捕集碳氧化物以随后储存的方法
阅读：654发布：2020-06-10
专利汇可以提供捕集碳氧化物以随后储存的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及是捕集 碳 氧 化物并特别用于回收来自工业装置的碳氧化物的方法，更特别是捕集在气流中包含的CO2以储存这种CO2的方法，所述方法包括使所述气流与包含至少一种有机 金属化 合物的 溶剂 接触 ，使得所述溶剂捕集碳氧化物以形成富集的溶剂。本发明尤其涉及所述捕集方法在 后燃烧 或预燃烧方法中的用途。，下面是捕集碳氧化物以随后储存的方法专利的具体信息内容。
1.捕集在气流中包含的碳氧化物，一氧化碳和/或二氧化碳，特别地CO2的方法，在该方法中，使气流与包含至少一种有机金属化合物的溶剂接触，使得所述溶剂捕集该CO和/或该CO2以形成富集的溶剂。
2.权利要求1所要求保护的方法，其特征在于其包括捕集来自工业装置的碳氧化物，CO和/或CO2，优选为CO2的步骤和回收它们的步骤：
- 根据权利要求1的捕集所述碳氧化物的所述方法；和
- 使富集的溶剂再生，使得所述碳氧化物从溶剂中释放，分别回收该再生的溶剂和释放的碳氧化物。
3.权利要求1或权利要求2所要求保护的方法，其中所述气流具有1至100体积%、优选1至90体积%、更优选1至50体积%的碳氧化物，如CO和/或CO2的含量，其温度为-40℃至100℃、优选20至80℃，且压力为1至80巴、优选1至50巴。
4.前述权利要求任一项所要求保护的方法，其中至少一种有机金属化合物的沸点在大气压下高于200℃，优选在大气压下高于250℃。
5.前述权利要求任一项所要求保护的方法，其中该溶剂具有在20℃时小于100mPa.s、优选在20℃时小于50mPa.s的粘度。
6.前述权利要求任一项所要求保护的方法，其中该溶剂是物理溶剂。
7.前述权利要求任一项所要求保护的方法，其中所述至少一种有机金属化合物至少包含，优选一个，式M(Rx)n的单元，其中：
- M是选自元素周期表第3、4和5列金属的金属；
- R代表烃基配体，优选包含至少一个金属与杂原子的键；
- x是1至n的整数；和
- n代表配体数，并且是取值1至5的整数，包括端点。
8.权利要求7所要求保护的方法，其中M选自钛、锆和钒。
9.权利要求7和8之一所要求保护的方法，其中M选自钛、锆和钒，R代表包含1至10个碳原子、优选1至8个碳原子、更优选1至4个碳原子的直链或支链、优选直链的烷氧基。
10.前述权利要求任一项所要求保护的方法，其中所述至少一种有机金属化合物选自四乙氧基钛[Ti(OEt)4]、四丙氧基锆[Zr(OPr)4]、四丁氧基锆[Zr(OBu)4]和基于磷酸盐和基于钛酸盐和/或锆酸盐的络合物。
11.前述权利要求任一项所要求保护的方法，其中所述溶剂包含相对于溶液的总重量(溶剂+一种或多种有机金属化合物)的1至100体积%的至少一种有机金属化合物。
12.前述权利要求任一项所要求保护的方法，其中该溶剂还包含1至99%的至少一种溶剂试剂，其选自甲醇、二乙二醇二甲醚、单-、二-、三-或多-乙二醇二甲醚或二乙醚、单-、二-、三-或多-丙二醇二甲醚或二乙醚、丙酮、环丁砜、二甲亚砜等等，以及它们中两种或多种的任意比例的混合物。
13.前述权利要求任一项所要求保护的方法，其中以有机金属化合物的液体体积相对于含有所述一种或多种待捕集的碳氧化物的气体的体积(换算为在常温和常压条件中)的-4 -3 -1
比率所表示的与气流接触的一种或多种有机金属化合物的量为10 至10，优选10 至10 。
14.前述权利要求任一项所要求保护的方法在燃料，如煤、烃基石油原料、天然气和/或生物质的预燃烧方法中的用途。
15.权利要求1至13任一项所要求保护的方法在由工业装置，如 燃煤发电站、整体煤气化联合循环装置(IGCC)、发电站、水泥厂、精炼厂、肥料制造装置、冶金装置或石油化工装置所排放的燃烧气体中除去CO和/或CO2的后燃烧方法中的用途。
16.从工业装置回收碳氧化物，CO和/或CO2，优选CO2的方法，包括：
-如权利要求1至13任一项所要求保护的捕集所述碳氧化物的方法以形成富含所述碳氧化物的溶剂；
-使富集的溶剂再生的步骤，使得所述碳氧化物从溶剂中释放出，分别回收该再生的溶剂和释放的所述碳氧化物。
17.权利要求16所要求保护的方法，其中使富集溶剂再生的步骤包括降低该富集的溶剂的压力和/或提高该富集的溶剂的温度至最高为低于120℃、优选低于100℃且更优选低于50℃的温度。
18.权利要求16所要求保护的方法，还包含下列步骤的至少一个：回收的碳氧化物的脱水、压缩、运输、储存和/或增值。
捕集碳氧化物以随后储存的方法
[0004] 二氧化碳(CO2)构成了已知在全球变暖中涉及的温室气体(GES)组成。京都议定书承诺签约的发达国家在2008-2012年期间将其GES排放平均减少5.2%。根据联合国气候变化政府间专家委员会(GIEC)，到2050年全球排放量应减少一半以上，对于某些国家，如法国，这表现为排放减少四倍。
[0005] 大气中的CO2含量在十九世纪初期为280ppm，现在为370ppm，在过去50年中增加了60ppm。今天，大气含有约700Gt的CO2。
[0007] 在运输、发电和工业以及住宅中化石能量(煤、油和煤气)的燃烧是全球范围内每年250亿吨CO2释放到大气中的主要来源。
[0008] 在大的发电站和重工业区的CO2源的捕集以储存该CO2在全球范围内构成满足京都标准的最有前途的研究途径之一。
[0009] 对于许多专家而言，CO2的捕集和储存甚至似乎是大规模限制这些排放的唯一解决方案。GIEC报告承认，这些技术是部分解决气候变化问题的一种手段。
[0011] 关于捕集CO2的现有技术，三种技术路线在竞争：第一种路线是后燃烧(postcombustion)，其在于从烟道中释放的燃烧气体中除去CO2。
从火力发电站释放的气体由氮气、CO2和NOx或SO2类型的杂质组成。对燃煤发电站而言，CO2含量为12%至15%，对燃气电厂而言，CO2含量为6至8%。在某些化学过程(如制造水泥)中，该CO2含量可以提高至30%。这些气态排放物的压力接近于大气压。
从火力发电站释放的气体由氮气、CO2和NOx或SO2类型的杂质组成。对燃煤发电站而言，CO2含量为12%至15%，对燃气电厂而言，CO2含量为6至8%。在某些化学过程(如制造水泥)中，该CO2含量可以提高至30%。这些气态排放物的压力接近于大气压。
[0012] 后燃烧捕集的目的在于提取稀释的CO2，并且其可以通过重新设计整个装置来集成到现有设备中。但是，将CO2回收段集成到现有装置的事实不构成最佳技术，降低回收的能量消耗的最佳方式包括从设备方案开始时就考虑的整体集成。后燃烧是目前最好掌握的方法，但也是最昂贵的。
[0013] 第二种可能的路线是预燃烧，其目的在于在制造燃料的过程中捕集CO2。该燃料(煤、气、生物质)转化为一氧化碳和氢气的混合物。所用技术是在水存在下的蒸汽重整，或在氧气存在下的部分氧化。存在于该混合物中的CO与水反应以形成CO2和氢气(称为“水煤气变换反应”的反应)。以25%至40%含量存在的CO2随后与氢气分离，该氢气可用于制造能量而不排放CO2。
[0014] 第三种路线，氧-燃料燃烧(oxycombustion)使用纯氧作为氧化剂。这种技术不是严格地称为CO2捕集。它是通过使用几乎纯氧进行燃烧来制造含有90%的CO2的浓缩烟道气。回收一部分CO2以取代空气中的氮气，氧-燃料燃烧需要重新定义锅炉和燃烧器。另一个相当大的障碍是氧气的价格。氧-燃料燃烧是仍处于论证阶段的技术。
[0016] 化学吸收是后燃烧中最常使用的方法。化学吸收包括使用化学溶剂捕集CO2，该化学溶剂通常包含胺类。实际上，早已知道在气体脱酸中使用胺。由此处理富含H2S和/或CO2的天然气。
[0017] 术语“化学溶剂”理解为是指与CO2具有强化学相互作用(反应性)和高亲合力的溶剂。这些溶剂的缺陷之一是它们的反应热高，并且因此它们的再生需要大量能量(通常在120℃时加热)。作为补偿，亲合力很高。
[0018] 在后燃烧中使用化学吸收回收CO2的常规方法中，将待处理的烟道气送至吸收器，在其中它们与化学溶剂混合。具有比与烟道气中其它成分(尤其是氮气)更高的与CO2分子的亲合力，该溶剂捕集CO2(其称为“富集”溶剂)，并且其它分子从吸收器中释放(处理过的烟道气)。
[0019] 烟道气的几乎90%的CO2由此被该溶剂捕集。富集的溶剂随后送入再生器中。该设备在120℃时加热以破坏CO2与溶剂之间的键合。该CO2随后被分离，随后运输至其储存地。该溶剂，恢复其原始形式(称为“贫瘠的”溶剂)，与待处理的烟道气一起重新注入到吸收器中。
[0020] 存在三类能够构成化学溶剂的胺：伯胺、仲胺和叔胺。单乙醇胺(MEA)比位阻性更高的胺(仲胺或叔胺)反应性更强，并由此主宰该市场。所用受阻胺是2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)或2-哌啶乙醇(PE)，其具有与CO2的较弱的相互作用，并且更易于再生 (“Performance and cost analysis for CO2 capture from flue gas streams: absorption and regeneration aspect”，Veawab, A.等, (2002), Sixth International Conference on Greenhouse Gas Control Technologies, Kyoto, C4-5)。
[0021] 由EXXON开发的另一类受阻胺，KS1胺用于马来西亚的尿素工业装置(“Development and Applications of flue gas carbon dioxide recovery”, Mimura, T.等, (2000), 5th International Conference on Greenhouse Gas Control Technologies, CAIRNS CSIRO, Pub. ISBN 0 643 06672 1)。
[0022] 胺的主要问题在于它们的沸点，如果其过低，会导致大量溶剂损失，其随后必须被回收。在O2、SO2或NO2的存在下的腐蚀、降解和氧化的问题也是使用胺的化学吸收法的缺陷。
[0023] 最后，使化学溶剂再生的能量过高，会占到捕集CO2的方法的能量的最多 80%(“Separation and Capture of CO2 from large stationary sources and sequestration in geological formations”, White C.M., 等人, (2003), J. of the Air and Waste Management Association, 53, 第645-715页)。
[0024] 除胺之外，某些无机化合物可用作化学溶剂。由此，例如，Banfield法在于用钾盐或钠盐捕集CO2。常规使用20-40%的碳酸钾溶液和2至3MPa的压力。这些无机化合物的主要缺陷在于它们会使钠和/或钾盐析到制造的气体中。
[0025] 氨也能够捕集CO2。其特别地每千克活性材料能够捕集更多的CO2，并且比MEA更易于再生(“Ammonia process for Simultaneous reduction of CO2, SO2 and NOx”, Yeh, J.T.,等人, 19th Annual International Pittsburgh Coal Conference, Pittsburgh, (2002), Paper 45-1)。然而，氨因其挥发性而存在问题。
[0026] 在预燃烧中，物理吸收是回收CO2的最佳途径，考虑到相对于在后燃烧中所观察到的非常不同的压力(其可以为2.5至50MPa)。
[0027] 物理吸收使用物理溶剂。术语“物理溶剂”理解为是指具有与CO2的适度化学相互作用的溶剂。缺陷和优点与化学溶剂相反。在物理吸收中，溶剂的容量遵循对理想气体混合物的亨利定律，而在化学吸收中，溶剂的容量与压力并非是线性的(“Gas cleaning for Advanced coal based power generation”, Thambimuthu, K., (1993), IEA Coal Research, London Report No. IEACR/53)。
[0029] 作为物理溶剂的实例，可以提及甲醇(Rectisol®)、N-甲基吡咯烷酮(Purisol®)和®聚乙二醇二甲醚(Selexol)。
[0030] Lurgi的Rectisol®法使用-40℃的甲醇，并且用于再生的再压缩级数高；这使得该方法高度耗能。
[0031] 对于使化学和物理溶剂组合的方法可以提及混杂吸收。已知Shell的Sulfinol®®法和Lurgi的Amisol 法，其分别使用环丁砜、DIPA和水(一种变体用MDEA替换DIPA)的混合物和甲醇与MEA或DEA的混合物。当待处理的气体处于高压时，显示出混杂法(procédés hybrides)的优点。实际上，在这些条件下用物理溶剂替换一部分化学溶剂使得能够总体上降低再生的能量成本，而不会大大降低吸收容量。
[0032] 然而，即使降低，使混杂溶剂再生的能量成本明显比纯物理溶剂的更高(取决于混合物中化学溶剂的量)。
[0033] 关于吸附的方法(通过压力和/或温度的变化)，它们不是非常合适，因为它们捕集CO2的容量低，并且需要过高的再生能量。可以提及通过在微孔碳纤维上的电感应的解吸进行的再生，其看上去是更有希望的路线(“US DOE integrated collaborative technology development program for CO2 separation and capture”, Klara, S.M.等人, (2002), Environmental Progress, 21, 第247-253页)。
[0034] 关于低温技术，该技术用于富含CO2的流，但其看上去并不适于低于50%的含量，并且仍然是一种昂贵的技术。
[0035] “膜”路线(基于聚合物或基于陶瓷)对大的物流来说是有利的，但是不能容易达到非常高的CO2捕集率。然而，它可以用作为前述其它技术的补充。
[0036] 在最好的情况下，一吨CO2的捕集、运输和储存代表60至70欧元的成本，其50%至60%用于捕集阶段。
[0037] 在捕集后，该二氧化碳通常被脱水并压缩以便运输到其储存地。
[0038] 对于待大规模展开储存的主要挑战在于降低该方法的能耗。由此，在European Castor项目的背景下，在Denmark进行了试验以试图将捕集成本降低至低于30欧元。
[0039] 在各种储存CO2的现有技术中，第一种储存技术包括将CO2注入海洋。在文献中提及几种方法：-以气体形式在浅的深度处注入，其具有上升并扩散到大气中的高风险；
-从船上倾倒干冰霜，技术称为“Dry Ice”；
-在中等深度(500米)处的结合的注入[海水—压缩CO2(30巴)]，形成递减的重力趋势；
-从由地表起沿大陆架的收集管将液体CO2注入至大约1000米的深度，形成微滴羽流(panache de gouttelettes)；
-由船只牵引的长管将液体CO2注入到大约1000米的深度，形成微滴羽流，该技术称为“牵引管”；
-在非常大的深度处(超过3000米深)将液体CO2注入到海底盆地以形成“湖”，该CO2转化为水合物；
-以在表面处直接形成的气体水合物形式在大的深度(超过2000米)处注入，该方法要求能量以形成水合物；
-用海洋生物质消耗CO2：以便刺激消耗注入的CO2的浮游生物的产生，其必须用铁和氮“肥化”海洋；该技术是仅有的已经成为试验主题的一种(在夏威夷的海面上)；然而，其具有生态系统失去平衡的高风险。
-从船上倾倒干冰霜，技术称为“Dry Ice”；
-在中等深度(500米)处的结合的注入[海水—压缩CO2(30巴)]，形成递减的重力趋势；
-从由地表起沿大陆架的收集管将液体CO2注入至大约1000米的深度，形成微滴羽流(panache de gouttelettes)；
-由船只牵引的长管将液体CO2注入到大约1000米的深度，形成微滴羽流，该技术称为“牵引管”；
-在非常大的深度处(超过3000米深)将液体CO2注入到海底盆地以形成“湖”，该CO2转化为水合物；
-以在表面处直接形成的气体水合物形式在大的深度(超过2000米)处注入，该方法要求能量以形成水合物；
-用海洋生物质消耗CO2：以便刺激消耗注入的CO2的浮游生物的产生，其必须用铁和氮“肥化”海洋；该技术是仅有的已经成为试验主题的一种(在夏威夷的海面上)；然而，其具有生态系统失去平衡的高风险。
[0041] 还存在通过陆地生态系统、化学储存和生物化学储存的储存技术。
[0042] 但是，所有前述技术具有限制。实际上，为了捕集CO2会消耗附加的能量。这意味着根据装置的类型，必须使用过剩的燃料。对于使用现有技术的粉煤点(powdered coal sites)，对能量附加需求为20至30%，然而对于天然气联合循环(NGCC)装置而言，该需求为10至20%。
[0043] 对于整体煤气化联合循环(IGCC)系统，该附加需求更恰当地估计为12至20%(IPCC special report on carbon dioxide Capture and Storage, 由 Working Group III of the Intergovernmental Panel on Climate Change制订, Metz, B., O. Davidson, H.C. de Coninck, M. Loos和L.A. Meyer (eds.), Cambridge University Press, Cambridge, United Kingdom and New York, NY, USA, 第442页)。
[0044] 能量消耗，其与溶剂氧化、设备腐蚀、蒸汽相损耗的问题结合，是目前解决回收CO2成本的主要点。
[0045] 为大规模展开存储的主要挑战在于降低现有捕集方法的能耗。实际上，在最佳情况下，一吨CO2的捕集、运输和储存要花费60至70欧元，其70%用于捕集阶段。由于其投资成本高，与低流量源相比，捕集CO2的技术更适于大型集中排放源。
[0047] 在用胺或胺的混合物的化学吸收的情况下，装备有CO2捕集的高效装置必须遵守一定的能量限制。欧洲法规要求每吨捕集的CO2所释放的能量的量必须不超过2百万千焦(在120℃时加热)。
[0048] 另一种使用冷冻氨的技术能够从烟道气中回收90%的CO2，但是其消耗大约10%的制造的能量以冷冻氨并随后将其与CO2分离。
[0049] 通过目前所用物理溶剂吸收的情况也存在缺陷。例如，Rectisol法在高压下在明显负温度下使用甲醇：涉及的能量来自于再生与吸收之间的热变化与压力变化。
[0050] 来自现有技术的某些溶剂具有高粘度，这导致用于循环该溶剂的更高能量成本，并且因在解吸时减缓气体速度而令再生步骤更为困难。
[0051] 文献提供了将CO2插入有机金属络合物中的例子。通过三种机理发生与金属中心的相互作用：碳上的路易斯酸位置(M-C)、在氧之一上的路易斯碱位置(M-O)和金属与CO2的双键的相互作用。如Advances in Organo metallic Chemistry, 第22卷, Stone, F.G.A.和West, R. (1983), Academic Press中所述，在金属-H、金属-C、金属-O和金属-N键中观察到了所述相互作用。
[0052] 用CO2处理钛或锆络合物使得能够按照以下反应插入该CO2：R2MR'2 → R2MCOOR'2 ，且M = Zr或Ti，R = Cp或PhCH2，且R' = Ph、Me或PhCH2(Kolomnikov, I.S.等人, Zh. Obshch. Khim., 42, 2232 (1972), 第2229页, Engl. Transl.)。
[0053] 可以在MeCu(PPh)3醚合物上进行相同类型的反应(Miyashita A.等, J. of Organometal. Chem, 54, 281 (1973))。
[0054] 还已知的是，二茂钛型络合物能够按照下列反应用两个CO2配体取代两个CO配体：4-(η-C5H5)2Ti(CO)2 + 4 CO2 →[[η-C5H5]2Ti2(CO3)]2 + 10 CO(Fachinetti, G.等, J. of Amer. Chem. Soc., 100, 2716, (1978))。该反应的缺点是释放一氧化碳；此外，该络合物制造成本高昂。
[0055] 甚至在低于1巴压力下也能容易地进行插入反应的一类络合物是以下化-合物，如：HM(CO)5，其中M是元素周期表第6B族的元素(W、Cr、Mo)，其在CO2的存在-
下形成HCO2M(CO)5。脱羧可能导致CO损失；其在CO气氛中是困难的(Advances in Organometallic Chemistry, 第22卷, Stone, F.G.A和West, R. (1983), Academic Press)。
下形成HCO2M(CO)5。脱羧可能导致CO损失；其在CO气氛中是困难的(Advances in Organometallic Chemistry, 第22卷, Stone, F.G.A和West, R. (1983), Academic Press)。
[0056] P. Braustein等,(J. of Amer. Chem. Soc., 103, 5115, (1981))描述了CO2可逆插入到乙基(二苯基膦基)乙酸Pd(II)络合物中。按照Tsuda等(J.A.C.S., 102,31, (1980))，在下列反应式中也观察到了可逆性：
HOCu(Pet3)3 → HOCO2Cu(Pet3)3。
HOCu(Pet3)3 → HOCO2Cu(Pet3)3。
[0057] Johansson“( Synthesis and Reactivity of (PCP) Palladium Hydroxy Carbonyl and Related Complexes toward CO2 and Phenylacetylene”, Organometallics, 26(9)2426-2430 2007 American Chemical Society)表明，1,3-双(二叔丁基膦基)苯(PCP-H)型的钯络合物能够令CO和CO2插入以获得碳酸盐基络合物[(PCP)PdOCO2] [3, PCP =
2,6-叔-Bu2P)C6H3]。
2,6-叔-Bu2P)C6H3]。
[0058] 在CO2的存在下，通过CO2存在下的还原性偶联可以由[(C5Me4H)2 Lu(THF)2 (μ-η2:η2 - N2]形 成 式[(C5Me4H)2Lu]2 (μ-η2:η2 - C2O4) 的 另 一 种 络 合 物(“Investigating metal size effects in the Ln2 (μ-η2:η2 - N2) reduction systems: reductive reactivity with complexes of the largest and smallest3+ 3+
trivalent lanthanide ions, La and Lu ”, Evans, W.等, Inorganic Chemistry,
48(5), 2001-2009, (2009))。
trivalent lanthanide ions, La and Lu ”, Evans, W.等, Inorganic Chemistry,
48(5), 2001-2009, (2009))。
[0059] 另 一 篇 文 献 (“Chemical Absorbent containing organobismuth or organoantimony oxide for trapping and recovering carbon dioxide”, Yin, Shuanfeng等, Faming Zhuanli Shenqing Shuomingshu, CN 1011264415 A, 2008年9月17日)表明，[X5CH2YCH2Z]MOM[ZCH2YCH2X)型络合物可以选择性并可逆地吸收CO2。X和Z是被烷基链取代的苯基，M是Sb或Bi，且Y是O或S。
[0060] 一部分这些络合物具有相当强的与CO2的相互作用，但是它们的合成成本令它们的体系在工业规模下难以控制。
[0061] 在醇化物上可以可逆地发生CO2在C-O或C-N键中的插入。由此，t-BuOCu.Ln与CO2形成t-BuOCO2Cu.L3(Tsuda等 J.A.C.S., 102, 31 (1980))。
[0062] 所有这些体系受困于几个缺点：在多个步骤中，络合物的合成昂贵。此外，它们对水和氧敏感，如金属茂。它们中的许多在室温下是固体或至少不是所有都是a充分的液体。所有引用的文献均在具有毒性问题的溶剂(苯，THF等)中使用它们。
[0063] 因此似乎有益的是提出捕集CO2的备选解决方案。
[0064] 本发明的目的因此在于提供一种捕集碳氧化物，一氧化碳和/或二氧化碳，特别是CO2的方法，其使得能够应对大量的这些缺陷，通过使用具有改善的所述碳氧化物吸收容量、加速的吸收动力学、高沸点、低蒸汽压、适当的粘性等等的溶剂，并且其容易获得，也就是说其合成能够适当地降低生产成本。
[0065] 本发明的另一目的在于提供一种捕集碳氧化物，一氧化碳和/或二氧化碳，特别是CO2的方法，其使用低腐蚀性并耐降解的溶剂，并且其具有较低的用于再生该溶剂的能量消耗。
[0066] 本发明的另一目的在于提供一种回收碳氧化物，一氧化碳和/或二氧化碳，特别是CO2的方法，与现有的回收所述碳氧化物的方法相比，其消耗更少的能量，并且较便宜的(在投资费用和运行费用方面)。
[0067] 令人惊讶地，申请人已经观察到，包含有机金属化合物的某些溶剂具有吸收碳氧化物，如CO和/或CO2，优选CO2的能力，并具有显著高于目前用于回收所述碳氧化物的方法中的物理或化学溶剂的再生能力。
[0068] 由此，按照第一主题，本发明涉及捕集气流中所含碳氧化物，一氧化碳和/或二氧化碳(CO和/或CO2)的方法，在该方法中，使气流与包含至少一种有机金属化合物的溶剂接触，使得所述溶剂捕集该CO和/或该CO2以形成富集的溶剂。
[0069] 本发明尤其涉及所述捕集方法在后燃烧或预燃烧方法中的用途。
[0070] 按照一优选方面，本发明涉及一种捕集在气流中所含二氧化碳(CO2)的方法。
[0071] 本发明的另一主题是一种捕集和/或回收来自工业装置的碳氧化物，CO和/或CO2，优选为CO2方法，包括：- 前面定义的捕集所述碳氧化物的所述方法；和
- 使富集的溶剂再生，使得所述碳氧化物从溶剂中释放，分别回收该再生的溶剂和释放的碳氧化物。
- 使富集的溶剂再生，使得所述碳氧化物从溶剂中释放，分别回收该再生的溶剂和释放的碳氧化物。
[0072] 按照一优选方面，本发明涉及捕集和/或回收气流中所含二氧化碳(CO2)的方法。
[0073] 更具体而言，本发明的一个主题是捕集在气流中所含一氧化碳和/或二氧化碳(优选二氧化碳)的方法，其中使气流与包含至少一种有机金属化合物的溶剂接触。该溶剂由此捕集该CO和/或CO2，优选该CO2，以形成“富集的溶剂”。
[0074] 术语“气流”理解为是燃烧烟道气或任何气体和/或蒸汽排放物，通常由工业装置产生。
[0075] 该气流事实上是含有CO和/或CO2的气体混合物，其还可以含有(非详尽地)氮气、氢气、氧气、硫化氢、二氧化硫、水蒸汽等等。
[0076] 例如，本发明的一个主题特别是回收压力高于大气压的气体中所含的CO和/或CO2，优选CO2。此类气体通常是通过煤的气化(C + H2O ↔ CO + H2)或通过天然气重整(CH4 + H2O ↔ CO + 3H2)，随后通过“水煤气变换反应”( CO + H2 + H2O ↔ 2H2 + CO2)而制得的合成气。该二氧化碳应例如从获得的气体中移除以便使用氢气作为燃料。
[0077] 本发明的捕集CO和/或CO2，优选CO2的方法有利地基于这样的吸收原理——其基于将碳氧化物转移到包含至少一种有机金属化合物或甚至由至少一种有机金属化合物组成的溶剂中。
[0078] 在按照本发明的方法进行CO和/或CO2的捕集前，任选对该气流施以预处理，例如除去除碳氧化物之外并存在于该气流中的一种或多种化合物。
[0079] 有益地，在按照本发明的方法进行CO和/或CO2的捕集之前，所述气流具有1至100体积%、优选1至90体积%、更优选1至50体积%的碳氧化物，如CO和/或CO2的含量，温度为-40℃至100℃、优选20至80℃，且压力为1至80巴、优选1至50巴。
[0080] 按照本发明的一种实施方案，在-40℃至100℃、优选20至80℃的温度下在吸收塔中进行捕集CO和/或CO2的方法。塔中的压力为1至80巴，优选1至50巴。作为塔的实例，可以使用任何类型的塔，如多孔板塔、浮阀塔、泡罩塔、具有无规填充的塔和具有结构化填充的塔。
[0081] 在本发明的含义中，术语“有机金属化合物”表示包含至少一个有机化合物与金属之间的键(共价键、配价键或离子键)的化合物 。当其含有至少一个连接到至少一个氢原子上的碳原子时，该化合物被称为是有机的。
[0082] 有益地，该有机金属化合物的沸点在大气压下高于200℃，优选高于250℃。
[0083] 有益地，该溶剂具有低蒸汽压，例如在25℃时低于1mPa，这使得能够限制在吸收器出口处和在其再生方法中溶剂的夹带与损耗。有益地，该溶剂具有在20℃时小于100mPa.s、优选在20℃时小于50mPa.s的粘度。
[0084] 特别地，当本发明的方法使用板式吸收塔时，该粘度对塔板的效率有直接的影响，当溶剂粘度升高时，该效率降低。
[0085] 有益地，该溶剂是物理溶剂。本发明的方法利用碳氧化物的物理吸收，也就是说在所述碳氧化物与物理吸收溶剂之间不存在化学反应。由此促进了按照本发明的溶剂的再生。
[0086] 按照本发明，该方法基于使用至少一种有机金属化合物，该有机金属化合物至少包含，优选地一个，式M(Rx)n的单元，其中：- M是选自元素周期表第3、4和5列的金属；
- R代表烃基配体，优选包含至少一个该金属与杂原子的键；
- x是1至n的整数；和
- n代表配体数，并且是取值1至5的整数，包括端点。
- R代表烃基配体，优选包含至少一个该金属与杂原子的键；
- x是1至n的整数；和
- n代表配体数，并且是取值1至5的整数，包括端点。
[0087] 来自周期表第3、4和5列的金属分别是钪类、铂类和钒类金属。这些金属中，来自周期表第4和5列的那些是优选的，其中钛、锆和钒是更优选的。钛和锆非常特别适合于本发明的要求。
[0088] 烃基配体R是饱和或不饱和的烃基配体，选自包含1至24个碳的烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基；每个R配体可以进行官能化，优选包含一个或多个杂原子，例如但不限于选自卤素、氧、硫、氮、硅、磷等的杂原子。所述一个或多个杂原子优选选自氧、硫和氮，所述一个或多个杂原子更优选为氧。
[0089] 术语“单元”理解为是指该有机金属化合物的整个化学式的一部分或整体。该有机金属化合物优选符合式M(Rx) n ，其中M、R、X和n如上定义。
[0090] 按照一种优选实施方案，至少一种有机金属化合物包含至少一个金属-杂原子键，杂原子和金属之间的键不是非常极化的。包含至少一个，优选至少两个，更优选至少三个，更优选至少四个金属-杂原子-碳链节的有机金属化合物是优选的，其中杂原子优选地选自氧、氮和硫，该杂原子非常优选为氧。
[0091] 按照另一实施方案，包含至少一个，优选至少两个，更优选至少三个，更优选至少四个金属-氧键的有机金属化合物也是优选的。
[0092] 术语“官能化配体”理解为是指包含至少一个非限制性地选自羟基、醇、烷氧基、羰基(如醛或酮)、羧基(羧酸或羧酸酐)、胺、磷酸根、硫醇官能团等等的化学官能团的配体。该配体优选包含至少一个烷氧基官能团，更优选至少两个烷氧基官能团，更优选至少三个烷氧基官能团，特别优选四个烷氧基官能团。
[0093] 有益地，金属M选自钛、锆和钒，并且R代表包含1至10个碳原子，优选1至8个碳原子，更优选1至4个碳原子的直链或支链、优选直链的烷氧基。
[0094] 作为在本文范围中特别优选的有机金属化合物的实例，可以非限制性地提及选自的四乙氧基钛[Ti(OEt)4]、四丙氧基锆[Zr(OPr)4]、四丁氧基锆[Zr(OBu)4]和基于磷酸盐和基于钛酸盐和/或基于锆酸盐的络合物的有机金属化合物。
[0095] 由此，本发明的方法使用至少一种如刚才所定义的有机金属化合物。该有机金属化合物有益地以在一种或多种溶剂试剂中的溶液形式使用。有益地，相对于该溶液(溶剂试剂+有机金属化合物)的总重量，所述溶液包含1至100体积%，优选50体积%至100体积%的至少一种前面定义的有机金属化合物。
[0096] 所述一种或多种溶剂试剂占包含该至少一种前面定义的有机金属化合物的溶剂的1体积%至99体积%。作为非限制性实例，所述一种或多种溶剂试剂选自甲醇、二乙二醇二甲醚(更广为人知的名称是二甘醇二甲醚)、单-、二-、三-或多乙二醇二甲醚或二乙醚、单-、二-、三-或多丙二醇二甲醚或二乙醚、丙酮、环丁砜、二甲亚砜等等，以及它们之间两种或多种的任意比例的混合物。
[0097] 按照本发明的方法的一种优选实施方案，所述一种或多种有机金属化合物原样使用，也就是说并未溶解在溶剂中。该有机金属化合物优选是四乙氧基 钛Ti(OEt)4或四丁氧基锆Zr(OBu)4。
[0098] 以有机金属化合物的液体体积相对于含有待捕集的碳氧化物的气体的体积(换算到在常温和常压条件下，也就是说0℃(273.15K)的温度和1巴的压力)的比例(L/G)所-4 -3 -1表示的与气流接触的有机金属化合物的量有益地为10 至10，优选10 至10 。在该L/G比例中，体积和体积流速按照相同的单位表示。
[0099] 在捕集CO和/或CO2之前优选将该气流干燥，按照公知和掌握的方法进行该干燥。
[0100] 按照本发明的方法的一种实施方案，优选的有机金属化合物是在环境温度下其蒸汽压低于1毫米汞柱(133Pa)的那些。特别地，四乙氧基钛在10毫米汞柱(1.33kPa)下的沸点为151℃，不能氧化，也不会促进对实施本发明的方法的设备的腐蚀。
[0102] 可用于本发明的方法的有机金属化合物是稳定的，容易再生和再循环，并且它们的使用寿命长。
[0103] 申请人已经观察到，式M(Rx)n的有机金属化合物，其中M、R、x和n如前定义，吸收了明显比已知的物理或化学溶剂更多的碳氧化物，特别是二氧化碳。由此，丙酮例如在1巴下吸收7.6标准升(NL)的CO2/千克。其它酮类，如甲乙酮每摩尔吸收相近的量。参比化合物甲醇对其而言吸收4.6NL的CO2/千克。
[0104] 此外，上述有机金属化合物表现出具有高于其它已知的物理或化学溶剂的可逆容量(在吸收和再生之间的工作容量)的优点。温度的适当提高足以消除被本发明所述有机金属化合物所捕集/捕获的所有CO2。
[0105] 由于上文定义的有机金属化合物，在1绝对巴的CO和/或CO2下在25℃时捕集的碳氧化物，特别是CO2的体积为每千克有机金属溶剂至少8标准升，优选每千克有机金属溶剂至少10标准升，或更好每千克有机金属溶剂至少12标准升。
[0106] 按照一方面，本发明的一个主题是本发明的捕集方法在燃料，如煤、烃基石油原料、天然气和/或生物质的预燃烧方法中的用途。
[0107] 作为另一主题，本发明涉及本发明的捕集方法在从工业装置，如燃煤发电站、整体煤气化联合循环装置(IGCC)、发电站、水泥厂、精炼厂、肥料制造装置、冶金装置或石油化工装置所排放的燃烧气体中除去CO和/或CO2，更优选CO2的后燃烧法中的用途。
[0108] 更具体而言，本发明的一个主题是从工业装置回收碳氧化物，CO和/或CO2，且优选CO2的方法，包括：- 如前文定义的捕集所述碳氧化物的方法以形成富含所述碳氧化物的溶剂；
- 使该富集的溶剂再生的步骤，使得所述碳氧化物从溶剂中释放出，分开回收该再生的溶剂和释放的碳氧化物。
- 使该富集的溶剂再生的步骤，使得所述碳氧化物从溶剂中释放出，分开回收该再生的溶剂和释放的碳氧化物。
[0109] 有益地，使该富集的溶剂再生的步骤包括降低该富集的溶剂的压力，优选直至大气压和/或提高该富集的溶剂的温度至最高为低于120℃、优选低于100℃且更优选低于50℃的温度。
[0110] 按照本发明的第一实施方案，通过溶剂的减压进行使该富集的溶剂再生的步骤，特别是如果碳氧化物捕集压力(吸收压力)高于1巴的话。传统上例如通过将富集的溶剂通入膨胀箱进行膨胀再生。另一方面，获得高度富含碳氧化物(其含量取决于相对于待处理气流的其它化合物的该溶剂的选择性)的气体混合物和另一方面，碳氧化物贫乏(其残余含量取决于膨胀压力)的溶剂。
[0111] 按照上述第一实施方案的一种备选或补充实施方案，通过在溶剂再生塔中加热来进行该富集的溶剂的再生，特别是如果吸收在相对低温度(吸收温度低于+20℃)下进行，这能够获得与膨胀相当的结果，但是能量成本更高，因为提供能量用于加热。
[0112] 也可以设想这两种再生方法的组合，也就是说减压与升温结合，在再生器中的低压力与高温度有助于碳氧化物，优选二氧化碳的解吸。
[0113] 再生的溶剂(也称为“贫溶剂”)随后再循环到吸收步骤中。从气流中分离的碳氧化物可送去储存位置，例如，如前述的那些。
[0114] 有益地，所述回收碳氧化物，特别是二氧化碳的方法还包括下列步骤的至少一个：回收的碳氧化物的脱水、压缩、运输、储存和/或增值。
[0115] 下面的实施例将使得更好地理解本发明并阐述本发明，而不会限制其范围。
[0116] 实施例1将250克Ti(OEt)4(钛酸四乙酯或四乙氧基钛)引入到带夹套的1升钢反应器中，该反应器装有温度探头，与真空泵相连并与含有10巴绝对压力的CO2的1升的压力柜(ballast)相连(具有排气阀)，并具有精细刻度压力计。该250克相应于230毫升(密度1.088)。
[0117] 预先将反应器放置在真空(<10毫米汞柱，即1.33kPa)下使溶剂脱气，以便尽可能地驱除起始存在于该设备中的空气以及任选因压力降低而从溶剂中逸出的空气。
[0118] 当保持溶剂在真空下并密封反应器的同时，将温度设定在25℃时，并通过调节排气阀引入二氧化碳，以便在含有该溶剂的反应器中保持1巴的绝对压力。实际上，一旦开始搅拌溶剂，就观察到与CO2的溶解相应的压力降低。CO2来自于其中起始压力为10.0绝对巴的压力柜。
[0119] 当该溶剂被CO2饱和时，压力柜中的压力不再降低，记录达到的最终压力。知道了压力柜中的压力差(P起始– P最终)，压力柜的体积，设备的空体积(不含溶剂)、溶剂的体积以及反应器中的压力和温度，应用理想气体定律可以由此推导该溶剂所溶解的CO2的体积。
[0120] 在使用Ti(OEt)4的实施例1的情况下，在1绝对巴下在25℃时溶解的CO2的体积(通过在常温和常压条件下计算进行换算)为每千克纯Ti(OEt)4 18.0标准升(NL/kg)或每升纯Ti(OEt)4 19.6标准升。
[0121] 对比例1将Ti(OEt)4改为丙酮(250克，313毫升)以重复进行实施例1。由于丙酮的挥发性，在先的脱气在0℃左右进行。一旦该设备在真空下并密封该反应器，使该温度升高至25℃。
[0122] 随后测量CO2的溶解度3次，分别得到下列值：8.0，6.9和7.3NL/千克丙酮，即平均为7.4 NL/千克(或5.9标准升/升)丙酮。文献(IUPAC - Solubility Data Series - Volume 50 - Pergamon Press)中得到的值为7.5 NL/千克(标准升/千克，或6.0标准升/升)丙酮。
[0123] 对比例2将Ti(OEt)4改为Si(OMe)4(四甲氧基硅烷；250克，266毫升)以重复进行实施例1。如实施例1中那样，在25℃时直接进行在先的脱气。
[0124] 随后测量CO2的溶解度，由此得到3.3标准升/千克(或3.1标准升/升四甲氧基硅烷)的值。
[0125] 对比例3将Ti(OEt)4改为二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)(250克，265毫升)以重复进行实施例1。如对比例1中那样，在0℃附近进行在先的脱气。一旦该设备在真空下并密封该反应器，使该温度升高至25℃。
[0126] 随后测量CO2的溶解度，由此得到5.4标准升/千克(或5.1标准升/升二甘醇二甲醚)的值。文献(IUPAC - Solubility Data Series - Volume 50 - Pergamon Press)中找到的值为5.4标准升/千克(或5.1标准升/升)二甘醇二甲醚。
[0127] 实施例2制备Ti(OEt)4与二甘醇二甲醚的三种混合物(按质量计80/20、50/50和20/80)，并将Ti(OEt)4改为每种混合物(250克)以重复进行实施例1。如实施例1中那样，在25℃时直接进行在先的脱气。随后测量CO2的溶解度，结果给出在下表1中：
-表1-
实施例号 %Ti(OEt)4 %二甘醇二甲醚 CO2的溶解度 标准升/千克纯溶剂
实施例1 100 0 18.0
实施例2.2 50 50 12.1
实施例2.3 20 80 8.7
对比例2 0 100 5.4
-表1-
实施例号 %Ti(OEt)4 %二甘醇二甲醚 CO2的溶解度 标准升/千克纯溶剂
实施例1 100 0 18.0
实施例2.2 50 50 12.1
实施例2.3 20 80 8.7
对比例2 0 100 5.4
[0128] 实施例3用Ti(OEt)4(250g, 230ml)重复进行实施例1，但这次在2绝对巴至19绝对巴的压力下。如实施例1中那样，在25℃时直接进行在先的脱气。
[0129] 随后测量CO2的溶解度，由此得到10.3至11.5标准升/千克(或11.3至12.5标准升/升)四乙氧基钛/巴的值。
[0130] 实施例4将Ti(OEt)4改为Zr(O-n-Pr)4(四丙氧基锆，丙醇中70重量%)以重复进行实施例1。
如实施例1中那样，在25℃时直接进行在先的脱气。
如实施例1中那样，在25℃时直接进行在先的脱气。
[0131] 随后测量CO2的溶解度，由此得到20.8标准升/千克(或21.5标准升/升)四丙氧基锆(在丙醇中70重量%)值。
[0132] 实施例5将Ti(OEt)4改为钛的其它衍生物(每次250克)以重复进行实施例1。如实施例1中那样，在25℃时直接进行在先的脱气。
[0133] 随后测量CO2的溶解度(以标准升/千克(NL/kg)或标准升/升(NL/L)溶液表示)，由此得到下表2中给出的结果：-表2-
实施例号 溶剂(纯度>95%) CO2的溶解度(NL/L) CO2的溶解度(NL/kg)
实施例1 Ti(OEt)4 19.6 18.0
实施例5.1 Ti(O-n-Bu)4 15.6 15.6
实施例号 溶剂(纯度>95%) CO2的溶解度(NL/L) CO2的溶解度(NL/kg)
实施例1 Ti(OEt)4 19.6 18.0
实施例5.1 Ti(O-n-Bu)4 15.6 15.6
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