技术领域
[0001] 本
发明涉及一种耦联太阳光催化分解水与液流电池产氢发电的方法，属于
太阳能转化利用领域。
背景技术
[0002] 近代以来，由于化石
能源过度被使用，世界
正面临严峻的能源短缺和环境污染。太阳能是最丰富的清洁
可再生能源，可被转化为
热能、
电能、
化学能等多种能源形式为人类利用，因此，通过太阳能转化制备清洁能源被认为是最有希望解决当前能源和环境问题的途径之一。由于电能在当今社会生产生活中占有举足轻重的作用，太阳能
光伏发电已成为太阳能转化利用的重要领域。另一方面，氢气是一种具有高燃烧值、零污染排放的清洁能源，可用作
燃料电池、氢动
力汽车的氢源，同时也是一种常用的工业原料，广泛应用于合成
氨、石油加氢裂解、
冶金工业的领域。近几十年来，通过太阳能转化制备氢气也得到了人们的广泛关注与重视。
[0003] 受到自然光合作用中太阳能转化方式和Z型
电子传递模式的启发，人们开发出了人工Z型光催化分解水制氢体系。人工Z型光催化分解水利用两种或同种光催化剂实现不同催化剂上进行的水
氧化和质子还原两个半反应，利用具有氧化还原可逆性的电子传递辅助剂将二者连接起来。由于两个半反应中光催化剂只需分别满足水的氧化或还原即可，因此人工Z型光催化水分解体系拓宽了光催化剂的选择范围，特别是一些不足以实现一步法光催化分解水的可见光响应的光催化剂。2002年日本科学家Sayama等(J.Photochem.Photobiol.A Chem.,2002,148,71)报道了第一例Z型光催化分解水反应体系，他们利用金属掺杂的SrTiO3和Pt-WO3分别作为产氢光催化剂和产氧光催化剂，用I-/IO3-作为电子传递辅助剂，在可见光照射下实现了分解水反应，在420nm单
波长照射下表观
量子效率(AQE)为0.1％。2015年陈闪山等(Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,8498)报道了使用MgTa2O6-xNy/TaON作为产氢光催化剂、PtOx-WO3作为产氧催化剂、I-/IO3-作为电子传递辅助剂的Z型全分解水反应，在420nm单波长下AQE达到6.8％，是目前报道的最有效的Z型光催化分解
水体系。然而，传统人工Z型光催化水分解体系的显著缺点在于两个半反应之间电子传递过程中存在系统性的化学
势能损失。电子传递辅助剂被产氧光催化剂的光生电子还原，继而被产氢光催化剂的光生电子氧化，从而实现电子由产氧半反应向产氢半反应的电子传递，而在这一过程中涉及到的光生电子和光生空穴之间的化学势能被完全猝灭，这造成了很大一部分体系所吸收太阳能的浪费，限制了太阳能转化效率的提高。
[0004] 除了人工Z型光催化水分解体系之外，具有氧化还原可逆性的电子传递辅助剂还可用于
氧化还原液流电池中作为充放电活性物质。氧化还原液流电池是一种被广泛研究的储存和提供电能的设备，它通过两极
电解液中含有的充放电活性物质的
氧化还原反应进行充电或放电，具有容量高、适用范围广、循环使用寿命长、安全性高等特点。利用
风力发电、
潮汐能发电、太阳能光伏发电后产生的电能为其充电，可使液流电池成为一种清洁储能产电设备，但由于需要提前将
风能、潮汐能、太阳能这些清洁能源转化为电能才能为其充电，多个
能量转化过程容易导致多步能量损失。目前，以光电催化设备为液流电池充电是一种新兴的光充电方式，可直接将太阳能转化为储存在电池中的化学能。Kristina Wedege等成功利用修饰的氧化
铁光
阳极和
石墨对
电极组成两电
极光电催化体系为醌-铁氰化物液流电池充电(Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,7142)。廖世潮、李灿等利用C/TiO2/Ti/n+p-Si光
阴极和Pt/p+n-Si光阴极组成的两电极体系电催化转化醌-溴电池中的氧化还原活性物质为电池充电，体系光电转化效率达到3.2％(Nat.Commun.,2016,7,11474)。然而其它新的有效的充电方式尚未见报道。
[0005] 本发明通过共用的氧化还原活性物质耦联太阳光催化水分解反应和液流电池，使二者优势互补，光催化分解水过程在产氢的同时为液流电池提供了新型有效的光充电方式，液流电池将传统Z型光催化分解
水电子传递过程中损失的能量储存转化为电能，最终提高了太阳能转化效率。本发明方法适用性广泛，操作体系简单，具有实现大规模应用的前景。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种耦联太阳光催化分解水与液流电池产氢发电的方法。
[0007] 本发明中人工Z型光催化分解水的产氧半反应和产氢半反应分别在两个光反应器中在光照条件下进行；两个光反应器内分别含有两个半反应所需的光催化剂与电子传递辅助剂；产氧半反应和产氢半反应结束后，产氧半反应和产氢半反应的反应溶液分别转移入液流电池的阳极和阴极电解液腔中，分别作为两极的电解液；光催化产氧半反应的反应溶液转移入液流电池的阳极电解液腔，光催化产氢半反应的反应溶液转移入液流电池的阴极电解液腔，液流电池可以进行对外放电；液流电池放电结束之后，两极电解液可分别返回对应的产氧半反应光反应器与产氢半反应光反应器中再次进行光催化分解水反应。
[0008] 本发明中产氧半反应和产氢半反应所使用的光反应器可为互不连通的、单独的、具有透光窗口的装置；液流电池为使用
质子交换膜或阴离子交换膜等选择透过性膜将阳极池和阴极池隔离的双池反应器或双液流液流电池。
[0009] 本发明中产氧半反应和产氢半反应所使用的反应溶液相同或不同，均可为
磷酸缓冲液、
硼酸缓冲液、MES缓冲液、Tris缓冲液、HCl溶液、H2SO4溶液、KCl溶液、K2SO4溶液、NaCl溶液、Na2SO4溶液中的一种或二种以上，溶液浓度为50-500mM，溶液酸
碱度为pH 2-12。
[0010] 本发明中产氧半反应所使用的光催化剂为
生物光系统II膜蛋白或具有光催化产氧活性的无机
半导体材料
钒酸铋、氧化钨、氧化
钛、氮化钽、钽酸钠、氮氧化钽、锌镓氧氮、钡钽氧氮、氧卤化铋、
碳氮化物等中的一种或二种以上；产氧半反应中所使用的电子传递辅助剂为Fe(CN)63-、Fe3+、AQDS(蒽醌-2,6-二磺酸钠)、DMBQ(2,6-二甲基-1,4-苯醌)、DCBQ(2,6-3+ 3+
二氯-1,4-苯醌)、[Co(phen)3] 、[Co(bpy)3] 等具有氧化还原可逆性且处于氧化态的离子或分子中的一种或二种以上，其于溶液中的摩尔浓度为1mM-5M；产氧半反应中，水被光催化剂产生的光生空穴氧化生成氧气，氧化态的电子传递辅助剂被光催化剂产生的光生电子还原生成其还原态。
[0011] 本发明所述无机半导体材料的产氧光催化剂上可负载IrO2、RuO2、Co3O4、MnOx(x＝1-2)、NiO、FeOx(x＝1-2)、Cox(PO4)y(x＝1-3,y＝1-2)、Cox(BO3)y(x＝1-3,y＝1-2)等无机材料或有机分子等合适的水氧化助催化剂中的一种或二种以上以促进光催化产氧半反应，助催化剂与催化剂
质量比为0.1-10：100。
[0012] 本发明中产氢半反应所使用的光催化剂为氧化钛、硫化镉、硫化锌、钛酸锶、钽酸钠、氮氧化钽、锌镓氧氮、钐钛硫氧等具有光催化产氢活性的半导体材料或者其它非半导体材料中的一种或二种以上；产氢半反应中所使用的电子传递辅助剂为Fe(CN)64-、Fe2+、I-、Br-、Cl-、VO2+、Sn2+等具有氧化还原可逆性且处于还原态的离子或分子的一种或二种以上，其于溶液中的摩尔浓度为1mM-5M；产氢半反应中，质子被光催化剂产生的光生电子还原生成氢气，还原态的电子传递辅助剂被光催化剂产生的光生空穴氧化生成其氧化态。
[0013] 本发明所述产氢光催化剂上可负载Pt、Pb、Ru、Rh、Ni、Au、Ag、Cu、NiO、MoS2、PtOx(x＝1-2)、PtCrOx(x＝2-4)、WS2、NixPy(x＝1-5,y＝1-4)等无机材料或有机分子等合适的产氢助催化剂中的一种或二种以上以促进光催化产氢半反应，助催化剂与催化剂质量比为0.1-10：100。
[0014] 本发明中产氧半反应使用的电子传递辅助
试剂的氧化还原电位负于产氢半反应中的电子传递辅助试剂，两种电子传递辅助剂之间的氧化还原电位差为0.1-1.23V。
[0015] 本发明中光催化反应结束后，光催化剂与含有电子传递辅助剂的光催化溶液通过自由沉淀、离心、过滤中的一种或二种以上方法分离；然后再分别转移入液流电池电解液腔中进行液流电池放电；光催化产氧半反应的反应溶液转移入液流电池的阳极，光催化产氢半反应的反应溶液转移入液流电池的阴极；液流电池放电过程中电子传递辅助剂发生与光催化半反应相反的氧化反应或还原反应；液流电池放电后，两极电解液可分别返回对应的产氧半反应装置与产氢半反应装置中，同时分别补入光催化剂，后续循环中的光催化反应可使用上述分离的光催化剂或新鲜未曾使用过的光催化剂。
[0016] 本发明中液流电池阳极和阴极分别可使用石墨电极或助催化剂担载的石墨电极，石墨电极上可担载Pt、Pb、Ru、Rh、Ni、Au、Ag、Cu、金属氧化物、金属磷化物、金属碳化物等助催化剂中的一种或二种以上，助催化剂的担载量小于等于电极质量的10％。
[0017] 本发明中两个光催化半反应(产氧半反应和产氢半反应)在太阳光、太阳能
模拟器(AM 1.5G)、氙灯、
卤素灯、
LED灯等
光源中的一种或二种以上的照射下进行；同时对产氢半反应所产氢气进行收集，或对产氢半反应和产氧半反应所产氢气和氧气分别进行收集。
[0018] 本发明中耦联太阳光催化分解水与液流电池产氢发电的过程可按光催化分解水反应、继而再进行液流电池放电反应的顺序如此往复循环进行。
[0019] 本发明与
现有技术相比，具有如下优点：
[0020] 本发明中两个光催化水分解半反应可选择更有利于反应高效进行的不同电子传递辅助剂，拓宽了电子传递辅助剂的使用范围；两个半反应分别在独立装置中进行，可避免产生传统混合Z型体系中多组分之间的不良影响及不必要的副反应；两个半反应之间的电子传递通过液流电池的放电过程进行，两种电子传递辅助剂之间的化学势能被转化为电能，避免了传统Z型体系电子传递过程中化学势能的完全损失，提高了太阳能转化效率；以光催化水分解技术为液流电池充电，可直接将太阳能转化为化学能储存下来，可避免传统以电充电过程中能量的多次损失，且在生产太阳氢燃料的同时实现液流电池的充电，一举两得；该方法简单易行，设备便宜，易实现大规模太阳能产氢产电应用。
附图说明
[0021] 图1为菠菜光系统II膜蛋白水氧化产氧速率随电子传递辅助剂DMBQ的浓度变化而改变的关系图；
[0022] 图2为菠菜光系统II膜蛋白连续水氧化产氧活性及电荷利用效率图；
[0023] 图3为菠菜光系统II膜蛋白连续水氧化产氧过程中溶液的紫外可见吸收
光谱变化；
[0024] 图4为PtCrOx-ZrO2/TaON光催化产氢速率随电子传递辅助剂Fe(CN)64-的浓度变化而变化的关系图；
[0025] 图5为PtCrOx-ZrO2/TaON连续光催化产氢活性及电荷利用效率图；
[0026] 图6为PtCrOx-ZrO2/TaON连续光催化产氢过程中溶液的紫外可见吸收光谱变化；
[0027] 图7为电子传递辅助剂电对DMBQ/DMBQH2与Fe(CN)64-/Fe(CN)63-的循环伏安性能图；
[0028] 图8为铁氰化物-醌液流电池的充放电曲线图；
[0029] 图9为实施实例中太阳光催化水分解与液流电池耦联体系的装置示意图；
[0030] 图10为实施实例中太阳光催化水分解与液流电池耦联体系三次光催化分解水与液流电池放电循环反应的性能图。
具体实施方式
[0031] 为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但并不因此而限制本发明。
[0033] 本实施例评价产氧半反应中菠菜光系统II膜蛋白水氧化速率与电子传递辅助剂DMBQ的浓度的关系。
[0034] 在光催化产氧半反应的光反应器内加入20mL磷酸缓冲液(100mM，pH＝6)、菠菜光系统II膜蛋白(含1mg叶绿素)、0-7(0,1,3,5,7)mM DMBQ，通过抽
真空置换氩气的方式排去反应器内空气并充入与外界
大气压等压的氩气，光催化反应在氙灯下进行，并用长波通600nm滤光片滤去波长小于600nm的光。产生的气体量通过顶空进样法使用气相色谱进行检测。反应进行1小时，对照第一小时菠菜光系统II膜蛋白在不同DMBQ浓度下的水氧化产氧速率。其反应结果如图1。
[0035] 实施例2
[0036] 本实施例评价菠菜光系统II膜蛋白水氧化过程中电荷利用效率。
[0037] 在光催化产氧半反应的光反应器内加入20mL磷酸缓冲液(100mM，pH＝6)、菠菜光系统II膜蛋白(含1mg叶绿素)、5mM DMBQ，通过抽真空置换氩气的方式排去反应器内空气并充入与外界大气压等压的氩气，光催化反应在氙灯下进行，并用长波通600nm滤光片滤去波长小于600nm的光。反应2小时后通过离心将失活的光系统II膜蛋白除去，加入新鲜的光系统II膜蛋白(含1mg叶绿素)，继续反应2小时。产生的气体量通过顶空进样法使用气相色谱进行检测。反应过程中，每隔1小时
抽取少量溶液用于紫外可见吸收光谱测试。反应中产氧结果和电荷效率如图2，溶液的紫外可见吸收光谱变化如图3。
[0038] 实施例3
[0039] 本实施例评价产氢半反应中PtCrOx-ZrO2/TaON光催化产氢速率与电子传递辅助剂Fe(CN)64-的浓度的关系。
[0040] 在光催化产氢半反应的光反应器内中加入20mL磷酸缓冲液(100mM，pH＝6)、20mg光催化剂PtCrOx-ZrO2/TaON、0-13(0,3,7,10,13)mM Fe(CN)64-，通过抽真空置换氩气的方式排去反应器内空气并充入与外界大气压等压的氩气，光催化反应在氙灯光照下进行，并用长波通480nm滤光片滤去波长小于480nm的光。产生的气体量通过顶空进样法使用气相色谱进行检测。反应进行1小时，对照第一小时PtCrOx-ZrO2/TaON在不同Fe(CN)64-浓度下的产氢速率。其反应结果如图4。
[0041] 实施例4
[0042] 本实施例评价PtCrOx-ZrO2/TaON产氢半反应中的电荷利用效率。
[0043] 在光催化产氢半反应的光反应器内中加入20mL磷酸缓冲液(100mM，pH＝6)、20mg光催化剂PtCrOx-ZrO2/TaON、10mM Fe(CN)64-，通过抽真空置换氩气的方式排去反应器内空气并充入与外界大气压等压的氩气，光催化反应在氙灯光照下进行，并用长波通480nm滤光片滤去波长小于480nm的光。产生的气体量通过顶空进样法使用气相色谱进行检测。反应过程中，每隔1小时抽取少量溶液用于紫外可见吸收光谱测试。反应中产氢结果和电荷效率如图5，溶液的紫外可见吸收光谱变化如图6。
[0044] 实施例5
[0045] 本实施例评价电子传递辅助剂电对DMBQ/DMBQH2与Fe(CN)64-/Fe(CN)63-之间的氧化还原电位差。
[0046] 在三电极体系中通过循环
伏安法测试两种电对的氧化还原电位。以磷酸缓冲液(pH＝6)为电解液，石墨电极为
工作电极，铂电极为
对电极，饱和甘汞电极为参比电极。测试DMBQ/DMBQH2的循环
伏安图时，加入0.5mM DMBQ，在-0.2至0.2V(vs.SCE)范围内进行扫描，扫速为50mV/s；测试Fe(CN)64-/Fe(CN)63-的循环伏安图时，加入1mM Fe(CN)63-，在0至0.4V(vs.SCE)范围内进行扫描，扫速为50mV/s。测试结果如图7。
[0047] 实施例6
[0048] 本实施例评价铁氰化物-醌液流电池的充放电性能。
[0049] 液流电池用Nafion膜将阳极池和阴极池隔开，用两个未担载助催化剂的石墨电极作为阳极和阴极的电极材料。
[0050] 在液流电池两极池中各加入30mL磷酸缓冲液(100mM，pH＝6)，两极中分别加入5mM DMBQ和10mM Fe(CN)64-时为0％充电状态，通过计时电位模式为电池进行5个循环的恒流充放电，先充电后放电，充放电
电流为0.25mA/cm2，充放电限制
电压为0-0.5V。其结果如图8。
[0051] 实施例7
[0052] 本实施例评价Z型光催化分解水与液流电池耦联系统的循环产氢产电性能。
[0053] 在光催化产氢半反应的光反应器内中加入30mL磷酸缓冲液(100mM，pH＝6)、50mg3- 4-
光催化剂PtCrOx-ZrO2/TaON、5mM Fe(CN)6 和5mM Fe(CN)6 ，通过抽真空置换氩气的方式排去反应器内空气并充入与外界大气压等压的氩气，光催化反应在太阳能模拟器光照下进行，并用长波通480nm滤光片滤去波长小于480nm的光。反应进行4小时。
[0054] 在光催化产氧半反应的光反应器内加入30mL磷酸缓冲液(100mM，pH＝6)、菠菜光系统II膜蛋白(含2mg叶绿素)、2.5mM DMBQ和2.5mM DMBQH2，通过抽真空置换氩气的方式排去反应器内空气并充入与外界大气压等压的氩气，光催化反应在太阳能模拟器光照下进行，并用长波通600nm滤光片滤去波长小于600nm的光。反应进行2小时。
[0055] 光催化反应结束后，通过离心法将光催化剂与反应溶液分离。液流电池用Nafion膜将阳极池和阴极池隔开，用两个未担载助催化剂的石墨电极作为阳极和阴极的电极材料。含有Fe(CN)63-/Fe(CN)64-的反应溶液转移入液流电池阴极池中，含有DMBQ/DMBQH2的反应溶液转移入液流电池阳极池中，在0.25mA/cm2的恒定电流下进行放电测试，至电压将至0V后结束。
[0056] 液流电池放电测试结束后，将阴极池中的Fe(CN)63-/Fe(CN)64-的反应溶液重新转移入光催化产氢半反应反应器中，加入之前离心分离的光催化剂PtCrOx-ZrO2/TaON，按照前述方法可进行第二轮光催化产氢充电反应；同样，将液流电池阳极池中的DMBQ/DMBQH2的反应溶液转移入光催化产氧半反应反应器中，加入新鲜的菠菜光系统II膜蛋白，按照前述方法可进行第二轮光催化产氧充电反应。如此循环往复，进行了三次光催化水分解与液流电池的循环反应，该实例的装置示意图如图9所示，所得水分解产氢产氧活性及液流电池放电的性能如图10所示。
[0057] 实施例8
[0058] 本实施例评价Z型光催化分解水与液流电池耦联系统的循环产氢产电性能。
[0059] 在光催化产氢半反应的光反应器内中加入30mL磷酸缓冲液(100mM，pH＝6)、50mg4-
光催化剂PtCrOx-ZrO2/TaON和10mM Fe(CN)6 ，通过抽真空置换氩气的方式排去反应器内空气并充入与外界大气压等压的氩气，光催化反应在太阳能模拟器光照下进行。反应进行6小时。
[0060] 在光催化产氧半反应的光反应器内加入30mL磷酸缓冲液(100mM，pH＝6)、蓝细菌光系统II膜蛋白(含2mg叶绿素)和5mM DMBQ，通过抽真空置换氩气的方式排去反应器内空气并充入与外界大气压等压的氩气，光催化反应在太阳能模拟器光照下进行。反应进行2小时。
[0061] 光催化反应结束后，通过离心法将光催化剂与反应溶液分离。液流电池用Nafion膜将阳极池和阴极池隔开，用两个未担载助催化剂的石墨电极作为阳极和阴极的电极材料。含有Fe(CN)63-/Fe(CN)64-的反应溶液转移入液流电池阴极池中，含有DMBQ/DMBQH2的反应溶液转移入液流电池阳极池中，在0.25mA/cm2的恒定电流下进行放电测试，至电压将至0V后结束。
[0062] 液流电池放电测试结束后，将阴极池中的Fe(CN)63-/Fe(CN)64-的反应溶液重新转移入光催化产氢半反应反应器中，加入之前离心分离的光催化剂PtCrOx-ZrO2/TaON，按照前述方法可进行第二轮光催化产氢充电反应；将液流电池阳极池中的DMBQ/DMBQH2的反应溶液转移入光催化产氧半反应反应器中，加入新鲜的蓝细菌光系统II膜蛋白，按照前述方法可进行第二轮光催化产氧充电反应。如此循环往复，进行了三次光催化水分解与液流电池的循环反应。
[0063] 实施例9
[0064] 本实施例测试Z型光催化分解水与液流电池耦联系统的产氢产电性能。
[0065] 在光催化产氢半反应的光反应器内中加入30mL磷酸缓冲液(100mM，pH＝6)、50mg-光催化剂0.2％Pt-CdS和90mM Br ，通过抽真空置换氩气的方式排去反应器内空气并充入与外界大气压等压的氩气，光催化反应在太阳能模拟器光照下进行。反应进行4小时。
[0066] 在光催化产氧半反应的光反应器内加入30mL磷酸缓冲液(100mM，pH＝6)、50mg 0.5％MnOx-BiVO4和60mM[Co(phen)3]3+，通过抽真空置换氩气的方式排去反应器内空气并充入与外界大气压等压的氩气，光催化反应在太阳能模拟器光照下进行。反应进行4小时。
[0067] 光催化反应结束后，通过离心法将光催化剂与反应溶液分离。液流电池用Nafion膜将阳极池和阴极池隔开，用两个未担载助催化剂的石墨电极作为阳极和阴极的电极材料。含有Br-/Br3-的反应溶液转移入液流电池阴极池中，含有[Co(phen)3]3+/[Co(phen)3]2+的反应溶液转移入液流电池阳极池中，在1mA/cm2的恒定电流下进行放电测试，至电压将至0V后结束。
