减摩涂层
阅读：821发布：2024-02-12
专利汇可以提供减摩涂层专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种减摩作用涂料组合物，所述减摩作用涂料组合物包含： 树脂 粘结剂、聚酰胺 增稠剂 、 溶剂 和固体 润滑剂 ，其中所述树脂粘结剂包含 酚 醛 树脂 、环 氧 树脂和任选的有机 硅 树脂的混合物。，下面是减摩涂层专利的具体信息内容。
1.一种减摩作用涂料组合物，其包含：
(i)树脂粘结剂，
(ii)聚酰胺增稠剂，
(iii)溶剂和
(iv)固体润滑剂
其中，所述树脂粘结剂包含15-50重量％的酚醛树脂、50-85重量％的环氧树脂和10-30重量％的有机硅树脂的混合物，总粘结剂组分总共为100重量％，所述总粘结剂组分的重量不包括一种或多种组分可提供于其中的任何溶剂的重量。
2.根据权利要求1所述的减摩作用涂料组合物，其中所述树脂粘结剂包含苯酚醚树脂、双酚A的二缩水甘油基醚和聚有机硅氧烷树脂的反应产物，所述聚有机硅氧烷树脂包含选自具有下式的那些的至少两个不同单元：R3SiO0.5(M单元)，R2SiO2/2(D单元)，RSiO3/2(T单元)和SiO4/2(Q单元)，其中这些单元中至少一者为T单元或Q单元。
3.根据权利要求1或2所述的减摩作用涂料组合物，其中所述有机硅树脂为T树脂、DT树脂或MDT树脂。
4.根据权利要求1所述的减摩作用涂料组合物，其中所述树脂粘结剂包含15重量％至
40重量％的酚醛树脂、55重量％至75重量％的环氧树脂、以及10重量％至30重量％的有机硅树脂，总共100重量％的总粘结剂组分，所述总粘结剂组分的重量不包括一种或多种所述树脂提供于其中的任何溶剂的重量。
5.根据权利要求1所述的减摩作用涂料组合物，其中所述聚酰胺增稠剂为聚酰胺蜡。
6.根据权利要求5所述的减摩作用涂料组合物，其中所述聚酰胺蜡是长链羧酸与单官能胺、多官能胺或与氨的反应产物。
7.根据权利要求5或6所述的减摩作用涂料组合物，其中所述聚酰胺蜡是一种或多种亚烷基二胺与一种或多种直链脂肪酸或脂肪酸混合物的反应产物。
8.根据权利要求1所述的减摩作用涂料组合物，其中所述固体润滑剂选自石墨、MoS2、聚四氟乙烯、有机硅蜡、固体烃蜡、聚四氟乙烯和聚烯烃蜡的混合物、硫化锌、磷酸三钙、氟化钙或它们任意两种或更多种的混合物，以及/或者其中所述溶剂选自水、醇类、酮类、酯类、杂环芳族溶剂和非杂环芳族溶剂以及它们的混合物中的一者或多者。
9.根据权利要求8所述的减摩作用涂料组合物，其中所述溶剂为一种或多种醇类与一种或多种酯类的混合物，所述醇类与所述酯类的比例为从按重量计10:90至按重量计50:
50。
10.根据权利要求1或2所述的减摩作用涂料组合物，其中所述减摩作用涂料组合物还包含一种或多种硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂选自甲基三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷和(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷中的一种或多种。
11.根据权利要求1或2所述的减摩作用涂料组合物，包含
(i)15重量％至30重量％的所述树脂粘结剂，所述树脂粘结剂的重量不包括树脂提供于其中的任何溶剂的重量
(ii)1重量％至8重量％的聚酰胺增稠剂，
(iii)50重量％至80重量％的溶剂以及
(iv)0.5重量％至15重量％的一种或多种固体润滑剂
(v)0重量％至3重量％的一种或多种硅烷偶联剂
和存在的任选的添加剂，总重量％为100％。
12.根据权利要求1或2所述的减摩作用涂料组合物，包含
(i)20重量％至25重量％的所述树脂粘结剂，所述树脂粘结剂的重量不包括所述树脂提供于其中的任何溶剂的重量
(ii)2重量％至5重量％的聚酰胺增稠剂，
(iii)65重量％至75重量％的溶剂以及
(iv)1.5重量％至11重量％的一种或多种固体润滑剂；
(v)0重量％至2重量％的硅烷偶联剂
和存在的任选的添加剂，总重量％为100％。
13.根据权利要求1或2所述的减摩作用涂料组合物，另外还包含一种或多种颜料，其中所述颜料包含氟化钙、氧化铝、碳化硅、氮化硅、碳化钛、二氧化钛、二氧化硅、单独的或与微粉化酰胺蜡混合的氰脲酸三聚氰胺、聚酰胺-12聚合物、聚醚醚酮聚合物和它们的混合物。
14.一种制备根据权利要求1-13中任一项所述的减摩作用涂料组合物的方法，所述方法通过以任何合适的顺序将组分混合在一起进行制备。
15.一种用于将根据权利要求1-13中任一项所述的减摩作用涂料组合物施加到基底表面上的方法，所述方法通过涂刷、浸渍、旋转浸渍、喷涂、印刷和辊涂来完成。
16.根据权利要求15所述方法，其中在施加后，使所得涂层在介于120℃至200℃之间的温度下固化。
17.根据权利要求15所述的方法，其中使用磷化层、富Zn涂层、Zn薄片基涂层、Zn电镀层或热浸镀Zn层预处理或后处理所述基底。
18.一种基底，所述基底包括一层或多层根据权利要求1-13中任一项所述的减摩作用涂料组合物，并且所述减摩作用涂料组合物通过根据权利要求15-17中任一项所述的方法施加，其中所述基底选自包括以下的组：用于工业应用的紧固件或螺纹连接件，用于车辆应用的紧固件、车门、发动机罩和尾箱锁零件、铰链、门挡、车窗导槽、安全带组件、刹车片和刹车鼓、轴套、连杆、活塞裙、活塞环或仪表板，以及其他运输业相关金属部件。
19.根据权利要求1-13中任一项所述的减摩作用涂料组合物在基底上提供减摩涂层的用途，其中所述基底选自车门、发动机罩和尾箱锁零件、铰链、门挡、车窗导槽、安全带组件、刹车片和刹车鼓、轴套、连杆、活塞裙、活塞环或仪表板，以及其他运输业相关金属部件。
减摩涂层
[0002] 金属部件(例如，紧固件)在使用之前必须进行润滑。用于涂覆这些金属部件的现有工业标准方法为预处理金属表面后施用润滑膜的组合。可采用各种各样的预处理方法。通常根据被处理基底的性质和所需的防腐蚀水平来选择预处理方法。例如：对于磷化预处理，在磷化之后施用油膜或蜡膜，以达到所需的润滑效果。相似地，对于采用锌(Zn)片涂层或电镀层的预处理，施用蜡膜或含固体润滑剂的顶部涂层，以实现所需的润滑性能。其中，最常见的金属部件预处理是这样进行的：磷化金属部件，然后，由于所得“磷化”层无法单独地为部件提供足够的润滑，故再施用油/蜡层，从而为处理的部件提供流体/湿式润滑体系。
[0003] “磷化”，即施用磷酸盐涂层，是一种用于金属表面(尤其是钢、铝和锌)的传统预处理方法。磷酸盐涂层通常应用于抗腐蚀用途，并在非常有限的程度上用于润滑，以及/或者作为前述油、蜡或可选涂层的后续涂层的基底(比如，用于改善附着性)。磷酸盐涂层以稀释的磷酸锰和/或磷酸锌的磷酸溶液的形式施用，通常通过浸渍或喷涂的方法施用于所需金属基底。金属基底表面和溶液之间的化学相互作用导致一种或多种溶解的盐发生沉淀并沉积于金属表面。如前所述，所得金属表面磷酸盐沉积物提供有限程度的耐腐蚀性和润滑性，必需在该磷酸盐基底上施加额外的油和/或蜡层，以便为基底提供必要水平的润滑。
[0004] 就紧固件(例如发动机紧固件)而言，预处理后施用油和/或蜡层的组合具有业界未能克服的多个缺点，包括例如：
[0005] -不一致的腐蚀保护(例如标准盐雾试验8小时和/或16小时(h)后)；
[0006] -油/蜡膜从紧固件表面扩散开，引起摩擦系数(COF)的分散(不一致)；
[0007] ·油/蜡膜弄脏操作员的手指；
[0008] ·油/蜡膜弄脏组装设备(例如，加料线和紧固件；扣紧装置等)，所述组装设备在对使用经所述油和蜡处理的紧固件的机器等进行组装时使用；
[0009] ·油/蜡膜易于沾附尘土，这会在组装过程中或其后导致额外的问题；
[0010] ·在用于生产紧固件的硬化钢上，磷化层可引起氢脆(级别＞10.9)。
[0011] 现已确认，用如下描述的干燥润滑减摩涂层替代上述流体/湿式润滑体系可显著减少或消除上述问题。
[0012] 因此，提供了一种减摩涂层，其包含：
[0013] (i)树脂粘结剂，
[0014] (ii)聚酰胺增稠剂，
[0015] (iii)溶剂和
[0016] (iv)固体润滑剂
[0018] 减摩涂层作为高性能干燥润滑剂是本领域熟知的，其在传统润滑剂(比如矿物油和合成润滑脂)无法耐受的工作条件下(例如在负载能力(LCC)、温度范围、附着性、摩擦磨蚀保护和/或耐化学性方面)提供无需维护的持久润滑。这些减摩涂层以薄涂层(通常为5至20μm)的形式施用于基底，通过传统的施用技术比如喷涂、旋转浸涂(即离心)、浸渍或刷涂在基底表面形成一层干燥膜，然后加热使溶剂蒸发并使涂层固化。通常通过对基底表面进行预处理，例如此前所讨论的磷酸盐涂层或者精细喷砂、酸洗或阳极化，来改善减摩涂层的施用。
[0019] 在本发明的减摩涂层中提供了树脂粘结剂，以促进AFC对基底的附着和锚定。该树脂粘结剂(i)包含酚醛树脂、环氧树脂和任选的有机硅树脂的混合物。适合的酚醛树脂包括酚、甲酚、烷基酚和甲醛的共聚物以及苯酚醚树脂诸如烷基醚甲阶酚醛树脂、芳基醚甲阶酚醛树脂和烯丙基醚甲阶酚醛树脂；其中，苯酚醚树脂诸如烷基醚甲阶酚醛树脂、芳基醚甲阶酚醛树脂和烯丙基醚甲阶酚醛树脂为优选的。
[0020] 可使用任何适合的环氧树脂，例如双酚A和表氯醇的共聚物，即双酚A二缩水甘油基醚(DGEBA)。环氧树脂可具有最高至8000的分子量。
[0021] 聚有机硅氧烷树脂是一种复合多分支材料，包含选自以下的至少两种不同的单元：R3SiO0.5(M单元)，R2SiO2/2(D单元)，RSiO3/2(T单元)和SiO4/2(Q单元)，这些单元中的至少一个是T或Q。每个R基团可以是相同的或不同的，并且可以是直链的或支链的，且选自C1-C20烷基、可选地C1-C12烷基或者可选地C1-C6烷基，比如(出于示例的目的)甲基、乙基、异丙基、叔丁基和正己基；C2-C6烯基，比如乙烯基和/或己烯基、苯基、3，3，3-三氟丙基和羟基。
[0022] 尤其适合的树脂示例是DT、MDT和T树脂，其中T单元(RSiO3/2)将特别包含烷基或苯基R基团，通常为甲基基团或苯基基团，并且当存在时，D单元(R2SiO2/2)以二甲基(Me2)D单元(每个R均为甲基)、甲基苯基D单元(一个R为甲基而另一个为苯基)或二苯基D单元(每个R均为苯基基团)的形式存在。
[0023] 因此，优选的DT和T树脂为含有以下摩尔％的含Me T单元或含Ph T单元以及(当存在时)含Me2D单元、含PhMe D单元和/或含Ph2D单元的那些：
[0024] T单元
[0025] 0至45摩尔％的含Me T单元；以及
[0026] 35至100摩尔％的含Ph T单元；
[0027] D单元(当存在时)
[0028] 0至40摩尔％的含Me2D单元；
[0029] 0至5摩尔％的含PhMe D单元；
[0030] 0至15摩尔％的含Ph2D单元；
[0031] 各组合物的总摩尔％为100％。然而，要指出的是，最多至5重量％的连接至上述T和D单元的R基团可以是羟基(-OH)基团。
[0032] 优选地，粘结剂包含15重量％至50重量％或者15重量％至40重量％的酚醛树脂、50重量％至85重量％或者55重量％至75重量％的环氧树脂，以及0至30重量％或者(当存在时)10重量％至30重量％的有机硅树脂，总共100重量％。关于粘结剂，所述的100重量％是该粘结剂中的2或3种成分的重量，并且不包括溶剂，溶剂中可提供一种或多种这些组分。
[0033] 所述组合物还含有增稠剂(ii)，所加入的增稠剂的量足以使该组合物达到预定要求的粘度，以使未固化的AFC能够适当地施用于基底上，从而该基底上的所得涂层在要求的厚度范围内。令人惊讶的是，据发现，相比于其他产品、或许更多的用于润滑剂的传统增稠剂(比如金属皂、二氧化硅、膨润土、尿素基材料)，聚酰胺增稠剂提供显著更好的结果。所使用的聚酰胺蜡是由长链羧酸与单官能胺或多官能胺(例如亚烷基二胺)或者氨反应所得的产物。例如，长链脂肪酸与二胺的相互作用，包括，
[0034] (i)硬脂酸或棕榈酸与乙二胺的反应产物；
[0036] (iii)亚烷基二胺(优选为乙二胺)与12-羟基硬脂酸(优选为酰胺蜡C)的反应产物，亚烷基二胺(优选为乙二胺)与12-羟基硬脂酸以及与直链脂肪酸的反应产物。
[0037] 造成差异的是增稠剂。增稠剂的量及其化学性质赋予需要的稠度。
[0038] 组合物也需要一种或多种固体润滑剂(和/或颜料)，主要用以调节摩擦系数(COF)性能。可使用任何适合的固体润滑剂(iii)。作为示例的目的，所述固体润滑剂包括石墨、MoS2、PTFE、有机硅蜡、固体烃蜡比如聚烯烃蜡，例如微粉化的聚丙烯蜡，或PTFE和聚烯烃蜡的混合物，或二硫化钼、石墨、硫化锌或磷酸三钙，或其中任意两种或更多种的混合物。
[0039] 可使用多种颜料，例如氟化钙(CaF2)、三氧化铝(Al2O3)、碳化硅(SiC)、氮化硅(SiN4)、碳化钛(TiC)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)以及其他适合的无机粉末。可使用的其他颜料包括氰脲酸三聚氰胺(单独或与微粉化的酰胺蜡、聚酰胺-12聚合物、聚醚醚酮聚合物混合)。
[0040] 组合物需要可用于溶解树脂(i)并使未固化的AFC能够施用于基底(例如紧固件)上的溶剂。本文所述的用于减摩涂层的溶剂(iv)是本领域熟知的。适用于减摩涂层的溶剂包括水、醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇)、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、环己酮)、酯类(例如乙酸丁酯)、杂环类(例如N-甲基吡咯烷酮)和非杂环芳香类溶剂(例如甲苯、二甲苯)，包括它们的混合物。本文所述的用于减摩涂层的优选溶剂为醇类和酯类的混合物，其比例为按重量计10∶90至50∶50。如以上所述，溶剂在组合物中通常以按组合物总重量计30％至80％、或者40％至80％、或者50％至80％、或者按组合物总重量计65％至75％的量存在。可使用任何适合的醇类和酯类的组合，比如乙酸正丁酯与正丁醇，或者醇类、酯类和酮类的组合，比如乙酸丁酯、乙醇和甲基乙基酮的混合；两种组合均为树脂粘结剂体系(i)提供适合的溶解能力；然而，丙烯酸丁酯和正丁醇混合的溶剂为优选的，以获得＞23℃的闪点。
[0041] 任选地，可使用适合的催化剂来促使干燥涂层在适合的目标或基底上固化。适用于此目的的催化剂的示例包括磷酸和苯酚磺酸。
[0042] 如以上所述的减摩涂层可额外掺入多种相容的添加剂，例如：-
[0043] (i)表面张力添加剂比如有机硅二醇类，以改善对带涂层部件的润湿程度；以及[0044] (ii)硅烷偶联剂，比如甲基三甲氧基硅烷、1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、(乙二胺丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷，以同时改善树脂对基底的附着性以及固体润滑剂和粘结剂体系之间的结合。
[0045] 在一种替代形式中，所述减摩涂料组合物包含
[0046] (i)15重量％至30重量％的树脂粘结剂(不包括所述树脂提供于其中的任何溶剂的重量)
[0047] (ii)1重量％至8重量％的聚酰胺增稠剂
[0048] (iii)50重量％至80重量％的溶剂
[0049] (iv)0.5重量％至15重量％的一种或多种固体润滑剂
[0050] (v)0重量％至3重量％的一种或多种硅烷偶联剂
[0051] 以及可选的添加剂(当存在时)，总重量％为100％。
[0052] 在另一种替代形式中，该减摩涂层包含
[0053] (i)20重量％至25重量％的所述树脂粘结剂(不包括所述树脂提供于其中的任何溶剂的重量)
[0054] (ii)2重量％至5重量％的聚酰胺增稠剂
[0055] (iii)65重量％至75重量％的溶剂
[0056] (iv)1.5重量％至11重量％的一种或多种固体润滑剂
[0057] (v)0至2重量％的一种或多种硅烷偶联剂
[0058] 以及可选的添加剂(当存在时)，总重量％为100％。
[0059] 上述组合物中的树脂粘结剂包含
[0060] 15重量％至50重量％的酚醛树脂、
[0061] 50重量％至85重量％的环氧树脂，以及
[0062] 0至30重量％的有机硅树脂，粘结剂组分总共为100重量％(不包括一种或多种组分提供于其中的任何溶剂)。
[0063] 或者，上述组合物中的树脂粘结剂包含
[0064] 15重量％至40重量％的酚醛树脂、
[0065] 55重量％至75重量％的环氧树脂，以及
[0066] 10重量％至30重量％的有机硅树脂，粘结剂组分总共为100重量％(不包括一种或多种组分可提供于其中的任何溶剂)。
[0067] 在上述任一替代形式中，减摩涂层包含作为增稠剂(ii)的聚酰胺蜡和/或作为溶剂(iii)的酯和醇的混合物和/或作为固体润滑剂(iv)的PTFE。通常，当存在催化剂时，催化剂为磷酸，并且当存在偶联剂时，偶联剂为硅烷。
[0068] 可通过使用常规设备、以任何适合的顺序将这些组分混合在一起，以制备根据本发明的减摩涂层。例如，溶解树脂并引入增稠剂和固体润滑剂以及其他添加剂(如果存在)。
[0069] 可通过任何常规的涂覆技术将根据本发明所得的减摩涂层涂覆于表面，例如涂刷、浸涂(例如旋转浸涂)和喷涂(例如通过喷雾罐)。其他通用涂覆方法包括喷筒、离心机、静电或自动喷涂、印刷和辊涂。所选涂覆方法将取决于待涂布物品的形状、尺寸、重量和数量。根据涂料组合物的粘度和基底表面的性质，可将涂料组合物多次涂覆于所述基底。涂层厚度对减摩涂层的使用寿命、摩擦系数和抗腐蚀特性有相当大的影响。因此，涂层厚度应大于表面的粗糙度，通常为5至20μm。一旦表面上涂布了减摩涂层，将干燥表面以蒸发溶剂并固化涂层。
[0070] 组合物的固化过程取决于基底的性质和/或尺寸。对于基于铝的基底而言，在温度介于100℃和150℃之间的烘箱中，组合物在10分钟至30分钟内固化。对于基于钢的基底而言，在温度介于150℃和200℃之间的烘箱中，组合物在10分钟至30分钟内固化。
[0071] 固化的减摩涂层(干燥膜)优选包含：
[0072] 以重量％计：
[0073] 5％至35％的一种或多种固体润滑剂
[0074] 65％至92％的树脂粘结剂封装
[0075] 1％至4％的增稠剂；以及
[0076] 以体积％计：
[0077] 5％至30％的一种或多种固体润滑剂
[0078] 65％至91％的树脂粘结剂封装
[0079] 2％至5％的增稠剂。
[0080] 如本文上文所述的减摩涂层可单独使用，并且实际上在许多应用中，适用于不需要进行预处理的应用，例如磷化层。然而，如本文上文所述的涂层与市售涂层和/或适用于在必要时提高钢基底的腐蚀保护的表面处理相结合是同样可行的，同时也是优选的。这些可包括磷化层，例如Zn磷化层、富Zn涂层(有机树脂粘结剂+圆形和薄片状的Zn颜料)、Zn薄片基涂层(无机树脂粘结剂+薄片状Zn和铝颜料)，Zn镀层(如Zn、Zn-Ni和Zn-Fe电镀层)，或热浸Zn电镀层。为了提高在Zn镀层上的附着性，Zn磷化可为必要的，取决于镀层系统的表面特性。可使用其他类型的磷化层来提高附着性。这些磷化层可包括铁磷化层和锰磷化层。
[0081] 本文还提供了一种使用减摩涂层涂布基底的方法，该方法包括任选预处理待涂布的基底，并使用根据如本文上文所述组合物的减摩涂层涂布基底。
[0082] 可在涂布减摩涂层前预处理基底，以提高减摩涂层的附着性和寿命。常规的预处理方法包括脱脂(例如，使用溶剂或蒸汽)、对已侵蚀表面进行酸或碱处理、磷化、不锈钢的草酸处理、喷砂以及阳极化，其中喷砂为优选的选择。喷砂可清洁钢的任何锈和缺陷，产生洁净的待涂布表面以及供减摩涂层粘附的附着性。或者，其他适于提高附着性的预处理包括Mn磷化和Fe磷化。
[0083] 如上文所指出的那样，本发明所提供减摩涂层的一个主要机会是作为磷化层+油/蜡膜组合的替代品，该组合广泛用于润滑发动机紧固件，以及在油气、电气、机动车和能源装备等一些其他应用中的紧固件和螺纹连接件的润滑，尤其是部件大多以传统预处理方法处理的应用，如：磷化、Zn-薄片、电镀层(电镀)。具体例子可包括螺母、螺栓和其他紧固件的干燥持久润滑；铰链、锁具零件、发动机紧固件、门挡、磁铁、发动机运行辅助件、车窗导槽、安全带组件、刹车片和刹车鼓、齿轮部件及其他运输业相关部件。
[0084] 业界为发动机紧固件的润滑型涂层设置了具体要求：
[0085] 1)固化的减摩涂层(AFC)必须在紧固件上提供干燥的涂层(非污染性的)；
[0086] 2)组合(扣紧)过程中的摩擦系数(COF)必须在0.09-0.15的范围内；
[0087] 3)AFC必须提供运输腐蚀保护(即，涵盖从生产企业运输到用户手中的时期)，也就是说必须通过持续8小时的盐雾试验；
[0088] 4)在涂覆AFC前，必须对紧固件进行喷砂和/或脱脂处理
[0089] 5)AFC最高固化温度必须满足：对钢基底而言为200℃，对铝基底而言为150℃；
[0090] 6)干燥膜最大厚度为：10μm；
[0091] 7)固化后，AFC必须在钢和铝合金上具有良好附着性(通常对紧固件而言)。
[0092] 现将以举例的方式阐述本发明。除非另外指明，否则所有百分比均按重量计。
[0093] 在标明实例组成的表格中，除非另外指明，使用的树脂封装应当理解为是环氧树脂+酚醛交联剂+有机硅树脂的混合物，其中：
[0094] 使用的环氧树脂为双酚A二缩水甘油基醚共聚物，由美国休士顿的迈图特用化学品公司(Momentive Specialty Chemicals，Houston US)以商品名 1007出售；
[0095] 酚醛“交联剂”是一羟甲基苯酚、二羟甲基苯酚以及三羟甲基苯酚的混合烯丙基醚，由德克萨斯州艾迪生的杜雷兹公司(Durez Corporation，Addison，Texas)以商品名75108出售；并且
[0096] 有机硅树脂为DT苯基甲基硅树脂，由密歇根州米德兰市的道康宁公司(Dow Corning Corporation，Midland Michigan)以商品名Dow 220薄片树脂(Dow220Flake Resin)出售。
[0097] 所使用的溶剂为乙酸正丁酯和正丁醇的混合物，二者的用量如表中所示。
[0098] 除非另外指明，否则所使用的增稠剂为聚酰胺蜡，由德国科隆市海名斯特种化工公司(Elementis Specialities，Cologne Germany)以商品名 P220X-MF出售。
[0099] 出于示例的目的，使用PTFE蜡混合物和一种蜡作为固体润滑剂：
[0100] 使用的PTFE蜡混合物为PE-蜡修饰的碳氟化合物( 400XF，来自美国纽约州柏油村的微粉有限公司(Micro Powders，Inc.，Tarrytown，NY，USA))，而在一些示例中使用的蜡是可选的高熔点改性PP-蜡( 600，同样来自美国纽约州柏油村的微粉有限公司(Micro Powders，Inc.，Tarrytown，NY，USA))。
[0101] 除了实例6和实例7，使用的所有上述商品化材料均为2013年夏季期间以相关商标而市售的产品。在实例6和实例7中，使用的所有上述商品化材料均为2014年夏季期间以相关商标而市售的产品。
[0102] 实例1
[0103] 在本实例中，出乎意料地发现使用酰胺蜡类作为增稠剂，而非使用工业标准增稠剂，是对本发明所述组合物而言的最佳选择。一般来讲，典型的减摩涂层制剂增稠体系，如Bentone(有机膨润土产品)，受到广泛的使用。出乎意料地发现，如以下表格所示，使用基于聚酰胺蜡的增稠剂增强了组合物的腐蚀保护性能，其中表1a和表1b示出所使用的组合物(所示的量为占组合物的重量％)，表1c提供了腐蚀保护结果的细节。
[0104] 表1a
[0105]
[0106]
[0107] 从表1a可看出，所制备减摩涂层中的增稠剂为传统上使用的铝的三水合物和有机膨润粘土类增稠剂。 38V是有机改性的锂蒙脱石，可从比利时迪更的海名斯特种化工公司(Elementis Specialities，Diegem Belgium)商购获得，而 SD-2是膨润粘土的有机衍生物。
[0108] 表1b
[0109]配方 1 2 3 4 5
乙酸丁酯 57.6 57.2 56.9 56.7 56.0
正丁醇 16.3 16.2 16.1 16.0 15.9
环氧树脂 13.6 13.6 13.5 13.4 13.3
Si-树脂 4.0 4.0 3.9 3.9 3.9
酚醛树脂 4.5 4.5 4.5 4.5 4.4
磷酸 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
聚酰胺增稠剂 1.5 2.0 2.0 3.0 4.0
固体润滑剂PTFE-蜡混合物 1.4 0.9 1.4 1.4 1.4
蜡 0.9 0.9 1.5 0.9 0.9
乙酸丁酯 57.6 57.2 56.9 56.7 56.0
正丁醇 16.3 16.2 16.1 16.0 15.9
环氧树脂 13.6 13.6 13.5 13.4 13.3
Si-树脂 4.0 4.0 3.9 3.9 3.9
酚醛树脂 4.5 4.5 4.5 4.5 4.4
磷酸 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
聚酰胺增稠剂 1.5 2.0 2.0 3.0 4.0
固体润滑剂PTFE-蜡混合物 1.4 0.9 1.4 1.4 1.4
蜡 0.9 0.9 1.5 0.9 0.9
[0110] 额外测试了一种参比涂层。下表1c中提及的参比样1涉及商用AFC，其为来自密歇根州米德兰市的道康宁公司(Dow Corning Corporation，Midland Michigan)的D-708。然而，就参比样1而言，由于组合物的粘度相对较低(见表1c)，因此涂覆了两层涂层。
[0111] 采用以下基于冷混合的方法，使用带搅拌器的混合器来制备上文所示的减摩涂层(表1b中的制剂1)：
[0112] 将溶剂混合。伴随着搅拌，将环氧树脂溶解于该溶剂混合物。然后引入有机硅树脂，同样伴随着搅拌充分混入上述所得环氧树脂溶液。随后引入增稠剂和固体润滑剂，并使用溶解器混入该溶液。
[0113] 之后，引入并混合酚醛交联剂和催化剂(在这种情况下为磷酸)。所有实例中的所有组合物均采用以上方法制备。可在任何时候将添加剂引入溶剂溶液，但对以上情况来说，通常在引入增稠剂和润滑剂材料的同时或之后立即加入添加剂。
[0114] 据发现，使用的聚酰胺增稠剂对该溶剂混合物具有良好的相容性/耐性，并且随时间推移，所得未固化的涂层表现出绝佳的粘度稳定性。表1c中所使用的AFC制剂的粘度根据DIN EN ISO 2431使用ISO 4号杯进行测定。使用同样的方法对其余实例中提供的组合物的粘度进行测定(除非另外指明)。
[0115] 将涂料组合物涂覆到M10型钢固件上，其具有的ISO 898-1强度等级(又称为属性类别)为8.8、10.9或12.9，如下文列于表中的那样或如下另行指明。就表1c而言，使用的紧固件为M108.8级紧固件。
[0116] 就表1c而言，上述每一种涂料组合物以旋转浸涂方式涂覆于M108.8级紧固件上，之后在200℃下将所得减摩涂层(AFC)在由此处理的紧固件上固化20分钟。所有实例中所有紧固件均采用这一涂覆方法进行涂布。然而，需要指出的是所使用的这种涂覆方法仅仅是示例性的。
[0117] 然后使用DIN EN ISO 9227方法对涂布有固化的AFC(如表1a和表1b中所示)的紧固件进行耐腐蚀性测试，将盐雾试验16h后的紧固件螺纹和紧固件头部的红锈形成百分比列于下表1c中。由于一般将紧固件作为批量货物进行处理，因此紧固件会在处理、包装和运输过程中受到一些不良影响，人们已经开发出在这种情况下(即，在更严酷测试条件下)评估经过涂布的紧固件的步骤。进行这种评估时，将所需一定数量的经过涂布的紧固件置于装配有绊阱的圆柱形容器(桶)中；以低转速使桶旋转10分钟，接着以4巴(4×105Nm-2)的气压将经过涂布的紧固件喷砂2分钟，然后采用方法DIN EN ISO 9227测定抗腐蚀特性(下文中，这种更严酷测试被称为“滚转”)：
[0118] 表1c
[0119]
[0120]
[0121] 需要指出的是，使用传统增稠体系的制剂(即比较例1-5)在机械损伤后表现出的耐腐蚀性有限。
[0122] 实例2-参比材料
[0124] 测试两种市售AFC的摩擦系数(COF)作为参比。所评估的AFC为 D-708(其含有基于PTFE的固体润滑剂)和 D-3484(基于MoS2的AFC)。
[0125] 采用前文在实例1中所述的方式涂布紧固件样品，并采用以下条件进行固化：
[0126] D-708＝在200℃下固化20min；
[0127] D-3484＝在170℃下固化15min
[0128] 使用Schatz测试机(型号5413-4504)，依照标准ISO 16047分析所得经处理的紧固件的摩擦系数(COF)。所选与螺栓头下部触点配对的材料为钢带(具有依据标准ISO 16047的第7.2.2部分的硬度和表面处理)。在本实例中，在紧固件检测器(Schatz测试机)上以26kN预拉紧8.8级螺栓。
[0129] 结果提供于下表2中：
[0130] 表2
[0131]配方 粘度[s] 涂层厚度(μm) COF总 COF螺纹 COF头部
参比样1(a) 14 10.7 0.124(0.043) 0.183(0.110) 0.093(0.021)
参比样1(b) 14 10.7 0.123(0.051) 0.177(0.126) 0.095(0.025)
参比样1(c) 14 17.7 0.120(0.061) 0.183(0.147) 0.087(0.019)
参比样2 60 5.3 0.065(0.035) 0.096(0.090) 0.049(0.023)
参比样1(a) 14 10.7 0.124(0.043) 0.183(0.110) 0.093(0.021)
参比样1(b) 14 10.7 0.123(0.051) 0.177(0.126) 0.095(0.025)
参比样1(c) 14 17.7 0.120(0.061) 0.183(0.147) 0.087(0.019)
参比样2 60 5.3 0.065(0.035) 0.096(0.090) 0.049(0.023)
[0132] 业内要求为：
[0133] 总摩擦系数(COF)范围：平均值介于0.09和0.15之间
[0134] 总COF的离散值(最大实测值减最小实测值)：0.03。
[0135] 表2中，括号外的数值为十个样本的COF平均值，括号中的数值为十个样本的COF离散值。根据表中数值，看出参比样2的COF值过低，而对于所使用的参比样1的三个样本，其各自的总COF离散值过高，表明螺纹润滑不充分。
[0136] 实例3
[0137] 根据前述实例的结果，寻找可替代的固体润滑剂。表3a中的制剂6、7和8示出了含有传统固体润滑剂材料的制剂，这些传统材料即上文所述的粉末 DyneonTMTF9205 PTFE(购自3M公司的微粉化碳氟化合物粉末)和 600。
[0138] 表3a
[0139]
[0140] 然后，将这些制剂与表3b中使用了优选固体润滑剂的制剂9至制剂14进行比较，如上文在实例引言中所述的，这种优选固体润滑剂为 400XF和 600，下文中将其称为“固体润滑剂PTFE-蜡混合物”。
[0141] 表3b
[0142]配方 9 10 11 12 13 14
乙酸丁酯 53.41 53.82 55.28 56.06 55.39 56.57
正丁醇 15.10 15.21 15.63 15.85 16.21 16.00
环氧树脂 12.67 12.77 13.12 13.30 13.14 13.44
Si-树脂 3.67 3.70 3.79 3.86 3.81 3.89
酚醛树脂 4.21 4.25 4.35 4.42 4.36 4.46
磷酸 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
聚酰胺增稠剂 3.82 3.94 3.94 4.04 4.00 4.02
固体润滑剂PTFE-蜡混合物 6.06 6.10 2.80 1.36 1.40 0.54
蜡 0.87 0 0.90 0.91 1.49 0.88
总计 100 100 100 100 100 100
乙酸丁酯 53.41 53.82 55.28 56.06 55.39 56.57
正丁醇 15.10 15.21 15.63 15.85 16.21 16.00
环氧树脂 12.67 12.77 13.12 13.30 13.14 13.44
Si-树脂 3.67 3.70 3.79 3.86 3.81 3.89
酚醛树脂 4.21 4.25 4.35 4.42 4.36 4.46
磷酸 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
聚酰胺增稠剂 3.82 3.94 3.94 4.04 4.00 4.02
固体润滑剂PTFE-蜡混合物 6.06 6.10 2.80 1.36 1.40 0.54
蜡 0.87 0 0.90 0.91 1.49 0.88
总计 100 100 100 100 100 100
[0143] 在紧固件检测器(Schatz测试机)上，将8.8级螺栓以26kN预拉紧，将10.9级螺栓以38kN预拉紧。
[0144] 表3c
[0145]
[0146] 同样，表3c中，括号外的数值为十个样本的COF平均值，括号中的数值为十个样本的COF离散值，每个螺栓样本均连续拉紧三次；该统计数值是在考虑了每个螺栓三次连续拉紧的每一次拉紧后计算而得(这表示，十个螺栓的平均值和离散值是由30个所测COF值经统计计算而得的)。
[0147] 如表3d中所示，对于12.9级的高强度螺栓，也测试了一些制剂。这些高强度螺栓是以47kN预拉紧的焊接螺母。表中数据表示10个被测螺栓的平均值和Δ范围，其中每个螺栓被拉紧一次。
[0148] 表3d
[0149]
[0150] 注意：由于这类螺栓的轴不具有平整表面，而是沿着整根轴布满螺纹，因此在这类螺栓上无法测定膜厚度；我们通过称量涂层重量来控制厚度。
[0151] 也测试了耐腐蚀性，其结果示于表3e中。
[0152] 表3e
[0153]
[0154] 实例4
[0155] 从上表3c所示的结果可看出，若干种涂层在螺纹上的摩擦系数的离散程度都过大。为了尝试降低离散程度，在组合物中引入经选择的硅烷并进行比较，以观察硅烷的存在是否可使离散程度降低。被测组合物示于表4a中。
[0156] 表4a
[0157]
[0158] 然后使用如前所述的同种方法，并且同样采用8.8级(26kN)和10.9级(38kN)紧固件，测试表4a中的制剂的摩擦系数。结果示于表4b中：
[0159] 表4b
[0160]
[0161] 如表4c所示，也使用12.9级(47kN)紧固件对示于表4a的制剂17和18进行了测试。
[0162] 表4c
[0163]
[0164] 注意：由于这类螺栓的轴不具有平整表面，而是沿着整根轴布满螺纹，因此在这类螺栓上无法测定膜厚度；我们通过称量涂层重量来控制厚度。
[0165] 也采用如上所述的方式对表4a中组合物的耐腐蚀性能进行测试，结果示于表4d中。
[0166] 表4d
[0167]
[0168] 总的来说，可以确定，为降低上文提及的离散程度，甲基三甲氧基硅烷和缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷是引入组合物的最佳硅烷。
[0169] 实例5
[0170] 在本实例中，向前述类型的组合物中引入一系列颜料。这些颜料看似有助于确定满足发动机紧固件产品要求概要(PRP)的组合物。
[0171] 用于实例5的颜料为：
[0172] (i)由苏威氟化学有限公司(Solvay Fluor GmbH)提供的润滑剂级氟化钙(D50＝15μm)，在表5a中称为Caf2-LG
[0173] (ii)由苏威氟化学有限公司(Solvay Fluor GmbH)提供的特级氟化钙(D50＝11μm)，在表5a中称为CaF2-SF
[0174] (iii)由德固赛公司(Degussa)提供的氧化铝产品Aeroxide Alu C 805，在表5a中称为Alu C 805。
[0175] 被测组合物示于表5a中。
[0176] 表5a
[0177]配方 22 23 24 25 26 27
乙酸丁酯 54.29 54.32 53.92 54.53 54.23 54.23
正丁醇 15.35 15.36 15.25 15.42 15.34 15.34
环氧树脂 12.88 12.89 12.80 12.94 12.87 12.87
Si-树脂 3.73 3.73 3.70 3.74 3.72 3.72
酚醛树脂 4.28 4.27 4.24 4.30 4.27 4.27
磷酸 0.19 0.19 0.20 0.19 0.20 0.20
聚酰胺增稠剂 3.91 3.87 3.84 3.90 3.87 3.87
固体润滑剂PTFE-蜡混合物 1.32 1.32 2.78 1.32 2.80 2.80
蜡 0.88 0.88 - 0.88 - -
Ca-F2-LG 3.17 - - - - -
Ca-F2-SF - 3.18 3.27 - - -
Al2O3 - - - 2.77 2.70 2.70
乙酸丁酯 54.29 54.32 53.92 54.53 54.23 54.23
正丁醇 15.35 15.36 15.25 15.42 15.34 15.34
环氧树脂 12.88 12.89 12.80 12.94 12.87 12.87
Si-树脂 3.73 3.73 3.70 3.74 3.72 3.72
酚醛树脂 4.28 4.27 4.24 4.30 4.27 4.27
磷酸 0.19 0.19 0.20 0.19 0.20 0.20
聚酰胺增稠剂 3.91 3.87 3.84 3.90 3.87 3.87
固体润滑剂PTFE-蜡混合物 1.32 1.32 2.78 1.32 2.80 2.80
蜡 0.88 0.88 - 0.88 - -
Ca-F2-LG 3.17 - - - - -
Ca-F2-SF - 3.18 3.27 - - -
Al2O3 - - - 2.77 2.70 2.70
[0178] 采用如上所述的方式对表5a中组合物的耐腐蚀性能进行测试。如表5b所示，使用如前所述的同种方法，并且同样采用8.8级(26kN)和10.9级(38kN)紧固件，测试表5a中的制剂的摩擦系数。对于以上两种类型螺栓，测量了螺栓轴上固化涂层的膜厚度。遗憾的是，12.9型螺栓在其轴上具有连续的螺纹，因此示出其涂层重量水平，来替代其涂层厚度。8.8级和10.9级螺栓的值是指考虑了每个螺栓三次连续拉紧后的数值；对12.9级螺栓数据而言，是指一次拉紧。
[0179] 表5b
[0180]配方 粘度[s] 涂层厚度(μm) 16小时后(螺纹/头部上)的腐蚀
22 33 7.7 0.3/0.2
23 30 7.4 0.3/0.2
24 29 6.2 2.0/2.0
25 46 10.0 0.4/0.4
26 42 9.6 1.6/0.8
27 43 7.4 2.3/1.0
22 33 7.7 0.3/0.2
23 30 7.4 0.3/0.2
24 29 6.2 2.0/2.0
25 46 10.0 0.4/0.4
26 42 9.6 1.6/0.8
27 43 7.4 2.3/1.0
[0181] 使用如前所述的同种方法，并且同样采用8.8级(26kN)和10.9级(38kN)紧固件，测试表5a中的制剂的摩擦系数。结果示于表5c中：
[0182] 表5c
[0183]
[0184] 如表5d所示，也使用12.9级(47kN)紧固件对示于表5a的制剂24、26和27进行了测试。通常在螺栓轴上测量固化涂层的膜厚度。遗憾的是，12.9型螺栓在其轴上具有连续的螺纹，无法示出其涂层厚度水平。因此，以涂层重量而非涂层厚度来度量涂层。
[0185] 表5d
[0186]
[0187] 尽管实例5中引入的颜料事实上并不被视作抗腐蚀添加剂，但它们却特别有助于侵蚀保护作用。
[0188] 实例6
[0189] 在本实例中，向前述类型组合物中引入另外一系列颜料。这些颜料看似有助于确定满足发动机紧固件产品要求概要(PRP)的组合物。
[0190] 用于实例6的颜料为：
[0191] (i)氰尿酸三聚氰胺，一种结晶形式的三聚氰胺和异-氰尿酸的盐，以商品名MC25销售，具有5μm的平均粒径(制造商信息)。据发现，这种颜料在单独使用或与微粉化的酰胺蜡(粉末状的双-硬脂基-乙二胺，平均粒径6.5μm(制造商信息)，由科莱恩公司(Clariant)以商品名 39210生产)结合使用时很有效；
[0192] (ii)呈薄片和/或微球状的聚酰胺-12聚合物，具有5μm的平均粒径(制造商信息)，以商品名Nylon SP-500销售，由东丽株式会社(Toray Industries，Inc.)生产；以及[0193] (iii)粉末状的聚醚醚酮(PEEK)聚合物，具有 KT-820的平均粒径，来自苏威公司(Solvay)。
[0194] 被测组合物示于表6a中。
[0195] 表6a
[0196]配方 28 29 30 31 32 33
乙酸丁酯 57.89 57.00 58.34 57.89 58.56 58.94
正丁醇 16.40 16.15 16.53 16.41 16.59 16.72
环氧树脂 10.60 10.43 10.67 10.59 10.72 10.78
Si-树脂 3.07 3.02 3.09 3.07 3.10 3.12
酚醛树脂 3.52 3.40 3.59 3.52 3.60 3.66
磷酸 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
聚酰胺增稠剂 3.24 3.09 3.23 3.23 3.27 3.32
固体润滑剂PTFE-蜡混合物 1.17 1.21 1.12 1.10 1.19 1.15
酰胺蜡 - - 0.83 1.62 - -
MCA 2.92 4.51 1.41 1.39 - -
Nylon SP-500 - - - - 1.76 -
PEEK - - - - - 1.10
甲基三甲氧基硅烷 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
乙酸丁酯 57.89 57.00 58.34 57.89 58.56 58.94
正丁醇 16.40 16.15 16.53 16.41 16.59 16.72
环氧树脂 10.60 10.43 10.67 10.59 10.72 10.78
Si-树脂 3.07 3.02 3.09 3.07 3.10 3.12
酚醛树脂 3.52 3.40 3.59 3.52 3.60 3.66
磷酸 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
聚酰胺增稠剂 3.24 3.09 3.23 3.23 3.27 3.32
固体润滑剂PTFE-蜡混合物 1.17 1.21 1.12 1.10 1.19 1.15
酰胺蜡 - - 0.83 1.62 - -
MCA 2.92 4.51 1.41 1.39 - -
Nylon SP-500 - - - - 1.76 -
PEEK - - - - - 1.10
甲基三甲氧基硅烷 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
[0197] 采用如上所述的方式对表6a中组合物的耐腐蚀性能进行测试，组合物28和29(MCA)的结果示于表6b中，组合物30和31(MCA+酰胺蜡)的结果示于表6c中，组合物32(Nylon SP-500)的结果示于表6d中，并且组合物33(PEEK)的结果示于表6e中。
[0198] 表6b
[0199]
[0200]
[0201] 如表6b-表6e所示，使用如前所述的同种方法，并且同样采用8.8级(26kN)和10.9级(38kN)紧固件，测试表6a中的制剂的摩擦系数。对于以上两种类型螺栓，测量了螺栓轴上固化涂层的膜厚度。遗憾的是，12.9型螺栓在其轴上具有连续的螺纹，因此示出其涂层重量水平，来替代其涂层厚度。8.8级和10.9级螺栓的值是指考虑了每个螺栓三次连续拉紧后的数值；对12.9级螺栓数据而言，是指一次拉紧。
[0202] 在表6c中，对MCA颜料与酰胺类蜡的组合进行了测试，据发现该组合也产生了良好的结果。由此可见，单独使用MCA以及结合微粉化酰胺蜡使用MCA能够增大COF，而且能够大大降低螺栓头下COF的离散程度。
[0203] 表6c
[0204]
[0205] 就表6d而言，以备选的颜料Nylon SP-500替换了原有颜料。
[0206] 表6d
[0207]
[0208] 同样，获得了良好结果，COF总体上增大并且COF的离散程度(尤其是在螺栓头下上的离散程度)降低。
[0209] 相似地，就表6e而言，以另一种备选的颜料PEEK聚合物粉末替换了原有颜料。
[0210] 表6e
[0211]
[0212] 同样可以看出获得了良好结果。良好结果同样表现为COF总体上增大并且COF的离散程度(尤其是在螺栓头下上的离散程度)降低。
[0213] 实例7
[0214] 在本实例中，向组合物中引入二氧化钛(TiO2)颜料，用以替代实例5和实例6中使用的其他颜料。
[0215] 如表7b所示，使用如前所述的同种方法，并且同样采用8.8级(26kN)和10.9级(38kN)紧固件，测试表7a中的制剂的摩擦系数。对于以上两种类型螺栓，测量了螺栓轴上固化涂层的膜厚度。遗憾的是，12.9型螺栓在其轴上具有连续的螺纹，因此示出其涂层重量水平，来替代其涂层厚度。8.8级和10.9级螺栓的值是指考虑了每个螺栓三次连续拉紧后的数值；对于12.9级螺栓数据而言，1T是指一次拉紧，3T是指三次拉紧。所用的具体颜料为具有10nm平均原生粒度的二氧化钛。所用的该粉末状产品是由德国莎哈利本化学有限公司(Sachtleben Chemie GmbH)以商标 RM400生产的。
[0216] 被测组合物示于表7a中。
[0217] 表7a
[0218]
[0219]
[0220] 表7b
[0221]
[0222] 表7b中，1T表示一次拉紧，而3T表示三次拉紧。表7b中的TiO2结果表明，这种颜料对于摩擦系数(COF)和COF离散程度(尤其是螺纹上的)具有有利影响(参见12.9螺栓且三次拉紧的结果)。
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