羧基化ZIFs与磺化芳族聚合物的复合质子交换膜及其制备方法和应用
阅读：108发布：2020-05-13
专利汇可以提供羧基化ZIFs与磺化芳族聚合物的复合质子交换膜及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及 燃料 电池 技术领域，具体涉及一种羧基化ZIFs与磺化芳族 聚合物 的复合 质子交换膜 及其制备方法和应用。本发明选择含有单羧基结构的咪唑类有机骨架，通过 溶剂 热反应法与 硝酸 锌反应制备ZIFs-COOH材料。然后将ZIFs-COOH材料与磺化芳族聚合物混合制备质子交换膜。通过将-COOH官能团引入到MOFs结构中，来提供丰富的质子源，进而提高质子传导效果；同时结合ZIFs大 比表面积 、高孔容、大孔隙率、有序的孔道结构的特点，来构筑有序的质子传输通道，解决质子传输效率较低的问题。通过这两种策略的有效结合，制备出具备较好质子传导效果的ZIFs-COOH材料，然后与磺化芳族聚合物复合制备质子交换膜。该质子交换膜具有良好的 质子传导率 和拉伸强度。，下面是羧基化ZIFs与磺化芳族聚合物的复合质子交换膜及其制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.一种羧基化ZIFs与磺化芳族聚合物的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备羧基化锌咪唑酯骨架材料；
2)将步骤1)制备得到的羧基化锌咪唑酯骨架材料与磺化芳族聚合物溶解分散于有机溶剂中，并流延制膜，制备得到羧基化ZIFs与磺化芳族聚合物的复合质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的羧基化ZIFs与磺化芳族聚合物的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中，采用单羧基咪唑与锌化合物制备羧基化锌咪唑酯骨架材料。
3.根据权利要求2所述的羧基化ZIFs与磺化芳族聚合物的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：
所述单羧基咪唑为咪唑-2-甲酸、咪唑-4-甲酸、4-甲基-咪唑-2-甲酸或5-硝基-咪唑-
2-甲酸中的任意一种；
所述锌化合物为六水硝酸锌、二水乙酸锌或草酸锌中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的羧基化ZIFs与磺化芳族聚合物的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中：
所述磺化芳族聚合物为磺化聚芳醚砜、磺化聚苯醚、磺化聚芳醚酮或磺化芳族聚酰亚胺中的任意一种，所述磺化芳族聚合物的磺化度为20％～60％；
所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种。
5.根据权利要求1至4任一所述的羧基化ZIFs与磺化芳族聚合物的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述磺化芳族聚合物与羧基化锌咪唑酯骨架材料的质量比例为
100/1～100/10。
6.一种根据权利要求5所述的制备方法制备得到羧基化ZIFs与磺化芳族聚合物的复合质子交换膜。
7.一种根据权利要求6所述的羧基化ZIFs与磺化芳族聚合物的复合质子交换膜的应用，其特征在于：作为燃料电池材料。
8.根据权利要求7所述的羧基化ZIFs与磺化芳族聚合物的复合质子交换膜的应用，其特征在于：作为燃料电池的质子交换膜材料。
羧基化ZIFs与磺化芳族聚合物的复合质子交换膜及其制备方
法和应用
技术领域
背景技术
[0002] 金属有机骨架(Metal Organic Frameworks,MOFs)为一类由金属离子和有机配体组成的多孔材料，具有结构易调控、超高比表面积、原料廉价等等特点，在气体吸附和分离、氢气储备、化学传感器、催化等方面有着广泛应用。同时，MOFs结构具备有序开发性孔道、高度结晶性和结构可精确设计等特点，使其在质子传导方面表现出很好的应用潜能，进一步扩展了MOFs的应用范围，同时也为质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)的研究开辟了新方向。目前研究认为，质子载体的有效引入是提高质子传导效率的关键，而MOFs结构的特点使其在这方面优势明显。由于MOFs结构的可设计性的特点，可以使用含-COOH，-HSO3,-H2PO4等官能团的有机配体来直接合成MOFs骨架，或者通过“化学后修饰”反应，在MOFs骨架上通过化学反应引入酸性基团，实现骨架结构中质子载体的有效引入，进而提高质子传导率。George课题组【J.Am.Chem.Soc,2013,135,963-966】用含磷酸基团的有机配体来直接合成MOFs(PCMOF21/2)，发现磷酸基团的引入大幅提高了PCMOF21/2的质子传导率，质子传导率提高到2.1×10-2S·cm-1(85℃，90％RH)。Freek Kapteijn课题组【J.Catal.2011,281,177-187】通过“化学后修饰”方法，将MIL-101(Cr)和MIL-53(Al)进行磺酸化，实现骨架结构中磺酸基团的引入，发现中等温度下质子传导效果明显提高。按照同样的“化学后修饰”策略，Hong课题组【Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,5142-5146】通过将UiO-66结构中的巯基(-SH)氧化成磺酸基(-SO3H)的方式，将-SO3H引入到UiO-66结构中作为稳定的质子载体，发现质子传导率提高到8×10-2S·cm-1(85℃，90％RH)。由此可见，通过在MOFs有机骨架中引入酸性基团的策略，能明显提高MOFs质子传导效果，易于制备出高效MOFs质子传导材料。
[0003] 锌咪唑酯骨架材料(Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIFs)是由咪唑及其衍生物与金属锌离子构成的多孔材料。ZIFs制备方法简单，具有大比表面积、大孔隙率、有序的孔道结构、骨架可调性等优点，在气体储存、催化领域及传感器等领域有很大的应用前景，但关于ZIFs材料直接应用于质子交换膜方面的研究并不充分。因此，本发明利用ZIFs结构的特点，同时结合MOFs有机骨架中引入酸性基团的策略，制备出含有酸性基团的MOFs材料ZIFs-COOH，来提高质子传导率。然后将ZIFs-COOH与磺化芳族聚合物混合制备成膜，得到ZIF-COOH-磺化芳族聚合物复合质子交换膜，进一步拓展了燃料电池质子交换膜的研究方向，具有很强的研究意义。
发明内容
[0004] 根据ZIFs结构的特点，本发明的目的在于提供一种ZIFs-COOH-磺化芳族聚合物复合质子交换膜制备方法。
[0005] 本发明的技术构思如下：首先选择含有单羧基(COOH)结构的咪唑类有机骨架，通过溶剂热反应法与硝酸锌反应制备ZIFs-COOH材料。然后将ZIFs-COOH材料与磺化芳族聚合物混合制备质子交换膜。通过将-COOH官能团引入到MOFs结构中，来提供丰富的质子源，进而提高质子传导效果；同时结合ZIFs大比表面积、高孔容、大孔隙率、有序的孔道结构的特点，来构筑有序的质子传输通道，解决质子传输效率较低的问题。通过这两种策略的有效结合，制备出具备较好质子传导效果的ZIFs-COOH材料，然后与磺化芳族聚合物复合制备质子交换膜。
[0006] 本发明所提供的技术方案如下：
[0007] 一种羧基化ZIFs与磺化芳族聚合物的复合质子交换膜的制备方法包括以下步骤：
[0008] 1)制备羧基化锌咪唑酯骨架材料；
[0009] 2)将步骤1)制备得到的羧基化锌咪唑酯骨架材料与磺化芳族聚合物溶解分散于有机溶剂中，并流延制膜，制备得到羧基化ZIFs与磺化芳族聚合物的复合质子交换膜。
[0010] 通过上述技术方案可以实现本发明的技术构思，制备得到羧基化ZIFs与磺化芳族聚合物的复合质子交换膜。
[0011] 具体的，步骤1)中，采用单羧基咪唑与锌化合物制备羧基化锌咪唑酯骨架材料。
[0012] 具体的，单羧基咪唑中的咪唑基用于作为配体与锌形成骨架结构，羧基用于作为质子源。
[0013] 具体的，步骤1)中，所述单羧基咪唑为咪唑-2-甲酸、咪唑-4-甲酸、4-甲基-咪唑-2-甲酸或5-硝基-咪唑-2-甲酸中的任意一种。
[0015] 具体的，步骤2)中：所述磺化芳族聚合物为磺化聚芳醚砜、磺化聚苯醚、磺化聚芳醚酮或磺化芳族聚酰亚胺中的任意一种，所述磺化芳族聚合物的磺化度为20％～60％，所述磺化芳族聚合物的分子量为5000～120000。
[0016] 具体的，步骤2)中：所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种。
[0017] 具体的，步骤2)中：所述磺化芳族聚合物与羧基化锌咪唑酯骨架材料的质量比例为100/1～100/10。
[0018] 本发明还提供了一种根据本发明的制备方法制备得到羧基化ZIFs与磺化芳族聚合物的复合质子交换膜。
[0019] 本发明所提供的羧基化ZIFs与磺化芳族聚合物的复合质子交换膜中，磺化芳族聚合物磺化度为20％～60％，磺化芳族聚合物与ZIFs-COOH比例为100/1～100/10。其具有良好的质子传导率和拉伸强度，非常适于作为质子交换膜材料。
[0020] 本发明还提供了羧基化ZIFs与磺化芳族聚合物的复合质子交换膜的应用，作为燃料电池材料。
[0021] 具体的，作为质子交换膜材料。
[0022] 具体的，本发明提供的一种ZIFs-COOH-磺化芳族聚合物复合质子交换膜制备方法，其具体包括以下步骤：
[0023] (1)于一个干燥洁净的50ml烧杯内，准确称量加入1.0质量分数的金属锌化合物，然后加入无水甲醇,超声处理20～30min溶解。另取一个干燥洁净的50mL烧杯，准确称量1.0质量分数的咪唑羧酸，加入无水甲醇，并超声搅拌20～30min使溶液分散溶解。然后将金属锌的甲醇溶液缓慢的滴加进咪唑羧酸溶液中，室温搅拌20～30min，转入反应釜内于120℃反应24h。24h后反应釜自然冷却至室温，将反应釜内的混合反应液进行离心分离，固体分别用纯水和无水乙醇洗涤3-4次，然后于80℃烘箱内干燥24h，得到ZIFs-COOH白色固体。
[0024] 以上步骤中所述金属锌为六水硝酸锌、二水乙酸锌、草酸锌中的任意一种；所述咪唑羧酸化合物为咪唑-2-甲酸、咪唑-4-甲酸、4-甲基-咪唑-2-甲酸、5-硝基-咪唑-2-甲酸中的任意一种。
[0025] (2)取步骤(1)中的样品ZIFs-COOH，加入一定量有机溶剂，然后超声20～30min分散均匀；加入到磺化芳族聚合物的有机溶液中，室温搅拌2～3h，使混合均匀，然后均匀分散在洁净的玻璃板上流延制膜，80℃干燥，冷却至室温后脱模，即得到ZIFs-COOH-磺化芳族聚合物复合质子交换膜。
[0026] 本发明技术方案主要解决以下问题：
[0027] 1、通过选用含羧基结构的咪唑衍生物，将-COOH官能团引入到MOFs结构内，提供丰富的质子源，来提高MOFs质子传导效果。
[0028] 2、利用ZIFs制备简单，大比表面积、大孔隙率、有序孔道结构的特点，在聚合物内构筑大量有序的质子传输通道，解决聚合物内质子传输效率较低的问题。
[0030] 图1为实施例1制备得到的ZIF-COOH的透射电镜图，可以看出其具有类似树叶状的形貌特征。
[0031] 图2为实施例1的红外谱图，采用溴化钾压片法制备，通过图2红外谱图可以看出，在3434.1cm-1处为-COOH结构中羟基的伸缩振动吸收峰，1643.3cm-1处为-COOH结构中-C＝O吸收峰，说明ZIFs-COOH中含有完整的-COOH结构，其他吸收峰也与咪唑骨架结构相对应。
[0032] 图3为实施例1的ZIFs-COOH-磺化芳族聚合物复合质子交换膜的表面扫描电镜图。从图3中可以看出，ZIFs-COOH在膜的表面具有较好的分散性，没有明显的团聚现象。
[0033] 图4为实施例1的ZIFs-COOH-磺化芳族聚合物复合质子交换膜的断面扫描电镜图。通过图4的截面图也能看出，ZIFs-COOH与聚合物基体具有很好的相溶性。
具体实施方式
[0034] 以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0035] 实施例1
[0036] 一种ZIFs-COOH-磺化芳族聚合物复合质子交换膜制备方法，步骤如下：
[0037] (1)于一个干燥洁净的50mL烧杯内，准确称量加入2.2g六水硝酸锌，然后加入无水甲醇,超声处理30min溶解。另取一个干燥洁净的50mL烧杯，准确称量0.9g咪唑-2-甲酸，加入无水甲醇，并超声搅拌20～30min使充分溶解。然后将六水硝酸锌的甲醇溶液缓慢的滴加进咪唑-2-甲酸溶液中，室温搅拌20～30min，然后转入反应釜内于120℃反应24h。24h后反应釜自然冷却至室温，将反应釜内的混合反应液进行离心分离，分离后收集白色固体，固体分别用纯水和无水甲醇洗涤3-4次，然后于80℃烘箱内干燥24h，得到ZIFs-COOH白色固体。
[0038] (2)取步骤(1)中的样品ZIFs-COOH，用20mL N,N-二甲基甲酰胺溶解分散，然后超声20～30min分散均匀；加入到磺化芳族聚合物的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，室温搅拌2～3h，使混合均匀，然后均匀分散在洁净的玻璃板上流延制膜，80℃干燥，冷却至室温后脱模，即得到ZIFs-COOH-磺化芳族聚合物复合质子交换膜。具体称为ZIFs-COOH-磺化芳族聚合物复合质子交换膜。
[0039] 其中，纯磺化聚芳醚酮膜由发明人实验制备，具体制备步骤为：将1.0g本实施例中的聚芳醚酮溶解在25mL N,N-二甲基乙酰胺中，超声搅拌完全溶解后，将混合溶液倒入洁净的玻璃板上流延成膜，然后干燥脱模，得到纯的聚芳醚酮膜。
[0040] 实施例2
[0041] 一种ZIFs-COOH-磺化芳族聚合物复合质子交换膜制备方法，步骤如下：
[0042] (1)于一个干燥洁净的烧杯内，准确称量加入2.5g二水乙酸锌，然后加入无水甲醇,超声处理20min溶解。另取一个干燥洁净烧杯，准确称量1.26g咪唑-4-甲酸，加入无水甲醇，并超声搅拌20～30min使充分溶解。然后将二水乙酸锌的甲醇溶液缓慢滴加进咪唑-4-甲酸溶液中，室温搅拌20～30min，然后转入反应釜内于140℃反应36h。反应釜自然冷却至室温后，将反应釜内的混合反应液进行离心分离，固体分别用纯水和无水甲醇洗涤3-4次，然后于80℃烘箱内干燥24h，得到ZIFs-COOH白色固体。
[0043] (2)取步骤(1)中的样品ZIFs-COOH，用20mL N,N-二甲基甲酰胺溶解，然后超声20～30min分散均匀；加入到磺化聚芳醚砜的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，室温搅拌2～3h，使混合均匀，然后均匀分散在洁净的玻璃板上流延制膜，80℃干燥，冷却至室温后脱模，即得到ZIFs-COOH-磺化芳族聚合物复合质子交换膜。具体称为ZIFs-COOH-磺化聚芳醚砜复合质子交换膜。
[0044] 实施例3
[0045] 一种ZIFs-COOH-磺化芳族聚合物复合质子交换膜制备方法，步骤如下：
[0046] (1)于一个干燥洁净的50ml烧杯内，准确称量加入2.0g草酸锌，然后加入无水甲醇,超声处理25min溶解。另取一个干燥洁净的50ml烧杯，准确称量1.33g 4-甲基-咪唑-2-甲酸，加入无水甲醇，并超声搅拌30min使溶液分散溶解。然后将上述两种溶液混合，室温搅拌20～30min，后转入反应釜内于150℃反应36h。反应釜自然冷却至室温，将反应釜内反应液进行离心分离，固体分别用纯水和无水甲醇洗涤3-4次，在80℃烘箱内干燥24h，得到ZIFs-COOH白色固体。
[0047] (2)取步骤(1)中的样品ZIFs-COOH，用25mL N,N-二甲基甲酰胺溶解分散，然后超声20～30min分散均匀；加入到磺化聚苯醚的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，室温搅拌2～3h，使混合均匀，然后均匀分散在洁净的玻璃板上流延制膜，90℃干燥，冷却至室温后脱模，即得到ZIFs-COOH-磺化聚苯醚复合质子交换膜。具体称为ZIFs-COOH-磺化聚苯醚复合质子交换膜。
[0048] 实施例4
[0049] 一种ZIFs-COOH-磺化芳族聚合物复合质子交换膜制备方法，步骤如下：
[0050] (1)于一个干燥洁净的50mLl烧杯内，准确称量加入2.5g六水硝酸锌，然后加入无水甲醇,超声处理25min溶解。另取一个干燥洁净的50mL烧杯，准确称量1.5g 5-硝基-咪唑-2-甲酸，加入无水甲醇，并超声搅拌20min使溶液充分溶解。然后将上述两种溶液均匀混合，室温搅拌30min，后转入反应釜内于180℃反应24h。24h后反应釜自然冷却至室温，将反应釜内反应液进行离心分离，固体分别用纯水和无水甲醇洗涤3-4次，然后于80℃烘箱内干燥
24h，得到ZIFs-COOH白色固体。
24h，得到ZIFs-COOH白色固体。
[0051] (2)取步骤(1)中的样品ZIFs-COOH，用20ml N,N-二甲基甲酰胺溶解分散，然后超声20～30min分散均匀；加入到磺化聚芳酰亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，室温搅拌2～3h，使混合均匀，然后均匀分散在洁净的玻璃板上流延制膜，90℃干燥，冷却至室温后脱模，即得到ZIFs-COOH-磺化聚芳酰亚胺复合质子交换膜。具体称为ZIFs-COOH-磺化聚芳酰亚胺复合质子交换膜。
[0052] 下表1列出了实施例1-4制备的ZIFs-COOH-磺化芳族聚合物复合质子交换膜主要性能指标数据。
[0053] 表1
[0054]
[0055]
[0056] 各实施例所制备的膜性能测试条件如下：
[0057] (1)质子传导率：膜的电阻采用交流阻抗法进行测试，频率扫描范围为1-107Hz,交流信号振幅为100mV。将裁剪成1.5cm×2.5cm规格进行测试，膜的质子传导率σ(S/cm)通过下式进行计算：
[0058]
[0061] 通过以上测试数据可以看出，本发明所提供的质子交换膜具有良好的质子传导率和拉伸强度。
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