一种利用混合导体透氧膜反应器实现CO2燃烧前捕获的新系统及方法
阅读：250发布：2020-05-08
专利汇可以提供一种利用混合导体透氧膜反应器实现CO2燃烧前捕获的新系统及方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种利用混合导体透 氧 膜反应器实现CO2燃烧前捕获的IGCC新系统及方法。该系统包括：膜反应器单元；冷却单元；CO2压缩捕获单元；S和H2O的过滤单元(5)；S的收集器单元(6)；膜反应器的 水 侧的 汽化 室；水侧出口处的H2的燃烧发电单元。本发明是以工业上 整体 煤 气化 联合循环 (IGCC)系统得到的粗 合成气 为原料，在混合导体透氧膜反应器中一侧得到氢气，进行燃烧和发电，另一侧得到高纯度的CO2，压缩 液化 实现CO2燃烧前捕获。这是首次将混合导体透氧膜反应器和IGCC系统连用，实现CO2燃烧前捕获。，下面是一种利用混合导体透氧膜反应器实现CO2燃烧前捕获的新系统及方法专利的具体信息内容。
1.用于IGCC的CO2燃烧前的捕获系统，其特征在于，采用混合导体透氧膜反应器处理合成气，所述系统包括：
合成气供气端；
水蒸气供气端；
膜反应器单元，包括混合导体透氧膜；所述混合导体透氧膜将膜反应器单元分成两部分，一部分为合成气侧，另一部分为水侧；所述混合导体透氧膜位于合成气侧的一面担载氢气氧化催化剂；所述混合导体透氧膜位于水侧的一面担载水分解催化剂；
合成气供气端与合成气侧的进气端连通；水蒸气供气端与水侧的进气端连通。
冷却单元，与合成气侧的出气端连通，用于分离气态CO2和固液态的S和H2O；
CO2压缩捕获单元，用于捕获冷却单元排出的CO2。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述系统还包括：
过滤单元，用于收集冷却单元排出的S和H2O，并过滤分离S和H2O；
汽化室，用于收集过滤单元排出H2O并将H2O加热汽化后通入水侧的进气端。
3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述系统还包括：
S收集器单元，用于收集过滤单元排出的S。
4.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述系统还包括：
燃烧发电单元，连通水侧的出气端，用于收集H2燃烧发电。
5.根据权利要求2所述的系统，其特征在于，所述的氢气氧化催化剂、水分解催化剂分别独立选自Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd或Pt基催化剂。
6.实现CO2燃烧前捕获的方法，使用如权利要求1所述的系统，包括如下步骤：
①将煤等燃料在气化炉(A)中通入H2O和O2得到粗合成气；
②将粗合成气引入到煤气冷却单元(B)，进行换热，使气体温度控制在700-900℃；
③冷却后的气体进入除尘单元(C)进行除掉灰尘、碱金属等杂质；
④前处理后的合成气通入膜反应器(2)的一侧(合成气侧)；
⑤合成气侧出口处的气体进入冷却器(3)；
⑥从冷却器(3)出来的高浓度CO2进入CO2压缩捕获装置(4)；
⑥从冷却器(3)冷却下来的H2O和S，进入过滤单元(5)；
⑦从过滤单元(5)得到的S进入S收集器单元(6)；
⑧从过滤单元(5)得到的H2O和外加提供的H2O进入汽化室(7)；
⑨从汽化室(7)得到的H2O(g)进入膜反应器(2)的另一侧(H2O侧)；
⑩H2O侧出口端得到的H2进入燃烧发电单元(8)。
一种利用混合导体透氧膜反应器实现CO2燃烧前捕获的新系统
及方法
技术领域
[0001] 本发明涉及利用混合导体透氧膜反应器实现CO2燃烧前捕获的新系统，特别涉及在IGCC系统中进行CO2燃烧前捕获，并有效地降低能耗、提高发电效率，属于气体分离净化和节能减排技术领域。技术背景
[0002] 目前，全球气候变暖的问题日益严重，CO2作为主要的温室气体，引起了世界各国对减排CO2问题的关注。提高化石能源的利用效率和在利用过程中对CO2进行捕集是减少CO2排放的两个重要措施。燃烧前捕集主要运用于整体煤气化联合循环系统(IGCC)中，将煤高压富氧气化变成煤气，再经过水煤气变换后将产生CO2和H2。由于气体压力和CO2浓度高，很容易对CO2进行捕集。剩下的氢气则可以被用做燃料。该技术的捕集系统小，能耗低，在效率以及对污染物的控制方面有很大的潜力。新单元技术的研发与应用是进一步提高IGCC系统供电效率、降低发电成本的重要途径。
[0003] 传统的回收CO2的IGCC系统，包括煤的气化、冷却、除尘、然后进行水-气变换反应(CO+H2O＝CO2+H2，ΔH0R298＝-41.2kJ mol-1)，得到CO2、H2以及H2S，然后进行酸气脱除，再将酸气中的H2S和CO2进行分离。酸气脱除后剩余的H2进入燃气-蒸汽联合循环发电系统。这种方式能耗较高。脱硫的过程需要从高温降温，脱硫完成后又需要重新升温进入燃气-蒸汽联合循环发电系统。
[0004] Sebastian Schiebahn等人将质子传导膜或Pd膜等透氢膜和IGCC系统联合实现燃烧前捕获CO2。工艺流程如下：煤的气化、冷却、除尘、降温脱硫，然后升温进行水-气变换反应(CO+H2O＝CO2+H2，ΔH0R298＝-41.2kJ mol-1)，得到净化的CO2、H2，再次升温，进入膜反应器，通过透氢膜将CO2和H2分离。这些膜材料均不耐H2S的毒化，所以系统中需要有降温脱硫净化单元，然后净化后的合成气再次升温，进入膜反应器，能耗较大。且Pd贵金属膜成本较高。
发明内容
[0005] 针对这些系统中存在需要有先降温再进行脱硫单元，脱硫后需要再升温进入膜反应器单元等复杂且能耗高的问题。我们提供一种新的利用混合导体透氧膜反应器实现CO2燃烧前捕获的新系统及方法。
[0006] 本发明的目的之一，在于提供一种用于IGCC的CO2燃烧前的捕获系统，采用混合导体透氧膜反应器处理合成气，所述系统包括：
[0007] 合成气供气端；
[0008] 水蒸气供气端；
[0009] 膜反应器单元，包括混合导体透氧膜；所述混合导体透氧膜将膜反应器单元分成两部分，一部分为合成气侧，另一部分为水侧；为得到更高的CO2回收率，所述的膜反应器单元的膜两侧使用催化剂，所述混合导体透氧膜位于合成气侧的一面担载氢气氧化催化剂，如Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd或Pt基等催化剂；所述混合导体透氧膜位于水侧的一面担载水分解催化剂如Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd或Pt基等催化剂；所述的氢气氧化催化剂、水分解催化剂分别独立选自Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd或Pt基催化剂；两侧催化剂可以相同也可以不同。
[0010] 合成气供气端与合成气侧的进气端连通；水蒸气供气端与水侧的进气端连通。
[0011] 冷却单元，与合成气侧的出气端连通，用于分离气态CO2和固液态的S和H2O；
[0012] CO2压缩捕获单元，用于捕获冷却单元排出的CO2。
[0013] 本发明所述的混合导体透氧膜是指一类同时具有氧离子导电性和电子导电性的致密无机陶瓷膜。高温时，在膜两侧的氧分压梯度驱动下，混合导体透氧膜可以同时传导氧离子和电子，实现快速、高效、100％地选择性渗透氧气。
[0015] 所述系统还包括：
[0016] 过滤单元，用于收集冷却单元排出的S和H2O，并过滤分离S和H2O；
[0017] 汽化室，用于收集过滤单元排出H2O并将H2O加热汽化后通入水侧的进气端。
[0018] 所述系统还包括：
[0019] S收集器单元，用于收集过滤单元排出的S。
[0020] 所述系统还包括：
[0021] 燃烧发电单元，连通水侧的出气端，用于收集H2燃烧发电。
[0022] 本发明另一方面的目的在于提供一种CO2燃烧前捕获的新系统和方法，使用上述本发明的实现CO2燃烧前捕获的系统，包括如下步骤：
[0023] ①将煤等燃料在气化炉(A)中通入H2O和O2得到粗合成气；
[0024] ②将粗合成气引入到煤气冷却单元(B)，进行换热，使气体温度控制在700-900℃；
[0025] ③冷却后的气体进入除尘单元(C)进行除掉灰尘、碱金属等杂质；
[0026] ④前处理后的合成气通入膜反应器(2)的一侧(合成气侧)；
[0027] ⑤合成气侧出口处的气体进入冷却器(3)；
[0028] ⑥从冷却器(3)出来的高浓度CO2进入CO2压缩捕获装置(4)；
[0029] ⑥从冷却器(3)冷却下来的H2O和S，进入过滤单元(5)；
[0030] ⑦从过滤单元(5)得到的S进入S收集器单元(6)；
[0031] ⑧从过滤单元(5)得到的H2O和外加提供的H2O进入汽化室(7)；
[0032] ⑨从汽化室(7)得到的H2O(g)进入膜反应器(2)的另一侧(H2O侧)；
[0033] ⑩0H2O侧出口端得到的H2进入燃烧发电单元(8)。
[0035] 混合导体透氧膜是一类能够同时传导电子和氧离子的致密陶瓷膜。当膜的两侧有氧化学势梯度存在时，氧离子就可以定向地从高氧化学势侧迁移至低氧化学势侧。混合导体透氧膜反应器将反应和分离耦合，过程高度强化，在节能降耗方面有显著优势。除尘后得到的高温粗合成气中含有CO、H2和H2S，温度在700-1000℃。我们将其和混合导体透氧膜反应器相结合，该反应器温度可以在600-1000℃运行，无需进行降温。膜反应器单元中一侧是H2O，另一侧是粗合成气。水蒸气在高温下发生分解反应(H2O+2e-→H2+O2-)，在出口侧冷凝后得到高纯度H2，可以用来燃烧或者发电。O2-穿过混合导体透氧膜，和另一侧的合成气反应(H2+O2-→H2O+2e-；CO+O2-→CO2+2e-；H2S+3O2-→SO2+H2O+6e-；H2S+SO2→S+H2O)，冷凝后得到高浓度的CO2，然后进行收集捕获。冷凝得到的H2O进行过滤得到S，剩余的H2O可以通入到H2O侧的汽化室进行循环利用。
[0036] 相较于传统的回收CO2的IGCC系统该集成系统的CO2纯度较高，压缩成本降低，能耗极大地降低，发电效率提高。另外，在合成气的净化单元中可以省去酸气脱除单元，无需进行降温和再次升温单元，直接进入膜反应器单元，进一步节能降耗。在膜反应器单元可将H2S转化为硫单质，实现了高温脱硫，无需额外增加脱硫单元。在H2燃烧发电单元，需要额外加入水蒸气控制温度，并减少NOx的生成。使用本系统H2O侧的转化率不需要很高，这样得到的H2中含有大量的水蒸气，可直接进入燃烧单元。和Pd膜结合的水-气变换膜反应器相比，该膜反应器不需要脱硫，且膜材料成本低。和传统的不回收CO2的IGCC系统相比，回收CO2的IGCC系统的发电效率通常会降低5-10个百分点。本系统的发电效率和传统的不回收CO2的IGCC系统相比提高约1个百分点，同时又环保、节能减排。附图说明
[0037] 本发明附图2幅，其中：
[0038] 图1是本发明的一种CO2燃烧前捕获的系统示意图。
[0039] 图2是实施例1中制备的膜的SEM图，a1为表面，a2为截面，a3为表面涂催化剂的截面图。
具体实施方式
[0040] 本发明首先提供一种CO2燃烧前捕获的系统，包括：
[0041] 合成气的前处理单元(1)，包括燃料在气化室的气化单元(A)，煤气冷却器单元(B)，除尘单元(C)；
[0042] 膜反应器单元(2)，其中包括混合导体透氧膜和膜两侧的催化剂。该膜将膜反应器单元分成两部分，一部分为膜反应器单元I(合成气侧)，另一部分为膜反应器单元II(水侧)。
[0043] 冷却单元(3)；
[0044] CO2压缩捕获单元(4)；
[0045] S和H2O的过滤单元(5)；
[0046] S的收集器单元(6)；
[0047] 为膜反应器另一侧提供H2O的汽化室(7)；
[0048] 出口侧的H2的燃烧发电单元(8)。
[0049] 具体实施方式之一，考虑到本发明中混合导体透氧膜工作所处的苛刻环境，所述的膜反应器单元(2)使用的膜材料为在H2、H2O、CO和CO2中性能稳定的透氧膜。所述混合导体透氧膜的形状可根据生产需求设计为片状膜或管状膜。关于将混合导体透氧膜密封安装于膜反应器中的方法，本领域技术人员可根据现有技术中的记载完成，本发明优选使用银圈密封或金圈密封的密封方法，这两种密封方法的密封成功率高且密封好的膜反应器可在高温水蒸气的环境中长期运行而不会出现因密封问题导致的泄露。
[0050] 具体实施方式中，所述的水分解催化剂可以是但不限于Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd或Pt基催化剂，或它们的混合基催化剂。催化剂的担载方式可以是但不限于刷涂、浸渍或原位还原析出法，催化剂层厚度5-100μm。
[0051] 本发明所述的系统在生产中，水蒸气在催化剂的作用下高温分解生成氧离子与氢气，其中氧离子通过混合导体透氧膜到达对侧与净化后的合成气反应；未能通过混合导体透氧膜的氢气经后续收集则可用于燃烧发电。合成气侧的气体反应后生成CO2和H2O，冷却干燥除去水后得到高浓度的CO2进行收集捕获。
[0052] 结合上述系统，本发明提供一种CO2燃烧前捕获的新系统与方法。具体实施方式中，以IGCC中得到的合成气作为原料，膜反应器的操作温度在600-1000℃。
[0053] 以下具体实施例为进一步说明本发明的内容，不应理解为对本发明的任何形式的限定。
[0054] 实施例1
[0055] 将75wt.％Ce0.85Sm0.15O2-δ-25wt.％Sm0.6Sr0.4Cr0.3Fe0.7O3-δ(LL Cai,et al.J.Membr.Sci.2016,520,607–615.)作为膜反应器中的膜材料制备成片状负载膜，致密层厚度～36μm，如图2。在膜致密层(合成气侧)刷涂Ni/Ce0.85Sm0.15O1.925(Ni/SDC)催化剂，水侧浸渍Ni/SDC催化剂。膜用银圈密封在膜反应器中。缓慢降温至900℃后，膜的水侧通入流速为180mL min-1的H2O，合成气侧用流速为100mL min-1的合成气(50％CO，49.94％H2，600ppm H2S)。氢气分离速率为14.6mL cm-2min-1，CO转化率为8.3％，进行100h的稳定性试验，氢气分离性能没有发生衰减，CO转化率保持恒定。
[0056] 实施例2
[0057] 将SrFe0.9Ta0.1O3-δ(WQ Jin,et al.J.Mater.Chem.A,2015,3,22564–22573.)膜材料压成片状膜，厚度～0.5mm。在膜两侧均刷涂Ru/SDC催化剂，膜用银圈密封在膜反应器中。缓慢降温至900℃后，膜的水侧通入流速为180mL min-1的H2O，合成气侧用流速为100mL min-1的合成气(50％CO，49.96％H2，400ppm H2S)。氢气分离速率为8.2mL cm-2min-1，CO转化率为6.3％，进行100h的稳定性试验，氢气分离性能没有发生衰减，CO转化率保持恒定。
[0058] 实施例3
[0059] 将75wt.％Ce0.85Sm0.15O2-δ-25wt.％Sm0.6Sr0.4Al0.3Fe0.7O3-δ(XF Zhu,et al.Solid State Ionics 2013,253,57–63.)膜材料制备成管状膜，外侧致密层厚度～40μm。在膜外侧刷涂Ru/SDC催化剂，内侧浸渍Ru/SDC催化剂。膜用银圈密封在膜反应器中。缓慢降温至800℃后，膜的内侧(水侧)通入流速为180mL min-1的H2O，外侧(合成气侧)用流速为100mL min-1-2 -1的合成气(50％CO，49.96％H2，400ppm H2S)。氢气分离速率为11.4mL cm min ，CO转化率为
7.5％，进行100h的稳定性试验，氢气分离性能没有发生衰减，CO转化率保持恒定。
7.5％，进行100h的稳定性试验，氢气分离性能没有发生衰减，CO转化率保持恒定。
[0060] 实施例4
[0061] 将Ce0.8Sm0.2O2-δ-Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ(NN Dai,et al.J.Power Sources 2013,243,766-772)制备成管状膜，外侧致密层厚度～40μm。在膜外侧刷涂Pt/Ce0.85Sm0.15O1.925(Pt/SDC)催化剂，内侧浸渍Ru/SDC催化剂。将膜用银圈于961℃密封在膜反应器中。降温至900℃后，膜的内侧(水侧)通入流速为180mL min-1的H2O，外侧(合成气侧)用流速为100mL min-1的合成气(50％CO，49.94％H2，600ppm H2S)。氢气分离速率为23.2mL cm-2min-1，CO转化率为
13.4％，进行100h的稳定性试验，氢气分离性能没有发生衰减，CO转化率保持恒定。
13.4％，进行100h的稳定性试验，氢气分离性能没有发生衰减，CO转化率保持恒定。
[0062] 实施例5
[0063] 将BaCe0.15Fe0.85O3-δ(XF Zhu,et al.Chem.Commun.2004,10,1130–1131.)制备成负载膜，其致密层厚度为20μm，载体层的厚度为0.5mm，在膜致密层侧刷涂Fe/Ce0.85Sm0.15O1.925(Fe/SDC)催化剂，载体层侧浸渍Co/SDC催化剂。用银圈于961℃密封在膜反应器中。缓慢降温至600℃后，膜的致密层侧(水侧)通入流速为150mL min-1的H2O，外侧(合成气侧)用流速-1 -2为100mL min 的合成气(50％CO，49.96％H2，400ppm H2S)。氢气分离速率为3.4mL cm min-1，CO转化率为1.6％，进行100h的稳定性试验，氢气分离性能没有发生衰减，CO转化率保持恒定。
[0064] 实施例6
[0065] 将Ce0.8Tb0.2O2-δ-NiFe2O4(M Balaguer,et al.Chem.Mater.2013,25,4986-4993)制备成管状膜，其外侧致密层厚度为20μm，内侧载体层的厚度为0.5mm，在膜外侧刷涂Pt/SDC催化剂，内侧浸渍Pt/SDC催化剂。用金圈密封在膜反应器中。缓慢降温至1000℃后，膜的内侧(水侧)通入流速为150mL min-1的H2O，外侧(合成气侧)用流速为100mL min-1的合成气-2 -1(50％CO，49.9％H2，1000ppm H2S)。氢气分离速率为29.6mL cm min ，CO转化率为20.2％，进行100h的稳定性试验，氢气分离性能没有发生衰减，CO转化率保持恒定。
[0066] 系统实施例
[0067] 一种CO2燃烧前捕获的系统，如图1，包括：
[0068] 合成气的前处理单元(1)，包括燃料在气化室的气化单元(A)，煤气冷却器单元(B)，除尘单元(C)；
[0069] 膜反应器单元(2)，其中包括实施例1中的混合导体透氧膜(SDC-SSCF)和膜两侧的催化剂(Ni/SDC)。该膜将膜反应器单元分成两部分，一部分为膜反应器单元I(合成气侧)，另一部分为膜反应器单元II(水侧)。
[0070] 冷却单元(3)；
[0071] CO2压缩捕获单元(4)；
[0072] S和H2O的过滤单元(5)；
[0073] S的收集器单元(6)；
[0074] 为膜反应器另一侧提供H2O的汽化室(7)；
[0075] 出口侧的H2的燃烧发电单元(8)。
[0076] 膜反应器单元(2)使用的膜材料膜为同时传导电子和氧离子的混合导体透氧膜。分别装填于混合导体透氧膜H2O侧催化剂模块为水分解催化剂，用以催化水分解反应而产生氢气和氧离子；合成气侧催化剂为氧化催化剂，用以催化经混合导体透氧膜透过的氧离子与合成气的反应。
[0077] 如无特殊说明，在本发明的实施例中，分别通入H2O和合成气后，原料气在水分解催化剂的作用下，高温分解成为氢气和氧离子。氧离子透过混合导体透氧膜与净化后的合成气反应，从而促进水的持续分解和氢气的产生，而混合导体透氧膜H2O侧由水分解产生的氢气则不能通过混合导体透氧膜，它们经收集得到一定纯度的氢气，进行燃烧发电。合成气侧的气体反应后生成CO2和H2O，冷却干燥除去水后得到高浓度的CO2进行收集捕获。
[0078] 对本系统和传统不回收CO2、回收CO2(Selexol例、Pd膜)的IGCC系统进行模拟能耗计算，对整体性能的影响结果如下：回收CO2(Selexol例)的发电效率比不回收的降低9.4个百分点，用Pd膜反应器发电效率降低4.6个百分点，而本系统的发电效率高0.9个百分点。
[0079]
[0080] 本发明实施例中：
[0081] 所用气体为CO/H2/H2S的混合气作为合成气侧的原料，本发明实施例仅是为了验证本系统的可行性，所以实施例中没有设置循环系统。
[0082] 以气相色谱检测H2O侧反应后所得气体中含有的氢气纯度；合成气侧CO的转化率及CO2的回收率。
[0083] 以皂泡流量计检测H2O侧反应后所得气体经冷却干燥后的流速。在经气相色谱确认原料气侧反应后的气体经冷却干燥后是单组份氢气的前提下，通过以下公式计算所得氢气分离速率：r＝F/S
[0084] 上述公式中，r—单位膜面积对应的氢气分离速率，mL cm-2min-1；F—皂泡流量计所测得的氢气的流速，mL min-1；S—膜片的有效面积，cm2。
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 用于计算工业设备的生产率的系统和方法 | 2020-05-12 | 955 |
| 控制含硫的气体流中的NOx排放的选择性催化还原系统和方法 | 2020-05-22 | 551 |
| 一种带高温热回收装置的激冷流程气化炉 | 2020-05-26 | 902 |
| 一种基于化学链空分制氧和燃烧前CO |
2020-05-19 | 819 |
| 一种为燃烧前CO2捕集系统供应蒸汽的装置及方法 | 2020-05-23 | 548 |
| 一种利用微波固相合成法制备铁酸锌脱硫剂的方法 | 2020-05-24 | 282 |
| 生产至少一种空气产品的方法、空分设备、产生电能的方法和装置 | 2020-05-13 | 695 |
| 加压移动床富烃氢煤气与水煤气分级制取炉 | 2020-05-08 | 439 |
| 一种带高温热回收装置的激冷流程气化炉 | 2020-05-25 | 379 |
| 一种气体中碱金属及痕量元素浓度的在线监测装置 | 2020-05-15 | 597 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
整体煤气化联合循环热门专利
-
5 气化系统及方法
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈