技术领域
[0001] 本
发明涉及一种化工尾气处理技术领域。尤其涉及一种净化处理含
碱含硫含
烃尾气的方法。
背景技术
[0002] 在
液化石油气
脱硫醇精制中，目前主要采用催化
氧化工艺，该工艺需要向系统中注入空气作为
氧化剂，而且这股空气需要过量，这样就会产生尾气。尾气主要组分为氮气、氧气和少量的
水分。尾气目前大多采用直接排放(排放至高点烟囱、或者兑入氮气放空等)。目前的尾气排放措施存在设备
腐蚀、污染环境、烃类损失和安全隐患等问题。上述诸多问题的主要起因是尾气中夹带的微量碱、硫化物和烃类。针对上述问题目前也有
专利提出了该类尾气碱液、硫化物和烃类的脱除或回收方法。
[0003] 中国专利CN 101940872A公开了一种液化石油气脱硫醇碱液氧化再生尾气脱二硫化物系统及方法，该系统包括水洗罐、膜分离器和氧化罐。采用微泡水洗技术、微孔膜分离技术、硫化物氧化技术，能够实现尾气中碱液的洗脱和二硫化物的脱除与回收，但是不具备脱除尾气中烃类的能
力。
[0004] 中国专利CN 101637687B公开了一种轻质烃类氧化脱硫醇尾气的处理方法，以柴油馏分为
吸附剂，采用逆流脉冲鼓泡吸收塔，该方法能够吸收脱除尾气中的大部分挥发烃类，但是处理后的尾气不能直接达标排放，另外该方法所采用的吸收塔结构复杂，而且并未提供尾气中硫化物的处理方法。
[0005] 中国专利CN 100421757C公开了一种轻质烃类氧化脱硫醇尾气的处理方法，采用压缩、冷凝、变压吸附的方法分离和回收尾气中的烃类，该方法流程复杂，吸附后的尾气还需要采用催化燃烧的方式才能达到总烃排放指标，而且并未提供尾气中硫化物的处理方法。
[0006] 中国专利CN 101898071公开了一种含硫含烃恶臭废气的处理方法，采用冷凝、吸收、吸附组合工艺方法。处理后废气中有机硫化物和烃类污染物浓度能够达到相关的国家排放标准。此方包含多个换热器和
活性炭吸附塔，有能耗高、设备投资高、操作维护成本高的缺点。
发明内容
[0007] 针对上述技术的不足，本发明提出了一种以消除设备腐蚀、减少环境污染和烃类损失、降低安全隐患和实现直接达标排放为目的液化石油气催化氧化脱硫醇工艺装置尾气的净化处理方法。
[0008] 本发明的目的是这样实现的：
[0009] 提供一种液化石油气工艺装置尾气的净化处理方法，如图1所示，包括以下步骤：
[0010] 1)水洗单元：将所述的尾气与水
接触进行水洗，脱除碱液和小部分硫化物；
[0011] 2)吸收单元：步骤1)处理后的尾气与吸收剂接触，脱除大部分硫化物和烃类，实现尾气中硫化物和烃类的粗脱；
[0012] 3)吸附单元：步骤2)处理后的尾气接触脱硫吸附剂，完成剩余硫化物和烃类的脱除，实现尾气中硫化物和烃类的精脱。
[0013] 本发明所述的待处理尾气来源于液化石油气催化氧化脱硫醇工艺装置，尾气中的硫化物含量为10～30000ppm(v/v)，非甲烷烃类含量为0～10000ppm(v/v)。
[0014] 步骤1)所述的水洗优选以水洗罐为设备，让尾气从罐底进入并以鼓泡形式穿过水相区，完成碱液和小部分硫化物的脱除，从而避免输气管道和设备的碱腐蚀。
[0015] 所述的水洗用水优选20～40℃的新鲜水，水洗罐的形式和内件按照本行业常规经验设计。
[0016] 步骤2)所述的尾气与吸收剂逆流接触优选以立式填料罐或填料塔为吸收传质设备，如图3所示，经步骤1)水洗后的尾气从下部进入吸收传质设备，在其中
自下而上流动，与
自上而下流动的吸收剂在填料段5上充分接触后，从吸收传质设备顶部离开，实现尾气中大部分硫化物和烃类的回收，从而降低安全隐患，减少环境污染。
[0017] 步骤2)所述的吸收剂作为贫吸收剂自吸收传质设备上部进，在其中自上而下流动，吸收尾气中的硫化物和烃类后成为富吸收剂，从吸收传质设备底部直接进入吸收剂处理系统(如加氢或
分馏系统)，或分作两路，一路作为贫吸收剂返回吸收剂入口循环使用，另一路作为富吸收剂进入吸收剂处理系统，两路吸收剂的分流比可根据进出口尾气的硫化物和烃类含量确定。
[0018] 步骤2)所述的吸收剂优选初馏点为80℃～280℃的柴油馏分，更优选150℃～250℃的柴油馏分，最优选200～220℃的柴油馏分。
[0019] 步骤2)所述的吸收传质设备使用的填料优选扁环或鲍尔环填料；填料层的高度根据尾气中硫化物和烃类的含量决定，通常为2000mm～8000mm，优选2500mm～6000mm，最优选3000mm～5000mm；其他内部结构参数根据本领域常规知识确定。
[0020] 步骤3)所述的脱硫吸附剂优选由脱有机硫吸附剂和脱无机硫吸附剂组成。
[0021] 步骤3)所述的接触优选以下过程：以填充有脱硫吸附剂的立式容器为吸附传质设备，经步骤2)处理过的尾气从所述的吸附传质设备底部进入，在其中自下而上穿过脱硫吸附剂填充段，脱除剩余硫化物和烃类，实现尾气中硫化物和烃类的达标控制。
[0022] 在本发明优选的方案中，如图4所示，所述的吸附传质设备设置上下2个吸附剂填充层，下吸附层为有机硫吸附剂层7，填充有脱有机硫吸附剂，主要功能是脱除包括羰基硫、硫醇、二硫化物等有机硫，上吸附层为无机硫吸附剂层6，填充有脱无机硫吸附剂，主要功能是脱除包括
硫化氢和
硫代硫酸钠等无机硫，经步骤2)处理过的尾气从所述的吸附传质设备底部进入，在其中自下而上依次穿过有机硫吸附剂层7和无机硫吸附剂层6，利用吸附剂的物理
化学吸附作用，实现尾气的精脱硫脱烃。
[0023] 步骤3)所述的脱硫吸附剂可以选择能满足本方法的要求的各种市售商品精脱硫剂。例如，所述的有机硫吸附剂可以选自活性炭吸附剂或分子筛吸附剂；优选分子筛吸附剂。所述的无机硫吸附剂可以选自单一组分脱硫剂(活性炭、氧化
铁、氧化锌、氧化锰、氧化镁脱硫剂等)或复合脱硫剂(改性或负载活性炭吸附剂、铁基、锌基脱硫剂等)；优选复合脱硫剂。
[0024] 本发明的特点是采用依次
串联的水洗单元、
溶剂吸收单元和吸附单元实现液化石油气催化氧化脱硫醇工艺装置尾气的达标排放。完成本发明处理后的尾气中非甲烷烃、有机硫化物和臭气浓度分别满足GB16297《大气污染物综合排放标准》和GB14554《恶臭污染物排放标准》的相关指标，可以直接引至高点排放。
[0025] 本发明所述尾气净化处理方法针对液化石油气催化氧化脱硫醇工业装置尾气的特点提出。通过研究我们发现，液化石油气催化氧化脱硫醇装置尾气具有以下四个特点：(1)具有一定的压力，一般来说液化石油气脱硫醇尾气的压力在0.2MPa(G)以上，利用该尾气的压力可以节省尾气压缩设备、简化流程、减少设备投资；(2)带有微量的碱液。在氧化塔中与氧化空气接触和反应的碱液的
质量浓度一般在7％以上，分离时气流不可避免携带少量碱液，极可能造成输气管道和设备的碱腐蚀；(3)夹带的烃类的种类少，分子量小、数量少。在液化气催化氧化脱硫醇工艺中，氧化塔顶出来的尾气中夹带了微量的烃类，这些烃类来源于液化石油气，其烃类型主要是C3和C4烃，属于小分子的低沸点烃。此外液化石油气物流中的烃类必须经过两个分离过程才能进入尾气中，首先是液化石油气与碱液的分离，其次是碱液与氧化空气的分离，这样就极大降低了尾气中夹带的烃类的数量。通常情况下，液化石油气催化氧化脱硫醇装置尾气中烃类含量约为0～10000ppm(v/v)；(4)夹带的硫化物主要是二硫化物和硫代硫酸钠。尾气中夹带的硫化物来源于再生碱液，其种类与液化石油气原料中硫化物种类紧密相关。一般情况下，液化石油气中的主要是硫化氢和硫醇，其中硫醇的含量远远大于硫化氢的含量，通常在5～100倍，甚至更高，此外还可含极少量的其他硫化物，如羰基硫、硫醚、噻吩等。硫化氢和硫醇经碱液抽提和空气氧化后分别转
化成硫代硫酸钠和二硫化物存在于再生后的碱液中，微量的硫化物在碱液与氧化空气分离过程中被气流携带出液相。在实际过程中，因为抽提和氧化的非理想性，还会有含量甚至超痕量的硫化氢、硫醇以及氧化过程副产的单质硫等进入尾气中。通常情况下液化石油气催化氧化脱硫醇尾气中夹带的硫化物数量大约为10～30000ppm(v/v)。利用这一特点可以有针对性的选择脱硫除臭吸附剂。
[0026] 本发明的有益性效果为：能够有效脱除尾气，尤其是液化石油气催化氧化脱硫醇工艺装置尾气中夹带的碱液、恶臭硫化物和烃类，消除设备碱腐蚀、降低烃损失，减少环境污染、消除安全隐患，实现尾气的直接达标排放。同时，本发明还有吸收剂、吸附剂、填料来源广泛，设备少，流程简单，操作灵活性强的特点。
附图说明
[0027] 图1是本发明原则工艺流程示意图。
[0029] 图3是本发明吸收传质设备的结构示意图。
[0030] 图4是本发明吸附传质设备的结构示意图。
[0031] 图中：1、水洗罐；2、吸收塔；3、吸附罐；4、吸收剂
循环泵；5、填料段；6、脱无机硫吸附剂层；7、脱有机硫吸附剂层。
具体实施方式
[0032] 下面结合附图和实施例进一步说明本发明方案和效果。
[0033] 来自液化石油气催化氧化脱硫醇装置的尾气依次经过水洗单元、溶剂吸收单元和吸附单元，分别完成尾气中夹带的碱液的脱除、硫化物及烃类的粗脱和精脱，从而实现尾气的净化处理，净化后的尾气直接高点放空。
[0034] 如图2所示，具体流程如下：
[0035] 1)在水洗单元中，尾气从水洗罐1下部进入，顶部离开，20～40℃的新鲜水从水洗罐1上部进入，下部离开，气液在罐内通过逆流接触充分传质；
[0036] 2)在溶剂吸收单元，来自水洗罐1顶部的尾气从吸收塔2下部进入，顶部出，柴油作为吸收剂，从吸收塔2上部进入，底部离开，两相在吸收塔2内的填料表面上通过逆流接触充分传质。贫吸收剂在吸收塔内吸收了尾气中的硫化物和烃类后成为富吸收剂。富吸收剂离开塔底后分作两路，一路通过吸收剂
循环泵4返回贫吸收剂入口循环使用，另一路去吸收剂处理系统；
[0037] 3)在吸附单元，来自吸收塔2顶部的尾气从吸附罐3底部进，顶部出，在其流动的过程中脱硫吸附剂充分接触，通过物理化学吸附作用完成传质。
[0038] 实施例1
[0039] 某液化石油气催化氧化脱硫醇装置尾气中总烃浓度2000ppm，总机硫化物浓度3
3000mg/m，吸收剂采用初馏点为220℃的加氢柴油馏分，吸收传质设备为立式填料罐，填料类型为扁环，填料层高度为3000mm，吸附剂由脱有机硫吸附剂和脱无机硫吸附剂组成，分别选用市售的兰州卓越化工材料股份有限公司的ZY88型脱硫吸附剂和ZY89型除臭吸附剂产品。
[0040] 尾气经本工艺处理后，出口净化气总烃浓度小于100mg/m3，有机硫化物浓度3
100mg/m。净化气浓度和总
排放量低于GB14554-93《恶臭污染物排放标准》及GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》。
[0041] 实施例2
[0042] 某液化石油气催化氧化脱硫醇装置尾气中总烃浓度7500ppm，总机硫化物浓度3
15000mg/m，吸收剂采用初馏点为220℃的加氢柴油馏分，吸收传质设备为立式填料塔，填料类型为鲍尔环，填料层高度为5000mm，吸附剂由脱有机硫吸附剂和脱无机硫吸附剂组成，分别选用兰州卓越化工材料股份有限公司的ZY88型脱硫吸附剂和ZY89型除臭吸附剂产品。
[0043] 尾气经本工艺处理后，出口净化气总烃浓度小于100mg/m3，有机硫化物浓度3
100mg/m。净化气浓度和总排放量低于GB14554-93《恶臭污染物排放标准》及GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》。
