含氟化合物表面处理剂以及用其处理的制品
阅读：95发布：2024-02-21
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1.含氟化合物表面处理剂，其包含(A)由平均组成式(1)表示的用含氟代氧亚烷基的聚合物改性的含水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物，
其中，A为用-CF3封端的一价氟化基团，
Rf为-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r-(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-，d独立地为0至5的整数，p、q、r、s和t各自独立地为0至200的整数，p+q+r+s+t为10至
200，括号内的单元可以无规地排列，
Q为单键或二价有机基团，
B为二价基团-J2C-、二价基团-L2Si-、三价基团-JC＝、三价基团-LSi＝、四价基团-C≡或四价基团-Si≡，其中J独立地为烷基、羟基、-C3H5或甲硅烷基醚基团K3SiO-，K独立地为氢、烷基、芳基或烷氧基，L独立地为烷基、烷氧基或氯，
R为一价有机基团，
X为水解性基团，a为1至3的整数，b为1至3的整数，b的平均为1.5至3.0，c为1至10的整数；
该含氟化合物表面处理剂进一步包含(B)由平均组成式(2)表示的用含氟代氧亚烷基的聚合物改性的含水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物，组分(B)以0.1至20摩尔％的量存在，基于组分(A)和(B)的合计摩尔计，
其中，Rf、Q、B、R、X、a、b和c如在式(1)中所定义。
2.权利要求1所述的含氟化合物表面处理剂，其进一步包含(C)具有通式(3)的含氟代氧亚烷基的聚合物，组分(C)以0.1至40摩尔％的量存在，基于组分(A)、(B)和(C)的合计摩尔计，条件是组分(B)是任选的，
D-Rf-D (3)
其中，Rf如式(1)中所定义，和D独立地为氟、氢、或用-CF3、-CF2H或-CFH2封端的一价氟化基团。
3.权利要求1所述的含氟化合物表面处理剂，其中，Q为单键或者取代或未取代的2至12个碳原子的二价烃基，其可以包含至少一个选自酰胺键、醚键、酯键、二有机亚甲硅烷基和-Si[OH][(CH2)gSi(CH3)3]-的结构，其中g为2至4的整数。
4.权利要求1所述的含氟化合物表面处理剂，其中，X为水解性基团，其选自由C1-C10烷氧基、C2-C10烷氧基烷氧基、C1-C10酰氧基、C2-C10烯氧基、卤基和硅氮烷基团组成的组。
5.权利要求1所述的含氟化合物表面处理剂，其被溶剂稀释。
6.权利要求5所述的含氟化合物表面处理剂，其中，所述溶剂选自由甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、甲氧基全氟庚烯、十氟戊烷、五氟丁烷和全氟己烷组成的组。
7.用权利要求1所述的含氟化合物表面处理剂处理的制品。
8.用权利要求1所述的含氟化合物表面处理剂处理的光学制品。
9.用权利要求1所述的含氟化合物表面处理剂处理的玻璃、石英基材或金属。
10.用权利要求1所述的含氟化合物表面处理剂处理的化学钢化玻璃、物理钢化玻璃、沉积SiO2的玻璃、或未沉积SiO2的蓝宝石玻璃。
11.用权利要求1所述的含氟化合物表面处理剂处理的沉积SiO2的蓝宝石玻璃。
12.用权利要求1所述的含氟化合物表面处理剂处理的触摸面板、减反射膜、可佩戴终端、眼镜镜片或太阳能电池板。
含氟化合物表面处理剂以及用其处理的制品
[0001] 相关申请的交叉引用
技术领域
[0003] 本发明涉及含氟化合物表面处理剂，更特别地涉及包含用含氟代氧亚烷基的聚合物改性的含水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物的含氟化合物表面处理剂，以及用其处理的制品，所述含氟化合物表面处理剂能够形成具有防水/油性和耐擦伤性、特别是耐化学品性的涂层。
背景技术
[0004] 为了更好的外观和可视性，目前存在对将光学制品的表面定制为防指纹的或易于去污渍的技术的日益增长的需求。尤其是，因为眼镜镜片、可佩戴终端和触摸面板显示器容易被污渍如皮脂弄脏，期望在它们的表面上形成防水/油层。在现有技术中存在具有防污、污渍擦除、耐磨性和耐擦伤性的可获得的表面处理剂。然而，它们的耐化学品性不足，留下它们的性能随时间流逝因指纹和去污剂而劣化的问题。
[0005] 通常，含氟代氧亚烷基的化合物借助于它们的极低的表面自由能而显示防水/油性、耐化学品性、润滑性、脱模性、防污性和其它性质。利用这些性质，它们在多个工业领域中用作用于纸和织物的防水/油的防污剂、用于磁记录介质的润滑剂、用于精密仪器的防油剂、脱模剂、化妆品成分、保护膜等。相反地，相同的性质表明对其它基材的非粘着性或非粘合性。即使可以将它们涂覆至基材表面，涂层也难于紧密地粘合至其上。
[0006] 另一方面，硅烷偶联剂由于它们将玻璃或织物基材的表面结合至有机化合物的能力而是公知的。它们被广泛地用作用于各种基材的表面涂覆剂。硅烷偶联剂在分子中包含有机官能团和反应性甲硅烷基(典型地，水解性甲硅烷基)。在空气所带的湿气等的存在下，水解性甲硅烷基经历自缩合反应以形成涂层。由于水解性甲硅烷基与玻璃或织物的表面形成化学和物理结合，所以所述涂层变成具有耐久性的韧性涂层。
[0007] 专利文献1公开了由下式表示的含氟代氧亚烷基的硅烷。
[0008]
[0009] 其中，Rf为二价直链全氟代氧亚烷基，R为C1-C4烷基或苯基，X为水解性基团，n为0至2的整数，m为1至5的整数，和a为2或3。当用该含氟代氧亚烷基的硅烷处理时，玻璃和减反射膜在污渍擦除方面得以改进。然而，因为两个端基均结合至基材，所以表面润滑性不足，且涂层在滑动和耐擦伤性上不令人满意。
[0010] 引用列表
[0011] 专利文献1：JP-A 2003-238577
[0012] 专利文献2：JP-A 2012-072272(USP 8900712,EP 2436716)
[0013] 专利文献3：JP-A 2014-084405(US 20140113145,EP 2725078)
[0014] 发明简述
[0015] 在专利文献2中，本发明人提出了下式所示的含氟代氧亚烷基的硅烷。当将玻璃用所述含氟代氧亚烷基的硅烷处理时，可获得润滑性和耐擦伤性上的改进。然而，这仍然没有满足在目前变得更苛刻的耐擦伤性和耐化学品性的要求。
[0016]
[0017] 其中，Rf为-(CF2)d-(OC2F4)e(OCF2)f-O(CF2)d-，A为用-CF3基团封端的一价氟化基团，Q为二价有机基团，Z为具有硅氧烷键的二价至八价有机聚硅氧烷残基，R为C1-C4烷基或苯基，X为水解性基团，a为2或3，b为1至6的整数，c为1至5的整数，α为0或1，d独立地为0至5的整数，e为0至80的整数，f为0至80的整数，e+f之和为5至100的整数，并且重复单元可以无规地排列。
[0018] 本发明人还在专利文献2中提出了聚合物组合物，且在专利文献3中提出了下式所示的含氟代氧亚烷基的硅烷，二者都形成耐化学品性的膜。它们还不足以满足耐擦伤性和耐化学品性二者，因为最近耐擦伤性的要求变得极其苛刻。
[0019]
[0020] 其中，Rf为含全氟代氧亚烷基的二价基团，X为-(CH2)nSiX'或氢，一个或更少的X为氢，n为2至10的整数，和X'为水解性基团。
[0021] 虽然触摸面板显示器和可佩戴终端通常用防水/油层进行表面涂覆，但是从耐擦伤性和指纹擦除性的方面优选的是所述防水/油层具有低动态摩擦系数。在该方面，期望的是开发具有改进的耐擦伤性和低动态摩擦系数的防水/油层。因为这些终端还旨在户外使用，还要求所述层耐盐水、酸和碱。
[0022] 本发明的目的在于提供能够形成具有明显改进的耐擦伤性以及耐化学品性的防水/油层的含氟化合物表面处理剂，其包含用含氟代氧亚烷基的聚合物改性的含水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物，以及用其处理的制品。
[0023] 发明人已发现，当形成膜时，基于氟代氧亚烷基结构骨架并在其分子链的一端具有水解性基团的聚合物与基于氟代氧亚烷基结构骨架并在其分子链两端都具有水解性基团的聚合物相比，赋予所述膜以更好的耐擦伤性。已发现，包含基于氟代氧亚烷基结构骨架、具有不含硅氧烷键的连接基且具有多个水解性基团的聚合物的含氟化合物表面处理剂形成具有改进的耐擦伤性和耐化学品性的防水/油层。
[0024] 在一个方面，本发明提供了含氟化合物表面处理剂，其包含(A)由平均组成式(1)表示的用含氟代氧亚烷基的聚合物改性的含水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物。
[0025]
[0026] 其中，A为用-CF3封端的一价氟化基团；Rf为-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r-(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-，d独立地为0至5的整数，p、q、r、s和t各自独立地为0至200的整数，p+q+r+s+t为10至200，括号中的单元可以无规地排列；Q为单键或二价有机基团；B为二价基团-J2C-、二价基团-L2Si-、三价基团-JC＝、三价基团-LSi＝、四价基团-C≡或四价基团-Si≡，其中J独立地为烷基、羟基或甲硅烷基醚基团K3SiO-，K独立地为氢、烷基、芳基或烷氧基，L独立地为烷基、烷氧基或氯；R为一价有机基团；X为水解性基团，a为1至3的整数，b为1至3的整数，b的平均为1.5至3.0，c为1至10的整数。
[0027] 所述表面处理剂可以进一步包含(B)由平均组成式(2)表示的用含氟代氧亚烷基的聚合物改性的含水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物，其中，组分(B)以0.1摩尔％至20摩尔％的量存在，基于组分(A)和(B)的合计摩尔计，
[0028]
[0029] 其中，Rf、Q、B、R、X、a、b和c如在式(1)中所定义。
[0030] 所述表面处理剂可以进一步包含(C)具有通式(3)的含氟代氧亚烷基的聚合物，其中组分(C)以0.1摩尔％至40摩尔％的量存在，基于组分(A)、(B)和(C)的合计摩尔计，条件是组分(B)是任选的。
[0031] D-Rf-D (3)
[0032] 其中，Rf如式(1)中所定义，和D独立地为氟、氢、或用-CF3、-CF2H或-CFH2封端的一价氟化基团。
[0033] 在优选的实施方式中，Q为单键或者取代或未取代的2至12个碳原子的二价烃基，其可以包含至少一个选自酰胺键、醚键、酯键、二有机亚甲硅烷基和-Si[OH][(CH2)gSi(CH3)3]-的结构，其中g为2至4的整数。
[0034] 在优选的实施方式中，X为水解性基团，选自由C1-C10烷氧基、C2-C10烷氧基烷氧基、C1-C10酰氧基、C2-C10烯氧基、卤原子和硅氮烷基团组成的组。
[0036] 本文中还考虑一种制品，特别是光学制品，其用上文所定义的所述表面处理剂处理。典型的制品为，用上文所定义的表面处理剂处理的玻璃、化学钢化玻璃、物理钢化玻璃、沉积SiO2的玻璃、蓝宝石玻璃、沉积SiO2的蓝宝石玻璃、石英基材和金属。最优选的是用上文所定义的表面处理剂处理的触摸面板、减反射膜、可佩戴终端、眼镜透镜和太阳能电池板。
[0037] 本发明的有利效果
[0038] 包含用含氟代氧亚烷基的聚合物改性的含水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物的含氟化合物表面处理剂形成具有改进的耐擦伤性和耐化学品性的膜。当用所述表面处理剂处理制品时，赋予所述制品以防水/油性、指纹擦除性、耐擦伤性和耐化学品性。由于耐擦伤性和耐化学品性，防水/油性持续时间长。
[0039] 优选实施方式的描述
[0040] 标记(Cn-Cm)表示每个基团含有n至m个碳原子的基团。Me表示甲基。
[0041] 本发明提供了含氟化合物表面处理剂，其包含(A)由平均组成式(1)表示的用含氟代氧亚烷基的聚合物改性的含水解性基团的硅烷(下文称为“单端水解性聚合物”)和/或其部分水解缩合物，且优选进一步包含(B)由平均组成式(2)表示的用含氟代氧亚烷基的聚合物改性的含水解性基团的硅烷(下文称为“双端水解性聚合物”)和/或其部分水解缩合物，或(C)由通式(3)表示的含氟代氧亚烷基的聚合物(下文称为“非官能聚合物”)。
[0042]
[0043] D-Rf-D (3)
[0044] 其中，A为用-CF3封端的一价氟化基团；Rf为-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r-(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-，d独立地为0至5的整数，p、q、r、s和t各自独立地为0至200的整数，p+q+r+s+t为10至200，括号中的单元可以无规地排列；Q为单键或二价有机基团；B为二价基团-J2C-、二价基团-L2Si-、三价基团-JC＝、三价基团-LSi＝、四价基团-C≡或四价基团-Si≡，其中J独立地为烷基、羟基或甲硅烷基醚基团K3SiO-，K独立地为氢、烷基、芳基或烷氧基，L独立地为烷基、烷氧基或氯；R为一价有机基团；X为水解性基团，a为1至3的整数，b为1至3的整数，b的平均为1.5至3.0，c为1至10的整数；D独立地为氟、氢或用-CF3、-CF2H或-CFH2封端的一价氟化基团。
[0045] 在式(1)至(3)中，代表含氟代氧亚烷基的聚合物骨架结构的Rf由-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r-(OCF2CF2CF2CF2)s(OCF(CF3)CF2)t-O(CF2)d-表示。其中，d独立地为0至5的整数、优选0至2的整数、且更优选1或2；p、q、r、s和t各自独立地为0至200的整数，优选p为10至150的整数，q为10至150的整数，r为0至20的整数，s为0至20的整数，t为0至20的整数，p+q+r+s+t为10至200的整数，优选20至150的整数，且更优选30至100的整数。括号中的单元可以无规地排列。如果p、q、r、s和t之一超过200，则所述氟代氧亚烷基具有过高的分子量，且水解性甲硅烷基的官能度当量相应地降低，导致对基材的差的粘合性和合成时的低反应性。如果p+q+r+s+t超过上限，则不利地影响耐化学品性。如果p+q+r+s+t低于下限，则不完全地发挥作为氟代氧亚烷基特征的指纹擦除性和耐磨性，即不利地影响指纹擦除性和耐磨性。
[0046] 以下给出Rf的说明性实例。
[0047]
[0048] 其中，d'、p'和q'分别如对于d、p和q所限定，r'、s'和t'各自为至少1的整数，其中它们的上限与r、s和t相同。
[0049] 在式(1)中，A为用-CF3封端的一价氟化基团，优选C1-C6全氟代基团，且更优选-CF3或-CF2CF3。
[0050] 在式(1)和(2)中，Q为单键或二价有机基团。该单键为Rf基团和B基团之间的连接。所述二价有机基团优选为任选取代的、2至12个碳原子的二价有机基团，优选任选取代的、2至12个碳原子的二价烃基，其可以包含一个或多个选自酰胺键、醚键、酯键、二有机亚甲硅烷基(例如二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基和二苯基亚甲硅烷基)和-Si[OH][(CH2)gSi(CH3)3]-的结构，其中g为2至4的整数。
[0051] 所述任选取代的、2至12个碳原子的二价烃基的实例包括亚烷基如亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基和八亚甲基，亚芳基如亚苯基，及其两种或更多种的组合(例如亚烷基-亚芳基)，以及前述基团的一些或全部氢原子被卤素原子如氟、氯、溴和碘取代而成的取代形式。尤其优选的是任选取代的C2-C4烷基和苯基。
[0052] 以下给出Q的说明性实例。
[0053]
[0054] 其中，h为2至4的整数。
[0055] 在式(1)和(2)中，B为二价基团-J2C-、二价基团-L2Si-、三价基团-JC＝、三价基团-LSi＝、四价基团-C≡或四价基团-Si≡。其中J独立地为烷基，优选C1-C3烷基，羟基或甲硅烷基醚基团K3SiO-；K独立地为氢，烷基，优选C1-C3烷基，芳基如苯基或烷氧基，优选C1-C3烷氧基；和L独立地为烷基，优选C1-C3烷基，烷氧基，优选C1-C3烷氧基或氯。
[0056] 以下给出B的说明性实例。
[0057]
[0058] 在式(1)和(2)中，X各自独立地为水解性基团。合适的水解性基团包括C1-C10烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，C2-C10烷氧基烷氧基如甲氧基甲氧基和甲氧基乙氧基，C1-C10酰氧基如乙酰氧基，C2-C10烯氧基如异丙烯氧基，卤素基团如氯、溴和碘，和硅氮烷基团。尤其优选的是甲氧基、乙氧基、异丙烯氧基和氯。
[0059] 在式(1)和(2)中，R为一价有机基团，优选C1-C4烷基如甲基、乙基、丙基或丁基，或苯基。最优选的是甲基。
[0060] 下标a为1至3的整数，且为了反应性和基材粘合性优选2或3。下标b为1至3的整数，b的平均为1.5至3.0，优选1.8至3.0。如果b的平均低于1.5，则不利地影响耐化学品性。如果b的平均超过3.0(这意味着更多的水解性基团)，则可能由于低含量的非氟化基团而产生问题，包括粘度增加、复杂的制备、低的储存稳定性和低的防水/油性。下标c为1至10的整数，优选3至8的整数。
[0061] 式(1)的单端水解性聚合物具有1至9个，优选4至9个水解性基团X。式(2)的双端水解性聚合物具有2至18个，优选8至18个水解性基团X。
[0062] 在式(3)中，D独立地为氟、氢或用-CF3、-CF2H或-CFH2封端的一价氟化基团。以下给出用-CF3、-CF2H或-CFH2封端的氟化基团的实例。
[0063] -CF3
[0064] -CF2CF3
[0065] -CF2CF2CF3
[0066] -CF2H
[0067] -CFH2。
[0068] 以下给出式(1)的单端水解性聚合物的实例，其中连接基团Q为-CH2-O-C3H6-，B为-Si≡，和X为-OCH3。Q、B和X的组合并不限于此，且通过仅改变Q、B和X可获得一系列单端水解性聚合物。从包含任意这样的单端水解性聚合物的表面处理剂可获得本发明的优点。
[0069]
[0070] 括号中的单元可以无规地排列。
[0071] 以下示出式(1)的单端水解性聚合物的实例，其中Q、B和X不同于上文提及的那些。
[0072]
[0073] 括号中的单元可以无规地排列。
[0074] 式(1)化合物可以通过任意已知的方法制备。例如，下式的单端水解性聚合物可以由如下制备：
[0075]
[0076] 通过从在单端用羟基改性的含氟代氧亚烷基的聚合物开始，将所述聚合物与烯丙基溴反应以在所述端引入不饱和键基团，加成氯硅烷，并且进行Grignard反应以引入多个不饱和键。这之后是将氯硅烷加成至不饱和键端且随后是烷氧基转化或者通过直接加成三烷氧基硅烷。
[0077] 在另一实例中，下式的单端水解性聚合物可以如下制备：
[0078]
[0079] 通过从在单端具有羧基的含氟代氧亚烷基的聚合物，进行Grignard反应以引入多个不饱和键，并且将氯硅烷加成至不饱和键端并且转化为烷氧基形式，或者直接加成三烷氧基硅烷。
[0080] 式(2)的双端水解性聚合物的实例包括其中Q、B和X如上文对于所述单端水解性聚合物所示那样结合的那些。以下示出说明性实例。
[0081]
[0082] 式(3)的非官能聚合物的优选实例包括通式(4)和(5)的那些，但并不限于此。
[0083]
[0084] 其中，p1和q1为使得所述含氟代氧亚烷基的聚合物可以含有10至100个重复单元的数。
[0085] 可以将任意商业产品用作所述非官能聚合物或组分(C)。所述聚合物例如可以商标名 商购得到。合适的聚合物包括以下结构。
[0086] 以下结构的Fomblin Y，典型地Fomblin Y25(Mw:3,200)和Fomblin Y45(Mw:4,100)可得自Solvay Solexis。
[0087]
[0089] 以下结构的Fomblin Z，典型地Fomblin Z03(Mw:4,000)、Fomblin Z15(Mw:8,000)和Fomblin Z25(Mw:9,500)可得自Solvay Solexis。
[0090]
[0091] 其中，p1和q1为满足所述指定的Mw的数。
[0092] 如本文所使用，重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样使用氟碳化合物Asahiklin AK-225(Asahi Glass Co.,Ltd.)作为展开溶剂测定。
[0093] 所述含氟化合物表面处理剂可以包含通过预先以公知的方式使所述单端水解性聚合物和/或双端水解性聚合物的末端水解性基团经历部分水解和缩合而获得的部分(共)水解缩合物。优选的是一种部分(共)水解缩合物包含三个或更少的聚合物单元，即为三聚体或更低级聚体，因为比三聚体更高级的缩合物可能与基材更不具反应性。所述缩合物以典型地30重量％以下，优选20重量％以下，且更优选10重量％以下的量存在，基于试剂中的总固形物的重量计。在该范围内，所述缩合物不会不利地影响在溶剂中的溶解度和与基材的反应性。
[0094] 在一个实施方式中，含氟化合物表面处理剂包含(A)式(1)的单端水解性聚合物和/或其部分水解缩合物。在另一实施方式中，所述表面处理剂可以进一步包含(B)式(2)的双端水解性聚合物和/或其部分水解缩合物。在该实施方式中，组分(B)的含量为20摩尔％以下，优选15摩尔％以下，且更优选10摩尔％以下，基于组分(A)和(B)的合计摩尔计。当使用时，组分(B)的含量优选为至少0.01摩尔％，更优选至少5摩尔％。只要组分(B)的含量在所述范围内，则形成具有改进的耐化学品性和耐擦伤性的膜。
[0095] 在另一实施方式中，所述表面处理剂可以进一步包含(C)式(3)的非官能聚合物。在该实施方式中，组分(C)的含量为40摩尔％以下，优选30摩尔％以下，且更优选20摩尔％以下，基于组分(A)、(B)和(C)的合计摩尔计。当使用时，组分(C)的含量优选为至少0.01摩尔％，更优选至少5摩尔％。高于上限的组分(C)的含量不利地影响耐化学品性。
[0096] 如果需要的话，可以向所述表面处理剂添加其它添加剂，只要不损害本发明的目的。合适的水解缩合催化剂包括有机锡化合物如二丁基锡二甲氧基化物和二月桂酸二丁基锡，有机钛化合物如钛酸四正丁酯，有机酸如氟化的羧酸、乙酸和甲磺酸，和无机酸如盐酸和硫酸。其中优选的是氟化的羧酸、乙酸、钛酸四正丁酯和二月桂酸二丁基锡。所述催化剂可以以催化量添加，典型地以每100重量份的组分(A)至(C)的合计添加0.01至5重量份，更优选0.1至1重量份。
[0097] 在涂覆之前可以将所述表面处理剂溶于合适的溶剂中。优选的是组分(A)至(C)均匀地溶于其中的溶剂。合适的溶剂包括氟改性的脂族烃溶剂如五氟丁烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟环己烷和全氟-1,3-二甲基环己烷；氟改性的芳族烃溶剂如六氟化间二甲苯、三氟甲苯和1,3-三氟甲苯；氟改性的醚溶剂如甲基全氟丙基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氢呋喃)和甲氧基全氟庚烯；氟改性的烷基胺溶剂如全氟三丁胺和全氟三戊胺；烃溶剂如石油醚、溶剂油、甲苯和二甲苯；酮溶剂如丙酮、甲基乙基酮、和甲基异丁基酮；醚溶剂如四氢呋喃和乙醚；酯溶剂如乙酸乙酯；和醇溶剂如异丙醇。其中，氟改性的溶剂对于溶解度和润湿性而言是优选的，更优选的是乙基全氟丁基醚、十氟戊烷、五氟丁烷和全氟己烷。所述溶剂可以单独或混合使用。
[0098] 组分(A)至(C)在所述溶剂中的最佳浓度为0.01重量％至50重量％，特别是0.03重量％至20重量％，尽管其随着特定的处理技术而变化。
[0099] 可以将所述表面处理剂通过任意公知的技术如湿法涂覆(例如刷涂、浸涂、喷涂、喷墨涂覆)、蒸镀和溅射施涂至基材。当通过喷涂、蒸镀和溅射施涂该处理剂时，获得更佳的结果。然后将涂层固化至所述基材。固化温度随特定的固化技术变化。例如，固化温度优选地在室温(20℃)至200℃，更优选地50至150℃的范围内。关于湿度，优选的是湿固化条件以加速反应。固化涂层具有典型地为0.1至100nm，优选地为3至30nm，且更优选地为5至15nm的厚度，尽管所述厚度取决于基材的类型。
[0100] 待用所述表面处理剂处理的基材没有特别限定，且可以由任意期望的材料，包括纸、织物、金属、金属氧化物、玻璃、塑料、陶瓷、石英和蓝宝石玻璃制成。所述表面处理剂对于赋予所述基材以防水/油性、耐化学品性、脱模性质和防污性质有效。所述基材可以在其表面上进行预处理，例如通过硬涂层处理或减反射处理。如果所述基材粘合性较差，则粘合性可通过形成SiO2层或具有水解性基团或SiH基团的硅烷偶联剂的层作为底涂层，或者通过任意公知的预处理如真空等离子体处理、大气压等离子体处理、碱处理或酸处理来改进。
[0101] 因为所述表面处理剂包含水解性基团，在将所述表面处理剂涂覆在所述基材上之前，优选地在所述基材上形成氧化硅(SiO2)层作为底涂层。当所述表面处理剂经由水解性基团可直接结合至基材(典型地玻璃基材)时，可以发挥期望的效果而不需要SiO2层。
[0102] 当将玻璃、化学钢化的玻璃、物理钢化的玻璃、沉积SiO2的玻璃、蓝宝石玻璃、沉积SiO2的蓝宝石玻璃、石英基材和金属用作所述基材时，获得更佳的结果。
[0103] 可以将各种制品用所述含氟化合物表面处理剂处理。优选的制品是光学制品，包括汽车导航系统、汽车音响系统中的控制面板或显示器、便携式PC、智能电话、可佩戴终端、移动电话、数码相机、数码摄像机、PDA、便携式音频播放器、游戏机、操作板或数码指示牌中的LC显示器、有机EL显示器、等离子体显示器、触摸面板显示器、眼镜镜片、相机镜头、镜头滤镜、太阳镜、医学仪器(例如胃镜)、复印机、太阳能电池板、保护膜和减反射膜。其中合适的是触摸面板、减反射膜、可佩戴终端、眼镜透镜和太阳能电池板。当将制品用所述表面处理剂处理时，所述处理剂形成对于防止指纹或皮脂粘附至所述制品和赋予耐磨性有效的膜。所述膜作为在触摸面板显示器上的防水/油层是最有用的。
[0104] 当将基材如玻璃、蓝宝石玻璃或沉积SiO2的基材(即具有通过蒸镀或溅射沉积的SiO2的基材)用所述表面处理剂通过喷涂、喷墨涂覆、旋涂、浸涂、真空蒸镀或溅射处理时，获得经防污处理的基材，其具有足够的耐化学品性和耐钢丝绒刮擦性，从而长期保持防水/油性。实施例
[0105] 以下通过阐释的方式且非通过限制的方式给出本发明的实施例。
[0106] 实施例1
[0107] 制备包含如下所示的组分(A)至(C)的组合物#1。
[0108]
[0109] p1+q1＝45，p1/q1＝1.0，
[0110] E＝-C3H5:-C3H6-Si(OCH3)3＝0.2:1.8，
[0111] A:B:C＝92:3:5(摩尔比)。
[0112] 通过让硅胶吸附含水解性基团的聚合物，由此将组分(C)分级并通过19F-NMR谱分析而测定各组分(A、B、C)的含量(摩尔分数)。
[0113] 实施例2
[0114] 制备包含如下所示的组分(A)至(C)的组合物#2。
[0115]
[0116] p1+q1＝45，p1/q1＝1.0，
[0117] E＝-C3H5:-C3H6-Si(OCH3)3＝0.5:1.5，
[0118] A:B:C＝90:5:5(摩尔比)。
[0119] 实施例3
[0120] 制备包含如下所示的组分(A)至(C)的组合物#3。
[0121]
[0122] p1+q1＝30，p1/q1＝0.9，
[0123] E＝-C3H5:-C3H6-Si(OCH3)3＝0.2:1.8，
[0124] A:B:C＝85:5:10(摩尔比)。
[0125] 实施例4
[0126] 制备包含如下所示的组分(A)至(C)的组合物#4。
[0127]
[0128] p1+q1＝80，p1/q1＝1.1，
[0129] E＝-C3H5:-C3H6-Si(OCH3)3＝0.2:1.8，
[0130] A:B:C＝72:14:14(摩尔比)。
[0131] 实施例5
[0132] 制备包含如下所示的组分(A)至(C)的组合物#5。
[0133]
[0134] p1+q1＝45，p1/q1＝1.0，
[0135] A:B:C＝65:12:23(摩尔比)。
[0136] 实施例6
[0137] 制备包含如下所示的组分(A)至(C)的组合物#6。
[0138]
[0139] p1+q1＝45，p1/q1＝1.1，r1+s1＝4，r1/s1＝0.7，
[0140] E＝-C3H5:-C3H6-Si(OCH3)3＝0.2:1.8，
[0141] A:B:C＝70:8:22(摩尔比)。
[0142] 实施例7
[0143] 通过混合1摩尔的组合物#1与0.5摩尔的非官能全氟聚醚FOMBLIN Z15(Solvay Solexis，重复单元：Mw：8,000)制备组合物#7。
[0144] 比较例1
[0145] 制备包含如下所示的组分(A)至(C)的组合物#8。
[0146]
[0147] p1+q1＝45，p1/q1＝1.0，
[0148] E＝-C3H5:-C3H6-Si(OCH3)3＝1:1，
[0149] A:B:C＝88:5:7(摩尔比)。
[0150] 比较例2
[0151] 制备包含如下所示的组分(A)至(C)的组合物#9。
[0152]
[0153] p1+q1＝45，p1/q1＝0.9，
[0154] E＝-H:-C3H6-Si(OCH3)3＝0.5:2.5，
[0155] A:B:C＝90:8:2(摩尔比)。
[0156] 比较例3
[0157] 通过混合1摩尔的组合物#1与0.95摩尔的FOMBLIN Z15制备组合物#10。
[0158] 比较例4
[0159] 制备包含如下所示的组分(A)至(C)的组合物#11。
[0160]
[0161] p1+q1＝45，p1/q1＝1.1，r1+s1＝4，r1/s1＝0.7，
[0162] E＝-C3H5:-C3H6-Si(OCH3)3＝0.2:1.8，
[0163] A:B:C＝65:30:5(摩尔比)。
[0164] 制备表面处理剂和形成固化膜
[0165] 通过将组合物以20重量％固体的浓度溶于溶剂Novec`7200(3M制造的乙基全氟丁基醚)制备表面处理剂。所述处理剂中组分的比例示于表1中。
[0166] 表1
[0167]
[0168] *官能化率(b)对应于式(1)和(2)中的b的平均。
[0169] 在其最外表面上蒸镀有10nm的SiO2的玻璃(Corning的Gorilla`2，50mm×100mm)上，通过在以下条件下真空蒸镀来沉积各表面处理剂。所述沉积物在80℃于湿度80％的气氛中保持1小时，获得固化膜。
[0170] 真空蒸镀的装置和条件
[0171] 装置：小型真空蒸镀装置VPC-250F(ULVAC KIKO Inc.)
[0172] 压力：2.0×10-3Pa至3.0×10-2Pa
[0173] 温度(舟皿的最终温度)：500℃
[0174] 距离：20mm
[0175] 试剂装载量：10mg
[0176] 蒸镀的量：10mg
[0177] 通过以下测试评价固化膜的拒水性、动态摩擦系数、耐化学品性和耐磨性。在25℃的温度和50％的湿度下进行所述测试。结果示于表2中。
[0178] 拒水性
[0180] 动态摩擦系数
[0181] 使用表面测试仪14FW(Shinto Scientific Co.,Ltd.)，通过在以下条件下用织物摩擦测量固化膜的动态摩擦系数。
[0182] 织物：Bemcot(Asahi Kasei Fibers Corp.)
[0183] 接触面积：10mm×35mm
[0184] 负载：100g
[0185] 耐化学品性
[0186] 进行耐化学品性测试以测定粘合性的指标。在如上所述测量与水的接触角之前，将固化膜在1重量％NaOH水溶液中浸没72小时。
[0187] 耐磨性
[0188] 使用磨耗试验机TriboGear 30S型(Shinto Scientific Co.,Ltd.)，将固化膜用钢丝绒摩擦。在10,000次往复行程摩擦之后，如上所述测量与水的接触角。
[0189] 钢丝绒：#0000
[0190] 接触面积：1cm2
[0191] 负载：1kg
[0192] 表2
[0193]
[0194] 由测试结果证实，比较例1由于低的官能化率而显示差的对基材的粘合性和较差的耐化学品性。比较例2粘合至基材，但是由于大体积的连接基团而显示差的对钢丝绒磨耗的耐受性。比较例3由于过量含量的非官能聚合物或组分(C)而显示差的对基材的粘合性和较差的耐化学品性。比较例4由于较高含量的双端水解性聚合物或组分(B)而显示差的对钢丝绒磨耗的耐受性。
[0195] 相比之下，实施例满足了耐化学品性和耐磨性二者，其中组分(B)的含量为0.1摩尔％至20摩尔％，基于组分(A)和(B)的合计摩尔计，和组分(C)的含量为0.1摩尔％至40摩尔％，基于组分(A)、(B)和(C)的合计摩尔计。
[0196] 所述含氟化合物表面处理剂固化成具有改进的防水/油性的膜。所述处理剂在虽然有油和脂肪粘着的可能性但重要的是保持可视性的应用诸如触摸面板显示器和减反射膜方面非常有效。因为满足了耐化学品性和耐磨性二者，所以即使当污渍长时间保持粘着时或者在日常用品如织物和键频繁接触所述膜的情况下所述膜在长时间内保持令人满意的防污表面。
[0197] 通过引用将日本专利申请第2014-161004号引入本文。
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