次，从而将管式气氛炉内的空气替换为惰性气体。然后以10℃/min的升温速率升温至700℃并保温2h进行煅烧；其中，在煅烧过程中保持惰性气体以800sccm的流量流通并在煅烧保温阶段保持管式气氛炉内外的气压差为0.02Mpa；然后冷却至室温，得Co9S8/碳毡钠离子电池自支撑负极。
[0049] 实施例4
[0050] 一种Co9S8/碳毡钠离子电池自支撑负极的制备方法，包括以下步骤：
[0051] 步骤1：将厚度为1mm的碳毡裁剪为4×3cm的碳毡片并置于体积比为1：2的浓硝酸和过氧化氢混合溶液中避光静置30h，然后采用去离子水和无水乙醇分别清洗4次后在真空环境中在70℃下干燥4h，得碳毡片A；
[0052] 步骤2：将1.2g氯化钴和5ml乙二胺加入到25mL去离子水中，在550r/min的转速下磁力搅拌1.2h并溶解，得溶液C；将1g硫代乙酰胺加入到25mL无水乙醇中，在550r/min的转速下磁力搅拌1.2h并溶解，得溶液D；将溶液C和溶液D混合，得溶液E；
[0053] 步骤3：将碳毡片A浸没于溶液E中静置并将溶液E加热至80℃并保温15h，得碳毡片B；
[0054] 步骤4：将碳毡片B置入瓷舟内并置于管式气氛炉内，向管式气氛炉内通入惰性气体以检查管式气氛炉的气密性，确保管式气氛炉密闭后，向管式气氛炉内以150sccm的流量充气20min，再进行抽气至管式气氛炉内外气压相同；充气和补气分别交替重复2次，从而将管式气氛炉内的空气替换为惰性气体。然后以7℃/min的升温速率升温至300℃并保温4h进行煅烧；其中，在煅烧过程中保持惰性气体以300sccm的流量流通并在煅烧保温阶段保持管式气氛炉内外的气压差为0.03Mpa；然后冷却至室温，得Co9S8/碳毡钠离子电池自支撑负极。
