技术领域
[0001] 本
发明属于一种合成低碳醇方法，具体涉及一种由合成气与焦炉煤气生产低碳醇并联产天然气和尿素的方法。
背景技术
[0002] 低碳醇通常指C1～C5醇类混合物。应用前景十分广泛：低碳醇既可用作替代
燃料，虽然其热值较低，但燃烧充分，且在燃烧时排放的CO、NOx、
烃类等较少，是环境友好燃料；低碳醇还可用作燃料添加剂。现用的
汽油添加剂甲基叔丁基醚因为存在储存、运输等问题，随着科技的进步终会被禁用，这为低碳醇的开发提供了契机。而且低碳醇
辛烷值较高，防爆、抗震性能良好。同时低碳醇作为化学产品和大宗化工生产原料具有巨大价值。在我国LNG(
液化天然气)或CNG(
压缩天然气)应用很广，可以用作
汽车燃料，运行安全可靠、噪声低、污染小，且汽车燃料成本更低，重量更轻；可以用作工业气体燃料，用于陶瓷、玻壳、玻璃厂等；还是是最好的储备调峰气源。造价低、管理方便、应变能
力强，比高压球罐和管网调峰优越得多。但我国的天然气开采量有限，供需一直很紧张。目前，全球石油资源日益消耗，
能源安全问题越来越严重，新能源体系的研究和开发已迫在眉睫。
[0003] 我国是世界上第一大
焦炭生产国，生产焦炭同时副产大量焦炉煤气。焦炉煤气的主要成分为(体积比)：50-60％的氢气，20-28％的甲烷，10-15％的CO+CO2。此外，还有微量的H2S、COS、HCN等有害成分。这些焦炉煤气一部分用来制甲醇、合成
氨以及工厂燃气，而偏远地区则被白白排放掉。目前焦炉煤气除生产合成氨和甲醇外每年富余近300亿立方米焦炉气，由于焦炉煤气组成“氢多碳少”的特点，导致焦炉煤气现阶段的
能量利用率约为55％左右，造成巨大能源浪费和环境污染，对焦炉煤气有用组分加以利用能产生明显的经济效益。
[0004] 我国煤炭资源丰富，特别是内蒙、新疆等地的低质
褐煤经
气化炉制得的合成气进行化工产品的合成，合成气的碳多氢少特点，(合成气的气体组成体积百分比为：CO：45-60％，H2：22-28％，CO2：12-20，CH4：8-12％，H2S：0.21)；可见，由焦炉煤气或合成气单独生产低碳醇，都存在组分利用不充分的问题：焦炉煤气氢多碳少，单独合成低碳醇必然出现大量氢剩余，或者需要另外补充碳源；而合成气碳多氢少，单独合成低碳醇将会出现大量碳剩余，或者需要另外补充氢源。
[0005] 如果将焦炉煤气和合成气按比例混合，能达到取长补短，形成满足低碳醇合成的氢碳比条件(氢碳摩尔比为H2/CO＝2.3-4.5，)，将实现焦炉煤气和合成气“气尽其用”，将富含的甲烷分离制成LNG(
液化天然气)或CNG(压缩天然气)，变废为宝，不仅产生明显的经济效益和环境效益，对能源结构调整也具有重要意义。
发明内容
[0006] 本发明的目的是提供一种提高原料气利用率，产品多元化，促进节能减排，调整能源结构的合成气与焦炉煤气生产低碳醇并联产天然气和尿素的方法。
[0007] 本发明是根据焦炉煤气组成氢多碳少，而合成气碳多氢少的并含有大量CH4的特点，将两者优势互补，达到满足合成低碳醇的氢碳比，以解决单独采用焦炉煤气生产低碳醇需要补碳或者单独采用合成气制低碳醇需要补氢的缺点，并能副产LNG(液化天然气)或CNG(压缩天然气)。同时，焦炉煤气和合成气中还还有大量的CO2，传统方法是高空排放，加大了
温室效应，本发明可将大量的CO2，与空分的N2综合利用副产尿素。因此，本发明为焦炉煤气和合成气的合理利用提供了一种有效途径，有利于产品多元化，调节过剩产能，促进节能减排，调整能源结构，还能明显提高企业经济效益和社会环境效益。
[0008] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0009] (1)将原煤、
水蒸气和空分来的
氧气送入气化炉，获得粗合成气，将粗合成气与焦炉煤气通入气柜充分混合，形成满足低碳醇合成氢碳比的原料气；
[0010] (2)原料气经压缩进行低温甲醇洗
净化，脱除
硫化氢和二氧化碳等杂质，脱出的硫化氢去硫回收，脱除的二氧化碳经CO2
汽提进行提纯；
[0011] (3)经低温甲醇洗净化的原料气进行甲烷分离，分离的甲烷制得LNG产品(液化天然气)或CNG产品(压缩天然气)，经分离甲烷后的原料气即制得满足低碳醇合成的纯净气；
[0012] (4)经甲烷分离后的纯净气进行合成低碳醇反应，得到的气液两相产物，气体作为驰放气进入PSA(变压
吸附)分离，分离的气体主要包括CO、CO2和CH4等返回低温甲醇洗循环，分离得到的H2与空分获得的N2进行合成氨反应，制得合成氨；
[0013] (5)提纯后CO2与合成氨进行合成尿素反应，制得尿素产品；
[0014] (6)低碳醇合成反应后的液相产物进行低碳醇分离，获得低碳醇产品。
[0015] 如上所述的低温甲醇洗的操作
温度为-35～-55℃，操作压力为2.0-6.0MPa，经过低温甲醇洗后的合成气中H2S<0.1ppm,CO2<20ppm。
[0016] 由于合成气和焦炉煤气组成的粗原料气成分复杂。其气体组分包括CO、H2、CO2、CH4极微量的H2S、有机硫、焦油、
脂肪酸、石脑油等。在这些组分中除CO、H2有效组分，其余所有组分包括CO2和硫化物都是需要脱除的有害杂质，可见其净化任务的艰巨。纵观当今各种气体净化工艺，能担当此重任者非低温甲醇洗莫属。这是因为只有低温甲醇洗净化才可以在同一装置内全部干净地脱除各种有害成分，诸如CO2、H2S、COS、C4H4S、HCN、NH3、H2O、C2以上烃类(包括轻油、芳香烃、石脑油、烯烃及胶质物等)以及其他羰基化合物等，而其他任何净化工艺都无法做到。除此之外，低温甲醇洗工艺与其他净化工艺相比还有着如下各种显著的优点：
[0017] ①吸收能力强，溶液循环量小
[0019] ③气体净化度高
[0020] ④溶剂热
稳定性和化学稳定性好，溶剂不降解、不起泡，对设备不
腐蚀[0021] ⑤甲醇和水可以任意比例互溶，利用此特性可以用其干燥原料气
[0022] 低温甲醇洗在同一装置中实现了多种杂质的脱除，相对于其他净化方法的多种净化工艺组合而言，工序相对单一、合理，便于操作管理。
[0023] 如上所述的甲烷分离可以采用超临界气体萃取分离技术或采用美国康泰斯和博克莱威齐公司的深冷分离技术，分离温度为-150℃到-170℃，优选-155℃到-165℃，分离压力为3-8Mpa，优选4.0-5.5Mpa；超临界气体萃取分离的压力4.2-4.7MPa，温度-76到-78℃。
[0024] 如上所述的合成低碳醇反应采用一个或多个
串联固定床反应器，反应工艺条件为：反应压力3-10MPa，反应温度为240-410℃，氢碳摩尔比为H2/CO＝2.0-5.0，优选的2.3-4.2，体积
空速为5000-50000h-1条件下进行低碳醇的合成。
[0025] 如上所述的合成低碳醇反应采用的催化剂为采用美国DOW化学公司的MoS2-M-K催化剂，德国Lurgi公司的改性Cu-Zn-Al-K催化剂，法国石油研究院(IFP)的Cu-Co-Cr-K催化剂，中国科学院山西煤炭化学研究所的Zn-Cr催化剂或日本Cu-Ni-Zr-Na催化剂中的一种或几种。
[0026] 如上所述的PSA(变压吸附)分离的条件是：吸附压力1.5-6.0MPa，
解吸压力0.1-0.8MPa，操作温度0-40℃，吸附剂为X/Y分子筛、
活性炭、细孔
硅胶、
活性氧化
铝中的一种。
[0027] 如上所述的合成氨的工艺条件为：反应压力5-30MPa，反应温度300-550℃，体积空速为8000-40000h-1条件下进行合成氨反应。
[0028] 如上所述的合成氨催化剂为南化集团研究院的A110-1、A110-1-h型氨合成催；湖北双雄A201Q型、A110Q型催化剂；浙江上虞的A110-2型、A301型催化剂中的一种。
[0029] 如上所述的尿素合成反应温度160～175℃，反应压力14.0～24.0MPa，空速为2800-35000h-1，N/C摩尔比为2.6～3.3。
[0030] 如上所述的醇水分离采用苯共沸精馏技术、离子交换
树脂，膜分离技术，分子筛脱水技术的一种，操作条件为温度80-150℃。
[0031] 如上所述的低碳醇产品中
质量百分比甲醇占20-30％，
乙醇40-60％，丙醇12-20％，丁醇8-20％。
[0033] 1、本发明充分利用焦炉煤气组成氢多碳少，而合成气碳多氢少特点，将两者结合优势互补，按一定比例混合生产低碳醇，同时将原料气中的甲烷分离制成压缩天然气或液化天然气，将原料气中的二氧化碳气体与液氨反应制得合成尿素，提高原料气的利用率，降低低碳醇生产成本，有利于产品多元化，调节过剩产能，促进节能减排，调整能源结构，明显提高企业经济效益和社会环境效益。
[0034] 2、本发明同时解决了单独采用焦炉煤气生产低碳醇需要补碳或者单独采用合成气制低碳醇需要补氢的难题，将两种气体资源的缺点有机结合，变成优势互补的优点，并且可以通过控制焦炉煤气和合成气的混合比实现低碳醇对氢碳比的要求，实现合成气和焦炉煤气的综合利用，变废为宝。
[0035] 3、本发明技术环保，没有
温室气体排放，在现有技术中，焦炉煤气制低碳醇或合成气制低碳醇原料气中的CO2未加利用，普遍采用高空排放将CO2排放掉，造成环境污染，而本发明将反应体系中的CO2分离与液氨反应制得尿素，即减少了温室气体排放，还增加了经济效益，实现合成气和焦炉煤气的综合利用。
附图说明
具体实施方式
[0037] 下面结合具体
实施例对本发明进行详细说明，这些实施例仅用于更详细具体地说明本发明，而不应理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例的限制。
[0038] 实施例1
[0039] 将原煤、水蒸气和空分装置来的氧气送入气化炉，获得粗合成气，将粗合成气与焦炉煤气通入气柜充分混合，形成满足低碳醇合成氢碳摩尔比为H2/CO＝3.6的原料气。
[0040] 原料气经压缩至3.5MPa进入低温甲醇洗净化装置，脱除硫化氢和二氧化碳等杂质，在-36℃条件下将原料气中H2S脱至小于0.1ppm,CO2小于20ppm，脱除的硫化氢H2S去硫回收，脱除的二氧化碳经CO2汽提进行提纯。
[0041] 经低温甲醇洗净化的原料气进入甲烷分离，采用美国康泰斯和博克莱威齐公司的深冷分离技术，在温度-162℃，压力3.5Mpa下，将粗煤气中的甲烷分离出来得到LNG(液化天然气)产品，(甲烷体积分数≥98％，硫含量≤0.1ppm，二氧化碳体积分数≤1.0％)，原料气经深冷分离甲烷后即制得满足低碳醇合成的纯净气。
[0042] 经深冷分离后的纯净气进入两个串联固定床低碳醇反应器，第一个固定床反应器采用法国石油研究院(IFP)的Cu-Co-Cr-K催化剂，第二个固定床反应器采用中国科学院山西煤炭化学研究所的Zn-Cr催化剂，在反应压力为4.0MPa，反应温度290℃，氢碳摩尔比为H2/CO＝3.6，体积空速为34000h-1条件下进行合成低碳醇反应；
[0043] 得到的气液两相产物，气体进入PSA(变压吸附)分离，在操作温度为20℃，吸附压力为3.5MPa，解吸压力为0.3MPa，活性炭为吸附剂条件下进行PSA(变压吸附)分离，分离的的气体主要包括CO、CO2和CH4等返回低温甲醇洗循环，分离的H2与空分装置的获得的N2在南化集团研究院的A110-1-h型合成氨催化剂，6.5MPa，360℃进行合成氨反应，体积空速为12000h-1条件下进行合成氨反应制得合成氨，合成氨与经CO2汽提提纯后的CO2在温度165℃，反应压力18MPa，空速为26000h-1，N/C摩尔比为2.8条件下反应制得尿素产品；
[0044] 低碳醇合成反应后的液相产物进行低碳醇分离，采用离子交换树脂技术，95℃条件下将低碳醇分离得到低碳醇产品(质量百分比产品组成：甲醇占25％，乙醇53％，丙醇13％，丁醇9％)。
[0045] 实施例2
[0046] 将原煤、水蒸气和空分装置来的氧气送入气化炉，获得粗合成气，将粗合成气与焦炉煤气通入气柜充分混合，形成满足低碳醇合成氢碳摩尔比为H2/CO＝2.9的原料气。
[0047] 原料气经压缩至5.0MPa进入低温甲醇洗净化装置，脱除硫化氢和二氧化碳等杂质，在-47℃条件下将原料气中H2S脱至小于0.1ppm,CO2小于20ppm，脱除的硫化氢H2S去硫回收，脱除的二氧化碳经CO2汽提进行提纯。
[0048] 经低温甲醇洗净化的原料气进入甲烷分离，采用美国康泰斯和博克莱威齐公司的深冷分离技术，在温度-165℃，压力5.0Mpa下，将粗煤气中的甲烷分离出来得到LNG(液化天然气)产品，(甲烷体积分数≥98％，硫含量≤0.1ppm，二氧化碳体积分数≤1.0％)，原料气经深冷分离甲烷后即制得满足低碳醇合成的纯净气。
[0049] 经深冷分离后的纯净气进入三个串联固定床低碳醇反应器，第一个固定床反应器采用美国DOW化学公司的MoS2-M-K催化剂，后两个固定床反应器均采用德国Lurgi公司的改性Cu-Zn-Al-K催化剂，在反应压力为5.0MPa，反应温度360℃，氢碳摩尔比为H2/CO＝2.9，体积空速为27000h-1条件下进行合成低碳醇反应；
[0050] 得到的气液两相产物，气体进入PSA(变压吸附)分离，在操作温度为5℃，吸附压力为5.0MPa，解吸压力为0.4MPa，Y型分子筛为吸附剂条件下进行PSA(变压吸附)分离，分离的的气体主要包括CO、CO2和CH4等返回低温甲醇洗循环，分离的H2与空分装置的获得的N2在湖北双雄A201Q型型催化剂，120MPa，450℃进行合成氨反应，体积空速为36000h-1条件下进行合成氨反应制得合成氨，合成氨与经CO2汽提提纯后的CO2在温度172℃，反应压力20MPa，空速为20000h-1，N/C摩尔比为3.2条件下反应制得尿素产品；
[0051] 低碳醇合成反应后的液相产物进行低碳醇分离，采用苯共沸精馏技术，110℃条件下将低碳醇分离得到低碳醇产品(质量百分比产品组成：甲醇占22％，乙醇55％，丙醇12％，丁醇11％)。
[0052] 实施例3
[0053] 将原煤、水蒸气和空分装置来的氧气送入气化炉，获得粗合成气，将粗合成气与焦炉煤气通入气柜充分混合，形成满足低碳醇合成氢碳摩尔比为H2/CO＝4.1的原料气。
[0054] 原料气经压缩至4.5MPa进入低温甲醇洗净化装置，脱除硫化氢和二氧化碳等杂质，在-52℃条件下将粗原料气中H2S脱至小于0.1ppm,CO2小于20ppm，脱除的硫化氢H2S去硫回收，脱除的二氧化碳经CO2汽提进行提纯。
[0055] 经低温甲醇洗净化的原料气进入甲烷分离，采用超临界气体萃取分离技术在压力4.5MPa，温度-77℃下将煤气中的甲烷分离出来得到CNG(压缩天然气)产品，(甲烷体积分数≥98％，硫含量≤0.1ppm，二氧化碳体积分数≤1.0％)，原料气经分离甲烷后即制得满足低碳醇合成的纯净气。
[0056] 经分离后的纯净气进入三个串联固定床低碳醇反应器，前两个固定床反应器采用德国Lurgi公司的改性Cu-Zn-Al-K催化剂，第三个固定床反应器采用日本Cu-Ni-Zr-Na催化剂，在反应压力为6.0MPa，反应温度390℃，氢碳摩尔比为H2/CO＝4.1，体积空速为45000h-1条件下进行合成低碳醇反应；
[0057] 得到的气液两相产物，气体进入PSA(变压吸附)分离，在操作温度为25℃，吸附压力为5.5MPa，解吸压力为0.5MPa，X型分子筛为吸附剂条件下进行PSA(变压吸附)分离，分离的的气体主要包括CO、CO2和CH4等返回低温甲醇洗循环，分离的H2与空分装置的获得的N2在南化集团研究院的A110-1型合成氨催化剂，15.0MPa，400℃进行合成氨反应，体积空速为20000h-1条件下进行合成氨反应制得合成氨，合成氨与经CO2汽提提纯后的CO2在温度162℃，反应压力15MPa，空速为25000h-1，N/C摩尔比为3.0条件下反应制得尿素产品；
[0058] 低碳醇合成反应后的液相产物进行低碳醇分离，采用膜分离技术，125℃条件下将低碳醇分离得到低碳醇产品(质量百分比产品组成：甲醇占28％，乙醇43％，丙醇17％，丁醇12％)。
[0059] 实施例4
[0060] 将原煤、水蒸气和空分装置来的氧气送入气化炉，获得粗合成气，将粗合成气与焦炉煤气通入气柜充分混合，形成满足低碳醇合成氢碳摩尔比为H2/CO＝3.3的原料气。
[0061] 原料气经压缩至4.8MPa进入低温甲醇洗净化装置，脱除硫化氢和二氧化碳等杂质，在-49℃条件下将原料气中H2S脱至小于0.1ppm,CO2小于20ppm，脱除的硫化氢H2S去硫回收，脱除的二氧化碳经CO2汽提进行提纯。
[0062] 经低温甲醇洗净化的原料气进入甲烷分离，采用美国康泰斯和博克莱威齐公司的深冷分离技术，在温度-159℃，压力4.8Mpa下，将粗煤气中的甲烷分离出来得到LNG(液化天然气)产品，(甲烷体积分数≥98％，硫含量≤0.1ppm，二氧化碳体积分数≤1.0％)，原料气经深冷分离甲烷后即制得满足低碳醇合成的纯净气。
[0063] 经深冷分离后的纯净气进入三个串联固定床低碳醇反应器，三个固定床反应器均采用德国Lurgi公司的改性Cu-Zn-Al-K催化剂，在反应压力为5.5MPa，反应温度360℃，氢碳摩尔比为H2/CO＝3.3，体积空速为35000h-1条件下进行合成低碳醇反应；
[0064] 得到的气液两相产物，气体进入PSA(变压吸附)分离，在操作温度为10℃，吸附压力为4.6MPa，解吸压力为0.6MPa，细孔硅胶为吸附剂条件下进行PSA(变压吸附)分离，分离的的气体主要包括CO、CO2和CH4等返回低温甲醇洗循环，分离的H2与空分装置的获得的N2在浙江上虞的A110-2型合成氨催化剂，18.0MPa，430℃进行合成氨反应，体积空速为26000h-1条件下进行合成氨反应制得合成氨，合成氨与经CO2汽提提纯后的CO2在温度170℃，反应压力21MPa，空速为28000h-1，N/C摩尔比为3.1条件下反应制得尿素产品；
[0065] 低碳醇合成反应后的液相产物进行低碳醇分离，采用膜分离技术，125℃条件下将低碳醇分离得到低碳醇产品(质量百分比产品组成：甲醇占23％，乙醇46％，丙醇14％，丁醇17％)。
[0066] 实施例5
[0067] 将原煤、水蒸气和空分装置来的氧气送入气化炉，获得粗合成气，将粗合成气与焦炉煤气通入气柜充分混合，形成满足低碳醇合成氢碳摩尔比为H2/CO＝3.0的原料气。
[0068] 原料气经压缩至5.4MPa进入低温甲醇洗净化装置，脱除硫化氢和二氧化碳等杂质，在-46℃条件下将原料气中H2S脱至小于0.1ppm,CO2小于20ppm，脱除的硫化氢H2S去硫回收，脱除的二氧化碳经CO2汽提进行提纯。
[0069] 经低温甲醇洗净化的原料气进入甲烷分离，采用美国康泰斯和博克莱威齐公司的深冷分离技术，在温度-157℃，压力5.5Mpa下，将粗煤气中的甲烷分离出来得到LNG(液化天然气)产品，(甲烷体积分数≥98％，硫含量≤0.1ppm，二氧化碳体积分数≤1.0％)，原料气经深冷分离甲烷后即制得满足低碳醇合成的纯净气。
[0070] 经深冷分离后的纯净气进入单个固定床低碳醇反应器，采用美国DOW化学公司的MoS2-M-K催化剂，在反应压力为5.1MPa，反应温度3560℃，氢碳摩尔比为H2/CO＝3.0，体积空速为18000h-1条件下进行合成低碳醇反应；
[0071] 得到的气液两相产物，气体进入PSA(变压吸附)分离，在操作温度为18℃，吸附压力为5.0MPa，解吸压力为0.3MPa，活性炭为吸附剂条件下进行PSA(变压吸附)分离，分离的的气体主要包括CO、CO2和CH4等返回低温甲醇洗循环，分离的H2与空分装置的获得的N2在浙江上虞的A301型合成氨催化剂，16.0MPa，420℃进行合成氨反应，体积空速为21000h-1条件下进行合成氨反应制得合成氨，合成氨与经CO2汽提提纯后的CO2在温度170℃，反应压力-121MPa，空速为28000h ，N/C摩尔比为3.1条件下反应制得尿素产品；
[0072] 低碳醇合成反应后的液相产物进行低碳醇分离，采用膜分离技术，125℃条件下将低碳醇分离得到低碳醇产品(质量百分比产品组成：甲醇占22％，乙醇50％，丙醇16％，丁醇12％)。
