含固体电解质层形成溶液、涂覆活性材料颗粒、电极、全固态碱金属二次电池及其制备方法
阅读：696发布：2024-02-13
专利汇可以提供含固体电解质层形成溶液、涂覆活性材料颗粒、电极、全固态碱金属二次电池及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种形成全固态 碱 金属二次 电池 的含固体 电解 质层的形成溶液，该溶液含有源自作为制备固体 电解质 的起始原料的A2S和MxSy的组分(A选自Li和Na；M选自P、Si、Ge、B、Al和Ga；且x和y是根据M的种类成化学计量比的数)、非极性 有机 溶剂 和极性值比所述非极性 有机溶剂 的高0.3以上的极性有机溶剂。，下面是含固体电解质层形成溶液、涂覆活性材料颗粒、电极、全固态碱金属二次电池及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种形成全固态碱金属二次电池的含固体电解质层的形成溶液，该溶液含有源自作为制备固体电解质的起始原料的A2S和MxSy的组分、非极性有机溶剂和极性值比所述非极性有机溶剂高0.3以上的极性有机溶剂，所述形成溶液为通过向所述非极性有机溶剂中加入起始原料获得混合液，再随后向所述混合液中加入所述极性有机溶剂而得到的溶液；
其中，A选自Li和Na；M选自P、Si、Ge、B、Al和Ga；且x和y是根据M的种类成化学计量比的数。
2.根据权利要求1所述的形成全固态碱金属二次电池的含固体电解质层的形成溶液，其中，所述形成溶液含有源自作为制备固体电解质的起始原料的Li2S和MxSy的组分、非极性有机溶剂和极性值比所述非极性有机溶剂高0.3以上的极性有机溶剂，M选自P、Si、Ge、B、Al和Ga；且x和y是根据M的种类成化学计量比的数。
3.根据权利要求1所述的形成全固态碱金属二次电池的含固体电解质层的形成溶液，其中，所述形成溶液含有源自作为制备固体电解质的起始原料的Na2S和MxSy的组分、非极性有机溶剂和极性值比所述非极性有机溶剂高0.3以上的极性有机溶剂，M选自P、Si、Ge、B、Al和Ga；且x和y是根据M的种类成化学计量比的数。
4.根据权利要求1所述的形成全固态碱金属二次电池的含固体电解质层的形成溶液，其中，所述非极性有机溶剂具有低于0.5的极性值，且所述极性有机溶剂具有0.5以上的极性值。
5.根据权利要求1所述的形成全固态碱金属二次电池的含固体电解质层的形成溶液，其中，所述非极性有机溶剂选自碳原子数为5-10的烃，且所述极性有机溶剂选自碳原子数为1-4的脂肪醇、甲酰胺、被碳原子数为1-4的烷基取代的甲酰胺和肼类化合物。
6.根据权利要求5所述的形成全固态碱金属二次电池的含固体电解质层的形成溶液，其中，所述非极性有机溶剂为正己烷，且所述极性有机溶剂为N-甲基甲酰胺或乙二胺。
7.根据权利要求1所述的形成全固态碱金属二次电池的含固体电解质层的形成溶液，其中，所述固体电解质为以摩尔比计含有比例为50:50至90:10的Li2S和MxSy的Li2S-MxSy，且MxSy为P2S5。
8.根据权利要求1所述的形成全固态碱金属二次电池的含固体电解质层的形成溶液，其中，所述固体电解质为以摩尔比计含有比例为50:50至90:10的Na2S和MxSy的Na2S-MxSy，且MxSy为P2S5。
9.根据权利要求1所述的形成全固态碱金属二次电池的含固体电解质层的形成溶液，其中，所述含固体电解质层为固体电解质层、正极和/或负极。
10.根据权利要求2或3所述的形成全固态碱金属二次电池的含固体电解质层的形成溶液，其中，相对于100重量份的Li2S或Na2S与MxSy的总量，所述非极性有机溶剂的含量为100-
800重量份。
11.根据权利要求2或3所述的形成全固态碱金属二次电池的含固体电解质层的形成溶液，其中，相对于100重量份的Li2S或Na2S与MxSy的总量，所述极性有机溶剂的含量为100-
800重量份。
12.根据权利要求1所述的形成全固态碱金属二次电池的含固体电解质层的形成溶液，其中，加入非极性有机溶剂的工序和加入极性有机溶剂的工序在室温下进行。
13.一种用于全固态碱金属二次电池的固体电解质，该用于全固态碱金属二次电池的固体电解质是由权利要求7所述的形成全固态碱金属二次电池的含固体电解质层的形成溶液干燥得到的固体电解质，其中，由所述形成全固态碱金属二次电池的含固体电解质层的形成溶液在270℃干燥得到的固体电解质显示出与Li2S相比含有更多Li3PS4的X射线衍射谱图。
14.一种用于全固态碱金属二次电池的固体电解质，该用于全固态碱金属二次电池的固体电解质是由权利要求8所述的形成全固态碱金属二次电池的含固体电解质层的形成溶液干燥得到的固体电解质，其中，由所述形成全固态碱金属二次电池的含固体电解质层的形成溶液在260℃干燥得到的固体电解质显示出含有立方晶系的Na3PS4或正方晶系的Na3PS4的X射线衍射谱图。
15.一种用于全固态碱金属二次电池的固体电解质，该用于全固态碱金属二次电池的固体电解质是由权利要求8所述的形成全固态碱金属二次电池的含固体电解质层的形成溶液干燥得到的固体电解质，其中，由所述形成全固态碱金属二次电池的含固体电解质层的形成溶液在270℃干燥得到的固体电解质显示出与作为前体的Na2S和P2S5相比含有更多正方晶系的Na3PS4的X射线衍射谱图。
16.一种全固态碱金属二次电池，其包括正极、负极和所述正极与所述负极之间设置的固体电解质层，其中，所述固体电解质层、正极和负极中的一者是通过施用权利要求1所述的形成溶液并干燥而形成的。
17.一种制备包括正极、负极和所述正极与所述负极之间设置的固体电解质层的全固态碱金属二次电池的方法，其中，所述固体电解质层、正极和负极中的一者是通过施用权利要求1所述的形成溶液并干燥而形成的。
18.一种用于全固态碱金属二次电池的正极和/或负极的涂覆活性材料颗粒，其中，所述涂覆活性材料颗粒包括活性材料颗粒和沿着所述活性材料颗粒的外表面进行涂覆的含固体电解质层；且所述固体电解质含有A2S和MxSy，A选自Li和Na；M选自P、Si、Ge、B、Al和Ga；
且x和y是根据M的种类成化学计量比的数，所述含固体电解质层为施用权利要求1所述的形成全固态碱金属二次电池的含固体电解质层的形成溶液至所述活性材料颗粒的表面并干燥而形成的层。
19.一种全固态碱金属二次电池的电极，该电极包括多个活性材料颗粒的集合和沿着单独的活性材料颗粒的外表面进行涂覆的且填充活性材料颗粒之间间隙的含固体电解质层，其中，所述固体电解质含有A2S和MxSy，A选自Li和Na；M选自P、Si、Ge、B、Al和Ga；且x和y是根据M的种类成化学计量比的数；且所述电极为正极和/或负极，所述电极是通过压制权利要求18所述的涂覆活性材料颗粒获得的。
20.根据权利要求19所述的电极，其中，填充活性材料之间间隙的所述含固体电解质层具有10-1000nm的厚度。
含固体电解质层形成溶液、涂覆活性材料颗粒、电极、全固态
技术领域
[0001] 本发明涉及一种形成全固态碱金属二次电池(all-solid-state alkali metal secondary battery)的含固体电解质层的溶液(形成溶液)、涂覆活性材料颗粒(coated active material particles)、电极、全固态碱金属二次电池及其制备方法。特别地，本发明涉及使得通过涂布方法形成构成全固态碱金属二次电池的固体电解质层、正极和负极中的一者成为可能的形成溶液、涂覆活性材料颗粒、电极、全固态碱金属二次电池及其制备方法。
背景技术
[0002] 锂二次电池具有高电压和高容量，因此已经被广泛用于移动电话、数码相机、摄像机、笔记本电脑和电动车等的电源供给。通常分布的锂二次电池包含含有溶于无水溶剂的电解质盐的液体电解质。因为无水溶剂包括许多易燃溶剂，所以需要保证安全。
[0003] 为了达到保证安全的目的，已提出含有所谓的固体电解质(由不含有非水溶剂的固体材料形成)的全固态锂二次电池。这种全固态锂二次电池的构造提供有正极、负极和正极与负极之间设置的固体电解质层。所述固体电解质层由固体电解质构成。此外，所述正极和所述负极分别含有正极活性材料和负极活性材料，通常地，还含有用于提高导电率的固体电解质。
[0004] 公知的方法是通过压制起始原料将固体电解质层、正极和负极整合。然而，根据这种方法，原料之间的粘着力较低，所以其难以获得足够的导电率。
[0005] 因此，提出了一种使用脉冲激光沉积技术(pulse laser deposition technique)使正极活性材料涂覆有固体电解质的方法(Electrochemical and Solid-State Letters，13(6)A73-A75(2010)：非专利文献1，Journal of Power Sources 196(2011)6735-6741：非专利文献2)。根据这种方法，人们认为正极活性材料和固体电解质之间的粘着力变得较高，鉴于此，导电率可以提升。
[0006] 现有技术文献
[0007] 非专利文献
[0008] 非专利文献1：Electrochemical and Solid-State Letters， 13(6)A73-A75(2010)
[0009] 非专利文献2：Journal of Power Sources，196(2011)6735-6741
发明内容
[0010] 本发明所要解决的问题
[0011] 在气相沉积法如脉冲激光沉积技术中，使用的装置规模较大，薄膜形成的成本较高，此外难以连续地制备，所以希望通过简便的方法来形成含固体电解质层。
[0012] 问题的解决方案
[0013] 对采用简单的方法形成含固体电解质层的研究结果为，本发明的发明人发现通过采用含有源自固体电解质原料(采用非极性有机溶剂和极性有机溶剂得到的)的组分的溶液的涂布方法，可以用简便的生产设备以较低的成本连续形成含固体电解质层，从而实现了本发明。
[0014] 因此，本发明提供了一种形成全固态碱金属二次电池的含固体电解质层的形成溶液，该溶液含有源自作为制备固体电解质的原料的A2S和MxSy的组分(A选自Li和Na；M选自P、Si、Ge、B、Al和Ga；且x和y是根据 M的种类成化学计量比的数)、非极性有机溶剂和极性值比所述非极性有机溶剂高0.3以上的极性有机溶剂。
[0015] 此外，本发明还提供了一种全固态碱金属二次电池，其包括正极、负极和所述正极与所述负极之间设置的固体电解质层，其中，所述固体电解质层、正极和负极中的一者是通过施用所述形成溶液并干燥而形成的。
[0016] 本发明进一步提供了一种制备包括有正极、负极和所述正极与所述负极之间设置的固体电解质层的全固态碱金属二次电池的方法，其中，所述固体电解质层、正极和负极中的一者通过施用所述形成溶液并干燥而形成的。
[0017] 本发明还提供了一种用于全固态碱金属二次电池的正极和/或负极的涂覆活性材料颗粒(coated active material particle)，其中，所述涂覆活性材料颗粒包括活性材料颗粒和沿着所述活性材料颗粒的外表面包覆的含固体电解质层；且所述固体电解质含有A2S和MxSy(A选自Li和Na；M选自P、 Si、Ge、B、Al和Ga；且x和y是根据M的种类成化学计量比的数)。
[0018] 本发明进一步提供了一种全固态碱金属二次电池的电极，该电极包括多个活性材料颗粒的集合(assembly)和沿着单独的活性材料颗粒的外表面进行涂覆的且填充活性材料颗粒之间间隙的含固体电解质层，其中，所述固体电解质含有A2S和MxSy(A选自Li和Na；M选自P、Si、Ge、B、Al和 Ga；且x和y是根据M的种类成化学计量比的数)；且所述电极为正极和/ 或负极。
[0019] 发明效果
[0020] 根据本发明，可以提供一种形成全固态碱金属二次电池的含固体电解质层的形成溶液，其能够通过简便的方法形成含固体电解质层。
[0021] 此外，可以提供一种形成全固态碱金属二次电池的含固体电解质层的形成溶液，当该溶液具有以下任意特征之一时，其便能够通过简便的方法形成含固体电解质层：
[0022] (1)所述形成溶液为通过向非极性有机溶剂中加入原料获得混合液，再随后向所述混合液中加入极性有机溶剂而得到的溶液；
[0023] (2)所述非极性有机溶剂具有低于0.5的极性值(polarity value)，且所述极性有机溶剂具有0.5以上的极性值；
[0024] (3)所述非极性有机溶剂选自碳原子数为5-10的烃，且所述极性有机溶剂选自碳原子数为1-4的脂肪醇、甲酰胺、被碳原子数为1-4的烷基取代的甲酰胺和肼类化合物(hydrazine-based compounds)；
[0025] (4)所述非极性有机溶剂为正己烷，且所述极性有机溶剂为N-甲基甲酰胺或乙二胺；且
[0026] (5)所述固体电解质为含有比例(摩尔比)为50:50至90:10的Li2S 和MxSy或者Na2S和MxSy的Li2S-MxSy或Na2S-MxSy，且MxSy为P2S5。
[0027] 进一步地，根据本发明，可以提供一种表面几乎全部涂覆有含固体电解质层的涂覆活性材料颗粒，和由该涂覆活性材料颗粒构成的电极。所得的电极具有改良的导电率，这是由于活性材料和具有高导电率的含固体电解质层之间具有较高的粘着力。
[0030] 图2为实施例1中固体电解质的拉曼光谱图。
[0031] 图3为实施例1中固体电解质的X射线衍射谱图。
[0032] 图4为对比例1中NMF溶液的拉曼光谱图。
[0033] 图5为对比例1中固体电解质的拉曼光谱图。
[0034] 图6为对比例1中固体电解质的X射线衍射谱图。
[0035] 图7为实施例2中固体电解质的拉曼光谱图。
[0036] 图8为实施例2中固体电解质的X射线衍射谱图。
[0037] 图9为实施例3中固体电解质的X射线衍射谱图。
[0038] 图10为实施例4中固体电解质的X射线衍射谱图。
[0039] 图11为实施例5中处理后的颗粒的SEM图和EXD映射图。
[0040] 图12为实施例6中正极的断裂面的SEM图和EXD映射图。
具体实施方式
[0041] (形成全固态碱金属二次电池的含固体电解质层的形成溶液)
[0042] 本发明的形成溶液可以用于形成任意层(该层含有构成全固态碱金属二次电池的固体电解质)。例如可以提及的是，含有正极活性材料和固体电解质的正极，含有负极活性材料和固体电解质的负极，和含有固体电解质的固体电解质层。碱金属指的是Li或Na。
[0043] 所述形成溶液含有源自作为制备固体电解质的起始原料的A2S(Li2S或 Na2S)和MxSy的组分、非极性有机溶剂和极性有机溶剂。
[0044] (1)固体电解质的起始原料
[0045] 所述起始原料至少含有Li2S或Na2S以及MxSy。
[0046] (i)MxSy
[0047] MxSy为硫化物，其中，M选自P、Si、Ge、B、Al和Ga，且x和y是根据M的种类成化学计量比的数。可以用作M的6种元素可以具有不同的价数，且x和y可以根据其价数设定。例如，P可以为三价或五价；Si可以为四价；Ge可以为二价或四价；B可以为三价；Al可以为三价；且Ga可以为三价。MxSy的具体实例包括P2S5、SiS2、GeS2、B2S3、Al2S3和Ga2S3，其中，优选为P2S5。这些具体的MxSy可以单独使用或两种或多种组合使用。例如，当两种组合使用时，A2S-MxSy可以表示为A2S-Mx1Sy1-Mx2Sy2(x1、x2、 y1和y2与x和y有相同的意义)，且其中一个实例为A2S-P2S5-GeS2。
[0048] (ii)Li2S或Na2S与MxSy的混合比
[0049] 对上述两种组分的混合比没有特别的限制，只要混合物可以用作固体电解质即可。
[0050] Li2S或Na2S与MxSy的比值(摩尔比)优选为50:50至90:10。当Li2S 或Na2S的比例低于50或高于90时，离子导电率可能降低。比例可以为50:50、 55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15和90:10。比例优选为60:40 至80:20，更优选为70:30至80:20。
[0051] (iii)其它组分
[0052] 除了Li2S或Na2S与MxSy之外，所述固体电解质可以含有用于全固态碱金属二次电池中的其它组分。那些其它组分的实例包括电解质如LiI、 Li3PO4、NaI或Na3PO4，金属氧化物如P、Si、Ge、B、Al、Ga、Ti、Fe、Zn或Bi，和粘合剂如聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯。
[0053] (2)非极性有机溶剂和极性有机溶剂
[0054] 所述极性有机溶剂具有比非极性有机溶剂高0.3以上的极性值ETN。当极性值低于0.3，难以获得具有充足离子导电能力的能够用作固体电解质的形成溶液。极性值优选为
0.45以上，更优选为0.6以上。
0.45以上，更优选为0.6以上。
[0055] 这里所使用的极性值ETN为利用吡啶-N-酚盐-甜菜碱衍生物 (pyridinium-N-phenoxide-betaine derivative)的吸收光谱的最大波长会根据溶剂性质发生很大变化的现象而确定的参数。水和四甲基硅烷分别被定义为标准溶剂(其极性值分别为1.000和0.000)，其中水是具有最大极性值的溶剂。这意味着数值越大，溶剂的极性值越大。此外，在本发明中，每种溶剂具体的极性值ETN参见化学手册(修订第五版)，基础部分I(由日本化学学会编辑，Maruzen出版有限公司发行)770-775页中描述的数值。
[0056] 所述形成溶液优选为通过向非极性有机溶剂中加入起始原料获得混合液，再随后向所述混合液中加入极性有机溶剂而得到的溶液。这种方法得到的形成溶液可以为由此而得的固体电解质提供充足的离子导电率。本发明的发明人推测其原因是因为通过预先溶解或分散起始原料至非极性有机溶剂中，可以提高起始原料和极性有机溶剂之间接触的机会，因此，Li2S-或-Na2S 与MxSy可以均匀地反应。
[0057] (i)非极性有机溶剂
[0058] 对所述非极性有机溶剂没有特别地限制，只要该溶剂可以溶解或分散 Li2S或Na2S和MxSy即可。所述非极性有机溶剂优选为具有低于0.5极性值的溶剂，更优选为具有0.3以下极性值的溶剂。此外，含有取代基例如氨基、羟基或巯基的溶剂常常具有较高的极性值，所以所述非极性有溶剂优选为不含这些取代基的溶剂。
[0059] 所述非极性溶剂的具体实例包括碳原子数为5-10的饱和链烃如正戊烷 (0.009)、正己烷(0.009)、庚烷、正辛烷(0.012)、壬烷和癸烷；碳原子数为1-10的卤代饱和链烃如四氯化碳(0.052)、三氯甲烷(0.259)和二氯乙烷(0.327)；碳原子数为5-10的饱和环烃如环己烷(0.006)、环庚烷和环辛烷；碳原子数为6-10的芳香烃如苯(0.111)、甲苯(0.099)和二甲苯；碳原子数为6-10的卤代芳香烃如氯苯(0.188)和溴苯(0.182)(括号中的数字表示极性值)。其中，优选为提供良好操作性能的碳原子数为5-10的饱和烃，更优选为饱和链烃。
[0060] 相对于100重量份的Li2S-或-Na2S与MxSy的总量，所述非极性有机溶剂的用量可以设定为100-800重量份。当该用量低于100重量份时，所述非极性有机溶剂不能充分溶解或分散原料，从而无法使得原料和极性有机溶剂之间充足接触，而难以获得能够提供充足的离子导电能力的能用作固体电解质的形成溶液。此外，溶液的粘度可能会增加，使得难以通过涂布方法形成含固体电解质层。当所述用量高于800重量份时，将花费更长的时间来去除形成的含固体电解质层中的非极性有机溶剂，从而增加了制备成本。所述用量(重量份)可以为100、200、300、400、500、600、700和800。用量更优选为300-500重量份。
[0061] (ii)极性有机溶剂
[0062] 对所述极性有机溶剂没有特别地限制，只要该溶剂能够可以溶解或分散 Li2S-或-Na2S和MxSy即可。作为所述极性有机溶剂，可以使用具有0.3以上极性值的溶剂，优选为0.5以上极性值的溶剂，更优选为0.6以上极性值的溶剂。所述极性有机溶剂起催化剂的作用，使得Li2S-或-Na2S和MxSy反应获得Li2S-MxSy或Na2S-MxSy；然而，为了展现此作用，所述极性有机溶剂优选为含有取代基如氨基、羟基或巯基的溶剂。具有这样的取代基的溶剂也具有较高的极性值。
[0063] 所述极性有机溶剂可以例如选自碳原子数为1-4的脂肪醇、乙二胺(0.349)、甲酰胺(0.799)、碳原子数为1-4的烷基取代的甲酰胺和肼类化合物。脂肪醇的实例包括甲醇(0.762)、乙醇(0.654)、丙醇(0.617：n-型) 和丁醇(0.602：n-型)。烷基取代的甲酰胺的实例包括N-甲基甲酰胺(0.722)。
[0064] 这些有机溶剂中，从溶解度上考虑，特别优选为N-甲基甲酰胺和乙二胺。
[0065] 相对于100重量份的Li2S-或-Na2S与MxSy的总量，所述极性有机溶剂的用量可以设定为100-800重量份。当该用量低于100重量份时，Li2S-或 -Na2S与MxSy的反应可能会不充分。此外，溶液的粘度可能增加，使得难以通过涂布方法形成含固体电解质层。当该用量高于800重量份时，将花费更长的时间来去除形成的含固体电解质层中的极性有机溶剂，从而增加了制备成本。该用量(重量份)可以为100、200、300、400、500、600、700和800。该用量更优选为300-500重量份。
[0066] (3)制备形成溶液的方法
[0067] 对所述形成溶液没有特别地限制，只要能够获得含固体电解质层的层即可。所述制备方法可以为，例如，向非极性有机溶剂中加入原料获得混合液，再随后向所述混合液中加入极性有机溶剂的方法。通过这种顺序使用溶剂，可以获得Li2S或Na2S-MxSy分散更均匀的形成溶液。此外，没有必要通过合成和烧结起始原料获得Li2S或Na2S-MxSy，但是Li2S或Na2S-MxSy可以直接从原料获得，因此制备成本可以降低。
[0069] (全固态碱金属二次电池)
[0070] 所述全固态碱金属二次电池包括正极、负极和正极与负极之间设置的固体电解质层。
[0071] 当正极和/或负极由活性材料构成时，所述活性材料可以由涂覆活性材料颗粒形成。此处，所述涂覆活性材料颗粒指的是具有活性材料颗粒(以颗粒形式存在的活性材料)和沿着所述活性材料颗粒的外表面进行涂覆的含固体电解质层的颗粒。所述固体电解质含有A2S和MxSy(A选自Li和Na；M 选自P、Si、Ge、B、Al和Ga；且x和y是根据M的种类成化学计量比的数)。
[0072] 所述正极和/或负极可以包括多个活性材料颗粒的集合和沿着单独的活性材料颗粒外表面进行涂覆的且填充活性材料颗粒之间间隙的含固体电解质层。所述固体电解质含有A2S和MxSy(A选自Li和Na；M选自P、Si、 Ge、B、Al和Ga；且x和y是根据M的种类成化学计量比的数)。填充活性材料颗粒之间间隙的所述含固体电解质层的厚度优选为10-1000nm。通过简单的混合和压制固体形式的活性材料与固体电解质的传统方法难以实现这样的厚度。具有该厚度的含固体电解质层例如可以通过压制涂覆活性材料颗粒来获得。
[0073] 本发明中，所述固体电解质层、正极和负极中的任意一者可以通过施用所述形成溶液并干燥而形成。
[0074] (1)负极
[0075] 对所述负极没有特别地限制，所以任意通常用于全固态碱金属二次电池的负极都可以使用。
[0076] 对于使用所述形成溶液形成负极的情况，负极活性材料可以溶解于所述形成溶液中或也可以以颗粒形式分散于所述形成溶液中。所述负极活性材料的实例包括金属如Li、In和Sn，它们的合金，石墨和各种过渡金属氧化物如SnO。
[0077] 进一步地，根据需要所述形成溶液可以含有粘合剂和导电剂等。
[0078] 所述粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯。
[0080] 在不使用所述形成溶液的情况下，所述负极可以由以箔形式的锂金属层或锂合金层(例如，Li-In合金、Li-Sn合金、Li-Si合金或Li-Al合金等)制得。
[0081] 此外，除上述的锂金属层或锂合金层外，可以通过压制负极活性材料的颗粒以获得所述负极。通过压制所得的负极可以根据需要含有粘合剂、导电剂和固体电解质等。对于该固体电解质，可以使用通过干燥所述形成溶液得到该固体电解质。
[0083] (2)正极
[0084] 对所述正极没有特别地限制，所以任意通常用于全固态碱金属二次电池的正极都可以使用。
[0085] 在使用所述形成溶液形成负极的情况下，正极活性材料可以溶解于所述形成溶液中或以颗粒形式分散于形成溶液中。例如，在电池类型为其通过锂发生电极反应的情况中，该正极活性材料的实例包括Li4Ti5O12、LiCoO2、 LiMnO2、LiVO2、LiCrO2、LiNiO2、Li2NiMn3O8、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、S和 Li2S。此外，在电池类型为其通过钠发生电极反应的情况中，该正极活性材料的实例包括Na4Ti5O12、NaCoO2、NaMnO2、NaVO2、NaCrO2、NaNiO2、 Na2NiMn3O8、NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2、S和Na2S。这些中，颗粒形式的正极活性材料可以涂覆有材料如LiNbO3、NaNbO3、Al2O3或NiS。
[0086] 进一步地，根据需要所述形成溶液可以含有粘合剂和导电剂等。
[0087] 所述粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯。
[0088] 所述导电剂的实例包括天然石墨、人造石墨、乙炔黑和气相生长碳纤维 (VGCF)。
[0089] 在不使用所述形成溶液的情况下，正极可以制成球丸形式(pellet form)，例如，通过混合正极活性材料和任选的粘合剂、导电剂和固体电解质等并压制所得混合物。对于该固体电解质，可以使用通过干燥所述形成溶液得到的固体电解质。
[0090] 此外，当将金属或其合金制成的金属片(箔)用作正极活性材料时，该正极活性材料可以直接使用。
[0092] (3)固体电解质层
[0093] 所述形成溶液可以用于形成固体电解质层。
[0094] 所述固体电解质层可以通过压制固体电解质获得。
[0095] 除由所述形成溶液得到的固体电解质以外，玻璃陶瓷形式的固体电解质可以用作所述固体电解质层。所述玻璃陶瓷形式的固体电解质可以通过将固体电解质的起始原料混合物进行机械研磨以获得玻璃形式的固体电解质再随后使生成物进行热处理而获得。该热处理可以在高于或等于玻璃形式的固体电解质的玻璃化转变点的温度下进行。所述玻璃化转变点通常在 180-240℃的范围内，且对热处理温度的上限没有特别地限制；然而，上限通常为玻璃化转变点+100℃。
[0096] 热处理的时间为固体电解质可以从玻璃形式转变为玻璃陶瓷形式的时间。因此，热处理的温度越高，热处理的时间越短。相反地，热处理的温度越低，热处理的时间越长。所述热处理的时间通常在0.1-10h的范围内。
[0097] (4)形成含有固态电解质的膜的条件
[0098] 所述含固体电解质层可以通过施用所述形成溶液并干燥所得涂层而获得。该涂布方法(application method)没有特别地限制，例如可以为涂刷法 (brush application)、滴加法(dropping method)、旋涂法或喷涂法(spraying method)等。对干燥的条件没有特别地限制，只要能够去除有机溶剂即可。通常地，干燥可以在高于或等于非极性有机溶剂或极性有机溶剂的更高沸点的温度下进行。此外，当干燥在低压下进行时干燥的温度可以降低。
[0099] (5)制备全固态二次电池的方法
[0100] 所述全固态二次电池例如可以通过以下方法制备：
[0101] (i)将正极、固体电解质层和负极分别成型为球丸并堆叠该生成物的方法；
[0102] (ii)将通过所述涂布方法分别在基底上形成的正极、固体电解质层和负极从基底转移以用于堆叠的方法；
[0103] (iii)通过所述涂布方法或相似方法按顺序地堆叠正极、固体电解质层和负极的方法。
[0104] 实施例
[0105] 以下通过实施例和对比例进一步具体举例说明本发明，但不限制本发明。
[0106] 实施例1
[0107] 使用研钵将摩尔比为80:20的Li2S(由Idemitsu Kosan有限公司生产，纯度为99.9％)和P2S5(由Sigma-Aldrich Japan K.K.生产，纯度为99％)混合。将1.5mL的正己烷加入0.3g得到的混合物中。加完后，在室温下搅拌该混合物以获得Li2S和P2S5混合物的正己烷溶液。用冰冷却该溶液，同时加入1.5mL N-甲基甲酰胺(NMF)。加完后，搅拌生成物1h，再随后在室温下搅拌5h以获得用于形成含固体电解质层的形成溶液。得到的形成溶液为黄色液体。
[0108] 去除形成溶液中为上层液体的正己烷。去除后，将该NMF溶液分为两份，其中一份在150℃下真空干燥3h，另一份在180℃下真空干燥3h，从而沉淀出黄色固体电解质。
[0109] 去除正己烷的NMF溶液的拉曼光谱图如图1所示。图1同时表示NMF 的拉曼光谱图和含15重量％P2S5的NMF溶液的拉曼光谱图。
[0110] 图2表示180℃下干燥的固体电解质的拉曼光谱图。
[0111] 图3表示150℃下干燥的固体电解质和180℃下干燥的固体电解质的X 射线衍射谱图。图3同时也表示Li3PS4(75Li2S-25P2S5)和Li2S的X射线衍射谱图。
[0112] 图1表明去除正己烷的NMF溶液有一个来自PS43-的峰，因此可以得知，加入NMF使得Li2S和P2S5反应生成Li3PS4。图2中干燥固体电解质的拉曼光谱图中来自PS43-的峰也可以证实这一点。进一步地，可以由图3得知虽然能识别出Li2S峰，但得到的固体电解质含有大量Li3PS4。
[0113] 接着，测试了该固体电解质的离子导电率，即为2.4×10-6Scm-1(25℃)。
[0114] 对比例1
[0115] 为了获得80:20的摩尔比，称取0.14g Li2S和0.16g P2S5。向1.5mL NMF 中加入Li2S，在室温下搅拌生成物30min以获得具有高粘度的白色浑浊悬浮液。用冰冷却所得悬浮液，同时加入P2S5，搅拌生成物6h获得棕色溶液。在该搅拌过程中，产生了热和白烟。将溶液分成两份，其中一份在150℃下真空干燥3h，另一份在180℃下真空干燥3h，从而沉淀出固体电解质。
[0116] NMF溶液的拉曼光谱图如图4所示。图4同时表示NMF的拉曼光谱图和含15重量％P2S5的NMF溶液的拉曼光谱图。
[0117] 图5表示180℃下干燥的固体电解质的拉曼光谱图。
[0118] 图6表示150℃下干燥的固体电解质和180℃下干燥的固体电解质的X 射线衍射谱图。图6以与图3相同的方式同时也表示Li3PS4(75Li2S-25P2S5) 和Li2S的X射线衍射谱图。
[0119] 从图4-6可以读出与图1-3相似的趋势(虽然在图4中证实了有P2S5剩余)。然而，当测试固体电解质离子导电率时，离子导电率为1.9×10-6Scm-1 (25℃)，其比实施例1的低。这似乎是由于以下原因，即因为悬浮液的粘度增加，悬浮液与P2S5的混合不均匀，所以Li2S和P2S5之间的反应不能均匀地进行。
[0120] 对比例2
[0121] 尝试使用与对比例1相同的方法来制备溶液，不同的是在研钵中混合 Li2S和P2S5，并将NMF加入所得的混合物中。然而，因为产生了大量的热和白烟于是停止了实验。
[0122] 实施例2
[0123] 使用研钵将摩尔比为70:30的Li2S(由Idemitsu Kosan有限公司生产，纯度为99.9％)和P2S5(由Sigma-Aldrich Japan K.K.生产，纯度为99％)混合。将1.5mL的正己烷加入0.3g得到的混合物中。加完后，在室温下搅拌该混合物以获得Li2S和P2S5混合物的正己烷溶液。用冰冷却该溶液，同时加入1.5mL乙二胺(EDA)。加完后，搅拌生成物30min，再随后在室温下搅拌5h以获得用于形成含固体电解质层的形成溶液。得到的形成溶液为黄色液体。
[0124] 去除形成溶液中为上层液体的正己烷。去除后，将该EDA溶液分为两份，其中一份在200℃下真空干燥3h，另一份在270℃下真空干燥3h，从而沉淀出黄色固体电解质。
[0125] 200℃下干燥的固体电解质的拉曼光谱图如图7所示。图7同时表示 Li3PS4(75Li2S-25P2S5)的拉曼光谱图。
[0126] 图8表示200℃下干燥的固体电解质和270℃下干燥的固体电解质的X 射线衍射谱图。图8同时也表示在150℃下真空干燥EDA溶液所得的物质的X射线衍射谱图(▲)和Li3PS4的X射线衍射谱图(△)。X射线衍射谱图▲对应于变成固体电解质前的状态下的前体的X射线衍射谱图。
[0127] 从图7中可以得知在200℃下干燥的固体电解质有一个来自Li3PS4的峰，进一步地，从图8中可以得知在200℃下干燥的固体电解质中有混合存在的前体和Li3PS4。此外，虽然能识别出Li3PS4和Li2S的峰，但固体电解质含有大量Li3PS4。
[0128] 接着，测试270℃下干燥的固体电解质的离子导电率，即为8.9× 10-6Scm-1(25℃)。
[0129] 实施例3
[0130] 使用研钵将摩尔比为75:25的Na2S(由Nagao&有限公司生产，纯度为 99.1％)和P2S5(由Sigma-Aldrich Japan K.K.生产，纯度为99％)混合。将1.5mL的正己烷加入0.3g得到的混合物中。加完后，在室温下搅拌该混合物以获得Na2S和P2S5混合物的正己烷溶液。用冰冷却该溶液，同时加入1.5mL NMF。加完后，搅拌生成物2h，再随后在室温下搅拌4h以获得用于形成含固体电解质层的形成溶液。得到的形成溶液为黄色液体。
[0131] 去除形成溶液中为上层液体的正己烷。去除后，将该NMF溶液在260℃下真空干燥3h，从而沉淀出黄色固体电解质。
[0132] 图9表示干燥的固体电解质的X射线衍射谱图。从图9中可以得知干燥的固体电解质含有许多立方晶系的(Cubic)Na3PS4(◇)。此外，可以得知存在少量的正方晶系的(Tetragonal)Na3PS4(■)和Na3POS3
[0133] 接着，测试固体电解质的离子导电率，即为1.6×10-6Scm-1(25℃)。
[0134] 实施例4
[0135] 使用研钵将摩尔比为75:25的Na2S(由Nagao&有限公司生产，纯度为 99.1％)和P2S5(由Sigma-Aldrich Japan K.K.生产，纯度为99％)混合。将1.5mL的正己烷加入0.3g得到的混合物中。加完后，在室温下搅拌该混合物以获得Na2S和P2S5混合物的正己烷溶液。用冰冷却该溶液，同时加入1.5mL EDA。加完后，搅拌生成物30min，再随后在室温下搅拌5h以获得用于形成含固体电解质层的形成溶液。得到的形成溶液为黄色液体。
[0136] 去除形成溶液中为上层液体的正己烷。去除后，将该EDA溶液分为两份，其中一份在180℃下真空干燥3h，另一份在270℃下真空干燥3h，从而沉淀出黄色固体电解质。
[0137] 图10表示180℃下干燥的固体电解质和270℃下干燥的固体电解质的X 射线衍射谱图。图10同时也表示正方晶系的Na3PS4(■)的X射线衍射谱图。X射线衍射谱图□对应于变成固体电解质前的状态下的前体的X射线衍射谱图。
[0138] 从图10中可以得知270℃下干燥的固体电解质含有比180℃下干燥的固体电解质更少量的前体，且存在大量正方晶系的Na3PS4。
[0139] 接着，测试固体电解质的离子导电率，即为3.1×10-6Scm-1(25℃)。
[0140] 实施例5
[0141] 按照实施例1相同的方法获得用于形成含固体电解质层的形成溶液。将涂覆有LiNbO3的LiCoO2颗粒(由TODA KOGYO CORP.生产，具有的平均粒径约为10μm)混入得到的溶液中，使得溶液中固体组分与颗粒的重量比为7.5:92.5。将得到的混合液在180℃下真空干燥3h以去除NMF，从而取出处理后的颗粒。图11(a)-11(g)表示得到的颗粒的SEM图像和关于Co、O、 Nb、S和P的EDX映射图。在此，图11(a)为采用溶液处理前的颗粒的图像；图11(b)为处理后的颗粒的图像；图11(c)为表示Co存在下的图像；图11(d) 为表示O存在下的图像；图11(e)为表示Nb存在下的图像；图11(f)为表示S 存在下的图像；图11(g)为表示P存在下的图像。图11(c)和11(d)对应于LiCoO2中的Co和O；图11(e)对应于LiNbO3中的Nb；图11(f)和11(g)对应于Li2S-P2S5中的S和P。
[0142] 从图11(a)-11(g)可以得知LiCoO2颗粒的表面几乎全部涂覆有Li2S-P2S5形成的层。
[0143] 在此，所述涂覆有LiNbO3的LiCoO2颗粒是通过在LiCoO2上喷涂含有 LiNbO3的前体的溶液再随后经过350℃的热处理而制得。
[0144] 实施例6
[0145] 使用球团成型机(pellet molding machine)在370MPa的压力下压制10mg 实施例5中得到的涂覆有Li2S-P2S5的颗粒以获得球丸形式的正极(具有的厚度约为1mm)。断裂所得的正极。图12(a-1)-12(c-3)表示断裂面的SEM图像和关于Co和S的EDX映射图。在此，图12(c-1)是图12(b-1)放大的图像。图12(a-2)、12(b-2)和12(c-2)为表示图12(a-1)、12(b-1)和12(c-1)中存在Co 的图像，而且图12(a-3)、12(b-3)和12(c-3)为表示图12(a-1)、12(b-
1)和12(c-1) 中存在S的图像。
1)和12(c-1) 中存在S的图像。
[0146] 当观察图12(a-1)-12(a-3)、图12(b-1)-12(b-3)和图12(c-1)-12(c-3)时，可以得知颗粒表面几乎全部涂覆有Li2S-P2S5形成的层。特别地，图12(a-1)的箭头部分表明颗粒之间存在由Li2S-P2S5形成的层，而且图12(b-1)和12(c-1) 显示出颗粒之间的由Li2S-P2S5形成的层的横截面。
[0147] 从图12(a-1)、12(b-1)和12(c-1)中可以得知颗粒之间存在由Li2S-P2S5形成的层。特别地，从图12(c-1)中可以得知该由Li2S-P2S5形成的层具有的厚度约为500nm。
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 浆态床反应器和费托合成的方法 | 2021-10-23 | 2 |
| 平版印刷版原版、其制造方法及利用其的印刷方法 | 2021-11-19 | 1 |
| 一种由分子氧氧化制备麦芽酚及同系物的方法 | 2022-07-08 | 2 |
| 一种临氢异构化催化剂及其制备和应用 | 2021-01-05 | 0 |
| 用于治疗眼内炎性眼病的包含他克莫司的组合物 | 2022-06-04 | 1 |
| 一种空穴传输材料及其制备方法、钙钛矿太阳能电池 | 2023-03-27 | 1 |
| 一种发声装置的振膜以及发声装置 | 2020-10-13 | 0 |
| 含氧酰亚胺的共聚物或高分子聚合体作为塑料材料的阻燃剂 | 2021-09-30 | 2 |
| 植物蛋白发泡剂及其制备方法 | 2020-07-16 | 2 |
| 一种基于压电俘能的楼梯防滑条装置 | 2021-03-24 | 0 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈