离子交换膜、其制造方法及包括其的能量存储装置
阅读：109发布：2020-05-15
专利汇可以提供离子交换膜、其制造方法及包括其的能量存储装置专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种离子交换膜、该离子交换膜的制造方法以及包括该离子交换膜的 能量 存储系统。离子交换膜包括：包括多个孔的多孔 支撑 体；位于多孔支撑体的一个表面上的第一离子导电材料；以及位于多孔支撑体的另一个表面上的第二离子导电材料，其中，第一离子导电材料和第二离子导电材料是包括亲 水 性重复单元和疏水性重复单元的 聚合物 ，并且第一离子导电材料和第二离子导电材料具有不同的、亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比。根据该离子交换膜，由于优异的离子 导电性 能以及降低的膜 电阻 而提高能量存储系统的性能效率和 电压 效率这两者，从而能够提高能量存储系统的总效率，并且通过具有优异的形态 稳定性 并降低 钒 离子的交叉，能够确保能量存储系统的耐久性。，下面是离子交换膜、其制造方法及包括其的能量存储装置专利的具体信息内容。
1.一种离子交换膜，包括：
多孔支撑体，所述多孔支撑体包括多个孔；
第一离子导电材料，所述第一离子导电材料位于所述多孔支撑体的一个表面上；以及第二离子导电材料，所述第二离子导电材料位于所述多孔支撑体的另一个表面上，其中，所述第一离子导电材料和所述第二离子导电材料是包括亲水性重复单元和疏水性重复单元的聚合物，并且
所述第一离子导电材料和所述第二离子导电材料具有不同的所述亲水性重复单元与所述疏水性重复单元的摩尔比。
2.根据权利要求1所述的离子交换膜，其中，所述第一离子导电材料和所述第二离子导电材料各自独立地具有所述亲水性重复单元与所述疏水性重复单元的摩尔比1:0.5至1:
10。
3.根据权利要求1所述的离子交换膜，其中，所述第一离子导电材料的所述亲水性重复单元与所述疏水性重复单元的摩尔比高于所述第二离子导电材料的所述亲水性重复单元与所述疏水性重复单元的摩尔比。
4.根据权利要求1所述的离子交换膜，其中，所述第一离子导电材料中的所述亲水性重复单元与所述疏水性重复单元的摩尔比为1:2至1:5，所述第二离子导电材料中的所述亲水性重复单元与所述疏水性重复单元的摩尔比为1:3至1:6。
5.根据权利要求1所述的离子交换膜，其中，所述第一离子导电材料与所述第二离子导电材料的厚度比为9:1至1:9。
6.根据权利要求1所述的离子交换膜，其中，所述第一离子导电材料和所述第二离子导电材料各自独立地为烃基离子导电材料，所述多孔支撑体为烃基多孔支撑体。
7.根据权利要求1所述的离子交换膜，其中，所述第一离子导电材料和所述第二离子导电材料被各自独立地填充在所述多孔支撑体的所述孔中。
8.根据权利要求1所述的离子交换膜，还包括位于所述多孔支撑体的一个表面上的第一离子导电层和位于所述多孔支撑体的另一个表面上的第二离子导电层，其中，所述第一离子导电层包括所述第一离子导电材料，并且
所述第二离子导电层包括所述第二离子导电材料。
9.根据权利要求8所述的离子交换膜，其中，相对于所述多孔支撑体的总厚度，所述第一离子导电层和所述第二离子导电层的厚度各自独立地为10长度％至200长度％。
10.根据权利要求8所述的离子交换膜，其中，所述离子交换膜包括：被填充在所述多孔支撑体的孔中的第一离子导电材料；位于所述多孔支撑体的一个表面上的第一离子导电层；以及位于所述多孔支撑体的另一个表面上的第二离子导电层。
11.根据权利要求1所述的离子交换膜，其中，包括所述第一离子导电材料和所述第二离子导电材料的多个多孔支撑体被层叠。
12.根据权利要求11所述的离子交换膜，其中，第一多孔支撑体的第一离子导电材料或第二离子导电材料被层叠成面对第二多孔支撑体的第一离子导电材料或第二离子导电材料。
13.一种离子交换膜的制造方法，包括：
制备包括多个孔的多孔支撑体；
在所述多孔支撑体的一个表面上形成第一离子导电材料；以及
在所述多孔支撑体的另一个表面上形成第二离子导电材料，
其中，所述第一离子导电材料和所述第二离子导电材料是包括亲水性重复单元和疏水性重复单元的聚合物，并且
所述第一离子导电材料和所述第二离子导电材料具有不同的所述亲水性重复单元与所述疏水性重复单元的摩尔比。
14.根据权利要求13所述的离子交换膜的制造方法，还包括：
制备多个多孔支撑体，所述多个多孔支撑体包括所述第一离子导电材料和所述第二离子导电材料；以及
将所述多个多孔支撑体层叠。
15.一种能量存储系统，包括根据权利要求1所述的离子交换膜。
16.根据权利要求15所述的能量存储系统，其中，所述能量存储系统是燃料电池。
17.根据权利要求15所述的能量存储系统，其中，所述能量存储系统是氧化还原液流电池。
离子交换膜、其制造方法及包括其的能量存储装置
技术领域
[0001] 本发明涉及一种离子交换膜、该离子交换膜的制造方法以及包括该离子交换膜的能量存储系统，更具体地，涉及下面的离子交换膜、该离子交换膜的制造方法以及包括该离子交换膜的能量存储装置，该离子交换膜通过由于优异的离子导电性能和降低的膜电阻提
高能量存储系统的性能效率和电压效率这两者从而能够提高能量存储系统的总效率，并且
通过具有优异的形态稳定性并降低钒离子的交叉(crossover)来确保能量存储系统的耐久
性。
高能量存储系统的性能效率和电压效率这两者从而能够提高能量存储系统的总效率，并且
通过具有优异的形态稳定性并降低钒离子的交叉(crossover)来确保能量存储系统的耐久
性。
背景技术
[0004] 由于可充电电池提供简单和有效的蓄电方法，因此可再充电电池已被小型化以提高其便携移动性，并且不断致力于将可充电电池用作诸如间歇性辅助电源、笔记本电脑、平板电脑和移动电话的小型家用电器的电源。
[0005] 在它们当中，氧化还原液流电池(RFB)是通过电解质的电化学可逆反应来重复充电和放电而能够长时间存储能量的二次电池。取决于电池的容量和输出特性的电池堆和电
解液罐彼此独立，因而电池设计自由并且安装空间的限制少。
解液罐彼此独立，因而电池设计自由并且安装空间的限制少。
[0006] 另外，氧化还原液流电池具有：安装在发电厂、电力系统和建筑物中以应对电力需求突然增加的负载均衡功能；补偿或者抑制电力故障或瞬时欠电压的功能等。氧化还原液流电池是根据需要能够自由组合的非常强大的存储技术，并且是适于大规模能量存储的系
统。
统。
[0007] 氧化还原液流电池通常由两种分离的电解质组成。一种电解质在阳极反应中存储电活性物质，而另一种电解质用于阴极反应。在实际的氧化还原液流电池中，电解质反应在阴极和阳极之间是不同的，并且存在电解质溶液的流动现象，从而在阴极侧和阳极侧之间
产生压力差。在作为代表性氧化还原液流电池的所有的钒基氧化还原液流电池中，阴极电
解质和阳极电解质的反应分别在以下反应式1和反应式2中示出。
产生压力差。在作为代表性氧化还原液流电池的所有的钒基氧化还原液流电池中，阴极电
解质和阳极电解质的反应分别在以下反应式1和反应式2中示出。
[0008] [反应式1]
[0009]
[0010] [反应式2]
[0011]
[0012] 因此，为了克服两个电极之间的压力差并且即使反复充电和放电也表现出优异的电池性能，需要具有改善的物理和化学耐久性的离子交换膜。在氧化还原液流电池中，离子交换膜是占系统的约10％的核心材料。
[0013] 因此，在氧化还原液流电池中，离子交换膜是用于确定电池的寿命和价格的主要部件。为了使氧化还原液流电池商品化，由于离子交换膜的离子选择性渗透率高而需要钒
离子间的低交叉(crossover)，由于电阻低而需要高的离子电导率，并且除了机械稳定性和化学稳定性以及高耐久性之外还需要低价格。
离子间的低交叉(crossover)，由于电阻低而需要高的离子电导率，并且除了机械稳定性和化学稳定性以及高耐久性之外还需要低价格。
[0014] 同时，目前，商品化为离子交换膜的聚合物电解质膜已经使用了数十年并且已经被不断研究。近来，作为在直接甲醇燃料电池(DMFC)、聚合物电解质膜燃料电池(质子交换膜燃料电池，PEMFC)、氧化还原液流电池、水净化等中使用的、对离子进行传输的介质，对离子交换膜的许多研究已在积极进行。
[0015] 目前，广泛使用的用于离子交换膜的材料是全氟磺酸(TM)基膜，全氟磺酸(TM)基膜是由美国杜邦公司(DuPont)制造的含全氟磺酸基团的聚合物。在饱和水分含量下，该膜
在室温下具有0.08S/cm的离子电导率和优异的机械强度及耐化学性，并且作为在汽车燃料
电池中使用的电解质膜，具有稳定的性能。此外，作为类似类型的商业化膜，具有来自朝日化学(Asahi Chemicals)的Aciplex-S膜、来自陶氏化学(Dow Chemicals)的Dow膜、来自旭
硝子玻璃(Asahi Glass)的Flemion膜、来自戈尔联合(Gore&Associate)的GoreSelcet膜
等。在加拿大的巴拉德动力系统(Ballard Power System)中，已经开发并研究了α型或β型全氟聚合物。
在室温下具有0.08S/cm的离子电导率和优异的机械强度及耐化学性，并且作为在汽车燃料
电池中使用的电解质膜，具有稳定的性能。此外，作为类似类型的商业化膜，具有来自朝日化学(Asahi Chemicals)的Aciplex-S膜、来自陶氏化学(Dow Chemicals)的Dow膜、来自旭
硝子玻璃(Asahi Glass)的Flemion膜、来自戈尔联合(Gore&Associate)的GoreSelcet膜
等。在加拿大的巴拉德动力系统(Ballard Power System)中，已经开发并研究了α型或β型全氟聚合物。
[0016] 然而，这些膜的缺点在于，不仅由于价格昂贵和合成方法复杂而难以大规模生产，而且在诸如氧化还原液流电池的电能系统中，诸如交叉现象以及在高温或低温下的低离子电导率，导致作为离子交换膜，效率大幅降低。
[0017] 现有技术
[0019] 韩国专利公开No.2006-0083372
[0020] 韩国专利公开No.2011-0120185
[0021] 韩国专利公开No.2015-0118675
[0022] 韩国专利登记No.1522256
[0023] 韩国专利登记No.1440829
[0024] 韩国专利登记No.1214399
发明内容
[0025] 技术问题
[0026] 本发明的一个目的是提供一种离子交换膜，该离子交换膜通过由于优异的离子导电性能和降低的膜电阻来提高能量存储系统的性能效率和电压效率这两者从而能够提高
能量存储系统的总效率，并且通过具有优异的形态稳定性并降低钒离子的交叉来确保能量
存储系统的耐久性。
能量存储系统的总效率，并且通过具有优异的形态稳定性并降低钒离子的交叉来确保能量
存储系统的耐久性。
[0027] 本发明的另一个目的是提供一种离子交换膜的制造方法，该方法通过现有工艺能够制造具有上述性能的离子交换膜，并且能够在易于调节能量存储系统中所需的厚度比的
同时制造具有高效率的离子交换膜。
同时制造具有高效率的离子交换膜。
[0028] 本发明的又一个目的是提供一种包括该离子交换膜的能量存储系统。
[0029] 技术方案
[0030] 根据本发明的实施例，提供一种离子交换膜，包括：多孔支撑体，所述多孔支撑体包括多个孔；第一离子导电材料，所述第一离子导电材料位于多孔支撑体的一个表面上；以及第二离子导电材料，所述第二离子导电材料位于多孔支撑体的另一个表面上。
[0031] 第一离子导电材料和第二离子导电材料可以是包括亲水性重复单元和疏水性重复单元的聚合物，并且第一离子导电材料和第二离子导电材料可以具有不同的、亲水性重
复单元与疏水性重复单元的摩尔比。
复单元与疏水性重复单元的摩尔比。
[0032] 第一离子导电材料和第二离子导电材料可以各自独立地具有亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比1:0.5至1:10。
[0033] 第一离子导电材料的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比可以高于第二离子导电材料的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比。
[0034] 第一离子导电材料中的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比可以为1:2至1:5，第二离子导电材料中的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比可以为1:3至1:6。
[0035] 第一离子导电材料与第二离子导电材料的厚度比可以为9:1至1:9。
[0037] 第一离子导电材料和第二离子导电材料可以被各自独立地填充在多孔支撑体的孔中。
[0038] 离子交换膜可以还包括位于多孔支撑体的一个表面上的第一离子导电层和位于多孔支撑体的另一个表面上的第二离子导电层，其中，第一离子导电层可以包括第一离子
导电材料，第二离子导电层可以包括第二离子导电材料。
导电材料，第二离子导电层可以包括第二离子导电材料。
[0039] 相对于多孔支撑体的总厚度，第一离子导电层和第二离子导电层的厚度可以各自独立地为10长度％至200长度％。
[0040] 离子交换膜可以包括：被填充在多孔支撑体的孔中的第一离子导电材料；位于多孔支撑体的一个表面上的第一离子导电层；以及位于多孔支撑体的另一个表面上的第二离
子导电层。
子导电层。
[0041] 包括第一离子导电材料和第二离子导电材料的多个多孔支撑体可以被层叠。
[0042] 第一多孔支撑体的第一离子导电材料或第二离子导电材料可以被层叠成面对第二多孔支撑体的第一离子导电材料或第二离子导电材料。
[0043] 根据本发明的另一个实施例，提供一种离子交换膜的制造方法，该方法包括：制备包括多个孔的多孔支撑体；在多孔支撑体的一个表面上形成第一离子导电材料；以及在多孔支撑体的另一个表面上形成第二离子导电材料。
[0044] 第一离子导电材料和第二离子导电材料可以是包括亲水性重复单元和疏水性重复单元的聚合物，并且第一离子导电材料和第二离子导电材料可以具有不同的亲水性重复
单元与疏水性重复单元的摩尔比。
单元与疏水性重复单元的摩尔比。
[0045] 离子交换膜的制造方法可以还包括：制备包括第一离子导电材料和第二离子导电材料的多个多孔支撑体；以及将多个多孔支撑体层叠。
[0046] 根据本发明的又一个实施例，提供一种包括离子交换膜的能量存储系统。
[0047] 能量存储系统可以是燃料电池。
[0048] 能量存储系统可以是氧化还原液流电池。
[0049] 有益效果
[0050] 根据本发明的离子交换膜，通过由于优异的离子导电性能和降低的膜电阻来提高能量存储系统的性能效率和电压效率这两者，可以提高能量存储系统的总效率，并且通过
具有优异的形态稳定性并降低钒离子的交叉可以确保能量存储系统的耐久性。
具有优异的形态稳定性并降低钒离子的交叉可以确保能量存储系统的耐久性。
[0052] 图1是示意性示出根据本发明实施例的离子交换膜的剖视图。
[0053] 图2和图3是示意性示出图1中所示的多个离子交换膜被层叠的离子交换膜的剖视图。
[0054] 图4是示意性示出根据本发明另一实施例的所有的钒基氧化还原电池的示意图。
[0055] 图5是示出本发明的实验例1中的用于测量膜的电阻的装置的示意图。
[0056] 图6和图7是在本发明的示例1-1中制造的离子交换膜的一个表面和另一个表面的AFM图像。
具体实施方式
[0057] 在下文中，将详细描述本发明的示例，以便易于本领域技术人员实现。然而，本发明可以以各种不同的形式实现，并且不限于本文中描述的示例。
[0058] 除非本说明书中另有说明，否则烷基包括伯烷基、仲烷基和叔烷基，并且是指具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，卤代烷基是指具有1至10个碳原子的直链或支链卤代烷
基，烯丙基是指具有2至10个碳原子的烯丙基，芳基是指具有6至30个碳原子的芳基，烷氧基是指具有1至10个碳原子的烷氧基，烷基磺酰基是指具有1至10个碳原子的烷基磺酰基，酰
基是指具有1至10个碳原子的酰基，醛基是指具有1至10个碳原子的醛基。
基，烯丙基是指具有2至10个碳原子的烯丙基，芳基是指具有6至30个碳原子的芳基，烷氧基是指具有1至10个碳原子的烷氧基，烷基磺酰基是指具有1至10个碳原子的烷基磺酰基，酰
基是指具有1至10个碳原子的酰基，醛基是指具有1至10个碳原子的醛基。
[0059] 除非本说明书中另有说明，否则氨基包括伯氨基、仲氨基和叔氨基，并且仲氨基或叔氨基是具有1至10个碳原子的氨基。
[0060] 在本说明书中，除非另有说明，否则所有的化合物或取代基可以被取代或未被取代。在此，术语“取代”是指用从由卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫基、甲硫基、烷氧基、硝酰基、醛基、环氧基、醚基、酯基、羰基、乙缩醛基、酮基、烷基、全氟烷基、环烷基、杂环烷基、烯丙基、苄基、芳基、杂芳基、其衍生物及它们的组合物组成的组中选出的任意一者来取代氢。
[0061] 在本说明书中，在化学式的两端表示的*表示该化学式与另一个相邻的化学式连接。
[0062] 在本说明书中，包含由一个通式表示的重复单元的离子导电材料可以不仅指，仅包含由该通式中包括的一个化学式表示的重复单元的离子导电材料，而且还指包含由该通
式中包括的各种化学式表示的重复单元的离子导电材料。
式中包括的各种化学式表示的重复单元的离子导电材料。
[0063] 根据本发明的实施例的离子交换膜包括：具有多个孔的多孔支撑体；以及填充在多孔支撑体的孔内的离子导电材料。
[0064] 作为示例，多孔支撑体可以包括具有优异的耐热和化学降解性的全氟化聚合物。例如，多孔支撑体可以是聚四氟乙烯(PTFE)或四氟乙烯和CF2＝CFCnF2n+1(n是1至5的整数)或CF2＝CFO-(CF2CF(CF3)O)mCnF2n+1(m是0至15的整数，n是1至15的整数)的共聚物。
[0065] PTFE是可在市场上获得的并且可以适当地用作多孔支撑体。而且，具有聚合物原纤维的微结构或节点通过原纤维彼此连接的微结构的泡沫聚四氟乙烯聚合物(e-PTFE)可
以适当地用作多孔支撑体，具有聚合物原纤维的微结构而没有节点(node)的膜也可以适当
地用作多孔支撑体。
以适当地用作多孔支撑体，具有聚合物原纤维的微结构而没有节点(node)的膜也可以适当
地用作多孔支撑体。
[0066] 可以通过在润滑剂的存在下将分散聚合的PTFE挤出成型到带上，然后拉伸由此获得的材料，将包括全氟化聚合物的多孔支撑体制备作为具有更多孔并并且更坚固的多孔支
撑体。此外，可以通过在超过PTFE的熔点(约342℃)的温度下对e-PTFE进行热处理来增加
PTFE的无定形含量。通过上述方法制备的e-PTFE膜可以具有包括各种直径和孔隙率的微
孔。通过上述方法制备的e-PTFE膜可以具有至少35％的孔，并且微孔的直径可以为约0.01μm至1μm。另外，包括全氟化聚合物的多孔支撑体的厚度可以以各种方式改变，但是例如可以为2μm至40μm，优选5μm至20μm。如果多孔支撑体的厚度小于2μm，则机械强度显著降低，而如果多孔支撑体的厚度大于40μm，则电阻损失(resistance loss)可能增加，并且轻量化和集成度可能降低。
撑体。此外，可以通过在超过PTFE的熔点(约342℃)的温度下对e-PTFE进行热处理来增加
PTFE的无定形含量。通过上述方法制备的e-PTFE膜可以具有包括各种直径和孔隙率的微
孔。通过上述方法制备的e-PTFE膜可以具有至少35％的孔，并且微孔的直径可以为约0.01μm至1μm。另外，包括全氟化聚合物的多孔支撑体的厚度可以以各种方式改变，但是例如可以为2μm至40μm，优选5μm至20μm。如果多孔支撑体的厚度小于2μm，则机械强度显著降低，而如果多孔支撑体的厚度大于40μm，则电阻损失(resistance loss)可能增加，并且轻量化和集成度可能降低。
[0067] 作为多孔支撑体的另一个示例，多孔支撑体可以是由无规则取向的多根纤维形成的非织造纤维网。
[0068] 非织造纤维网是交织的，但是是指具有独立纤维或长丝结构而不是与织造织物相同的方式的片。非织造纤维网可以通过选自由梳理、扯松(garnetting)、气流成网、湿法成网、熔喷、纺粘和缝编组成的组中的任一种方法制备。
[0069] 纤维可以包括一种以上聚合物材料，并且通常可以使用用作纤维形成聚合物材料的任何材料，具体地，可以使用烃基纤维形成聚合材料。例如，纤维形成聚合物材料可以包括选自由诸如聚丁烯、聚丙烯和聚乙烯的聚烯烃、诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二
甲酸丁二醇酯的聚酯、聚酰胺(尼龙-6和尼龙-6,6)、聚氨酯、聚丁烯、聚乳酸、聚乙烯醇、聚苯硫醚、聚砜、流体结晶聚合物、聚乙烯共乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚丙烯腈、环聚烯烃、聚甲醛、聚烯烃热塑性弹性体、以及它们的组合物组成的组中的任一者，但本发明不限于此。
甲酸丁二醇酯的聚酯、聚酰胺(尼龙-6和尼龙-6,6)、聚氨酯、聚丁烯、聚乳酸、聚乙烯醇、聚苯硫醚、聚砜、流体结晶聚合物、聚乙烯共乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚丙烯腈、环聚烯烃、聚甲醛、聚烯烃热塑性弹性体、以及它们的组合物组成的组中的任一者，但本发明不限于此。
[0070] 作为非织造纤维网形式的多孔支撑体的又一个示例，多孔支撑体可以包括纳米纤维网，在纳米纤维网中纳米纤维以包括多个孔的非织造织物形式被整合。
[0071] 纳米纤维可以优选使用表现出优异的耐化学性并且没有由于疏水性而在高湿环境中因水分而引起的形态变化的担忧的烃基聚合物。具体地，烃基聚合物可以使用选自由
尼龙、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚苯胺、聚环氧乙烷、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、丁苯橡胶、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚乙烯丁烯、聚氨酯、聚苯并恶唑、聚苯并咪唑、聚酰胺酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚乙烯、聚丙烯、它们的共聚物及它们的混合物组成的组中的任一种，其中，可以优选使用具有优异的耐热性、耐化学性和形态稳定性的聚酰亚胺。
尼龙、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚苯胺、聚环氧乙烷、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、丁苯橡胶、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚乙烯丁烯、聚氨酯、聚苯并恶唑、聚苯并咪唑、聚酰胺酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚乙烯、聚丙烯、它们的共聚物及它们的混合物组成的组中的任一种，其中，可以优选使用具有优异的耐热性、耐化学性和形态稳定性的聚酰亚胺。
[0072] 纳米纤维网是纳米纤维的聚集体，其中通过电纺丝制备的纳米纤维无规则排列。此时，考虑到纳米网的孔隙率和厚度，当使用扫描电子显微镜(JSM6700F，JEOL)测量50根纤维的直径并根据其平均值进行计算时，优选纳米纤维具有40nm至5000nm的平均直径。如果
纳米纤维的平均直径小于40nm，则多孔支撑体的机械强度可能降低，如果纳米纤维的平均
直径大于5000nm，则孔隙率可能显著降低并且厚度可能增加。
纳米纤维的平均直径小于40nm，则多孔支撑体的机械强度可能降低，如果纳米纤维的平均
直径大于5000nm，则孔隙率可能显著降低并且厚度可能增加。
[0073] 非织造纤维网的厚度可以为10μm至50μm，具体为15μm至43μm。如果非织造纤维网的厚度小于10μm，则机械强度可能降低，如果非织造纤维网的厚度大于50μm，则电阻损失可能增加，并且轻量化和集成度可能降低。
[0074] 非织造纤维网的基本重量可以为5g/m2至30g/m2。如果非织造纤维网的基本重量小于5g/m2，则由于可见的孔的形成，其可能难以用作多孔支撑体，如果基本重量大于30g/m2，则多孔支撑体可以制造成几乎没有形成孔的纸或织物的形式。
[0075] 多孔支撑体的孔隙率可以为45％或更高，具体为60％或更高。同时，多孔支撑体优选具有90％或更低的孔隙率。如果多孔支撑体的孔隙率大于90％，则形态稳定性可能降低，使得后处理可能不能顺利地进行。孔隙率可以根据下式1通过空气的体积与多孔支撑体的总体积之比来计算。此时，通过制造矩形样品并测量该矩形样品的宽度、长度和厚度来计算总体积，并且从总体积中减去在测量样品的质量之后根据密度反向计算出的聚合物的体积
来获得空气的体积。
来获得空气的体积。
[0076] [式1]
[0077] 孔隙率(％)＝(多孔支撑体中的空气体积/多孔支撑体的总体积)×100
[0078] 离子交换膜是一种增强复合膜形式的离子交换膜，在增强复合膜中，多孔支撑体的孔中填充有离子导电材料。
[0079] 离子导电材料可以是具有诸如质子的阳离子交换基团的阳离子导电材料，或者具有诸如羟基离子、碳酸根或碳酸氢根的阴离子交换基团的阴离子导电材料。
[0081] 阳离子导电材料包括阳离子交换基团，并且可以包括：在主链中包括氟的氟基聚合物；烃基聚合物，例如，苯并咪唑、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂、聚酯、聚砜、聚醚、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚芳醚砜、聚磷腈或聚苯基喹喔啉；部分氟化的聚合物，例如，聚苯乙烯接枝乙烯-四氟乙烯共聚物、或聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯共聚物；磺酰亚胺等。
[0082] 更具体地，当阳离子导电材料是氢离子阳离子导电材料时，聚合物在侧链中可以包括选自由磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基及它们的衍生物组成的组中的阳离子交换基
团。阳离子导电材料的具体例可以包括：包括聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、含有磺酸基的四氟乙烯和氟乙烯基醚的共聚物、脱氟硫酸化聚醚酮或其混合物的氟基聚合物；以及包括
磺化聚酰亚胺(S-PI)、磺化聚芳醚砜(S-PAES)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚苯并咪唑
(SPBI)、磺化聚砜(S-PSU)、磺化聚苯乙烯(S-PS)、磺化聚磷腈及其混合物的烃基聚合物，但本发明不限于此。
团。阳离子导电材料的具体例可以包括：包括聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、含有磺酸基的四氟乙烯和氟乙烯基醚的共聚物、脱氟硫酸化聚醚酮或其混合物的氟基聚合物；以及包括
磺化聚酰亚胺(S-PI)、磺化聚芳醚砜(S-PAES)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚苯并咪唑
(SPBI)、磺化聚砜(S-PSU)、磺化聚苯乙烯(S-PS)、磺化聚磷腈及其混合物的烃基聚合物，但本发明不限于此。
[0083] 阴离子导电材料是能够转移诸如氢氧根离子、碳酸根或碳酸氢根的阴离子的聚合物，阴离子导电材料可以以氢氧化物或卤化物(通常为氯化物)的形式在市场上获得，并且
阴离子导电材料可以用于工业水净化、金属分离、催化工艺等中。
阴离子导电材料可以用于工业水净化、金属分离、催化工艺等中。
[0084] 作为阴离子导电材料，通常可以使用掺杂有金属氢氧化物的聚合物。具体地，掺杂有金属氢氧化物的聚合物可以使用聚(醚砜)、聚苯乙烯、乙烯基聚合物、聚(氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(四氟乙烯)、聚(苯并咪唑)、聚(乙二醇)等。
[0085] 另一方面，离子交换膜包括位于多孔支撑体的一个表面上的第一离子导电材料以及位于多孔支撑体的另一个表面上的第二离子导电材料。
[0086] 这里，第一离子导电材料和第二离子导电材料是包括亲水性重复单元和疏水性重复单元的聚合物，并且第一离子导电材料和第二离子导电材料可以具有不同的、亲水性重
复单元相对于疏水性重复单元的摩尔比。
复单元相对于疏水性重复单元的摩尔比。
[0087] 构成亲水性重复单元的至少一种单体被离子交换基团取代，构成疏水性重复单元的单体可以不被离子交换基团取代，或者可以与亲水性重复单元相比被较少数量的离子交
换基团取代。另外，尽管构成亲水性重复单元的所有的单体也可以包括离子交换基团，但是亲水性重复单元可以由被离子交换基团取代的单体和未被离子交换基团取代的单体组成。
换基团取代。另外，尽管构成亲水性重复单元的所有的单体也可以包括离子交换基团，但是亲水性重复单元可以由被离子交换基团取代的单体和未被离子交换基团取代的单体组成。
[0088] 第一离子导电材料和第二离子导电材料可以是亲水性重复单元和疏水性重复单元无规则地彼此连接的无规则共聚物，或者是包括由亲水性重复单元组成的亲水性嵌段和
由疏水性重复单元组成的疏水性嵌段的嵌段共聚物。
由疏水性重复单元组成的疏水性嵌段的嵌段共聚物。
[0089] 更具体地，第一离子导电材料和第二离子导电材料可以各自独立地为包括由以下化学式2表示的单体的亲水性重复单元。
[0090] [化学式2]
[0091]
[0092] 在以上化学式2中，R111至R114、R121至R124、R131至R134和R141至R144可以各自独立地为选自由氢原子、卤素原子、离子交换基团(离子导电基团)、供电子基团和吸电子基团组成的组中的任一种。
[0093] 卤素原子可以是选自由溴、氟和氯组成的组中的任一种。
[0094] 离子交换基团可以是选自由磺酸基、羧酸基和磷酸基组成的组中选择的任一阳离子交换基团，并且阳离子交换基团可以优选为磺酸基。离子交换基团可以是阴离子交换基
团，例如胺基。
团，例如胺基。
[0095] 另外，供电子基团可以是选自由烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基和烷氧基组成的组中的任一种，作为用于释放电子的有机基团，并且吸电子基团可以是选自由烷基磺酰基、酰基、卤代烷基、醛基、硝基、亚硝基和腈基组成的组中的任一种，作为用于吸引电子的有机基团。
[0096] 烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、环己基、辛基等，并且卤代烷基可以是三氟甲基、五氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，并且，烯丙基可以是丙烯基等，芳基可以是苯基、五氟苯基等。全氟烷基是指一部分氢原子或所有的氢原子被氟取代的烷基。
[0097] Z11为二价有机基团，其可以为-O-或-S-，优选为-O-。
[0098] 此时，为了使包括由上面的化学式2表示的单体的重复单元成为亲水性重复单元，在由上面的化学式2表示的单体中，R111至R114、R121至R124、R131至R134、以及R141至R144中的至少一个可以是离子交换基团。
[0099] 具体地，亲水性重复单元可以由以下化学式2-1或化学式2-2表示。
[0100] [化学式2-1]
[0101]
[0102] 在以上的化学式2-1中，由于对R111至R114、R121至R124、R131至R134、R141至R144和Z11的详细描述与上述相同，因此将省略重复的描述。
[0103] R211至R214、R221至R224、以及R231至R234可以各自独立地为选自由氢原子；卤素原子；选自由烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基和烷氧基组成的组中的供电子基团；以及选自由烷基磺酰基、酰基、卤代烷基、醛基、硝基、亚硝基和腈基组成的组中的吸电子基团组成的组中的任一种。由于对取代基的详细描述与上述相同，因此将省略重复的描述。
[0104] X21和X22可以各自独立地是单键或二价有机基团。该二价有机基团是吸收电子或释放电子的二价有机基团，具体地，可以是选自由-CO-、-SO2-、-CONH-、-COO-、-CR’2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-和-(CH2)n-组成的组中的任一种。此时，R’是选自由氢原子、卤素原子、烷基和卤代烷基组成的组中的任一种，并且n可以是1至10的整数。当X21或X22是单键时，它是指X两侧存在的苯基直接连接，并且作为其代表性示例，可以包括联苯基基团。
[0105] Z21是二价有机基团，其可以是-O-或-S-，并且优选为-O-。
[0106] [化学式2-2]
[0107]
[0108] 在以上的化学式2-2中，由于R111至R114、R121至R124、R131至R134、R141至R144、以及Z11的详细描述与上述相同，因此将省略重复的描述。
[0109] R311至R314和R321至R324可以各自独立地为选自由氢原子；卤素原子；离子交换基团(离子导电基团)；选自由烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基和烷氧基组成的组中的供电子基团；以及选自由烷基磺酰基、酰基、卤代烷基、醛基、硝基、亚硝基和腈基组成的组中的吸电子基团组成的组中的任一种。由于取代基的详细描述与上述相同，因此将省略重复的描述。
[0110] X31可以是选自由单键、-CO-、-SO2-、-CONH-、-COO-、-CR’2-、-(CH2)n-、亚环己基、含有离子交换基团的亚环己基、亚芴基、含有离子交换基团的亚芴基、C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-和-S-组成的组中的任一个二价有机基团，R’可以是选自由氢原子、卤素原子、烷基和卤代烷基组成的组中的任一种，并且n可以为1至10的整数。由于取代基的详细描述与上述相同，因此将省略重复的描述。
[0111] 但是，含有离子交换基团的亚环己基或含有离子交换基团的亚芴基是指亚环己基或亚芴基中的氢被选自由磺酸基、羧基、磷酸基及它们的组合组成的组中的任一离子交换
基团取代。
基团取代。
[0112] Z31为二价有机基团，可以为-O-或-S-，优选为-O-。
[0113] n31可以为0到10的整数，并且优选为0或1的整数。
[0114] 同时，第一离子导电材料和第二离子导电材料可以各自独立地具有包括由以下化学式3表示的单体的疏水性重复单元。
[0115] [化学式3]
[0116]
[0117] 在上面的化学式3中，由于对R211至R214、R221至R224、R231至R234、X21、X22和Z21的详细描述与上述相同，因此将省略重复的描述。
[0118] 具体地，疏水性重复单元可以由以下化学式3-1表示。
[0119] [化学式3-1]
[0120]
[0121] 在以上化学式3-1中，由于对R211至R214、R221至R224、R231至R234、X21、X22和Z21的详细描述与上述相同，因此将省略重复的描述。
[0122] R411至R414、以及R421至R424可以各自独立地为选自由氢原子；卤素原子；选自由烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基和烷氧基组成的组中的供电子基团；以及选自由烷基磺酰基、酰基、卤代烷基、醛基、硝基、亚硝基和腈基组成的组中的吸电子基团组成的组中的任一种。由于取代基的详细描述与上述相同，因此将省略重复的描述。
[0123] X41可以是选自由单键、-CO-、-SO2-、-CONH-、-COO-、-CR’2-、-(CH2)n-、亚环己基、亚芴基、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-和-S-组成的组中的任一个二价有机基团，R’可以是选自由氢原子、卤素原子、烷基和卤代烷基组成的组中的任一种，并且n可以为1至10的整数。由于取代基的详细说明与上述相同，因此省略重复的说明。
[0124] Z41是二价有机基团，其可以是-O-或-S-，优选为-O-。
[0125] n41可以是0至10的整数，并且优选为0或1的整数。
[0126] 另外，第一离子导电材料和第二离子导电材料可以分别独立地具有包括由以下化学式4表示的单体的疏水性重复单元。
[0127] [化学式4]
[0128]
[0129] 在上面的化学式4中，R511至R513可以各自独立地为选自由氢原子；卤素原子；选自由烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基和烷氧基组成的组中的供电子基团；以及选自由烷基磺酰基、酰基、卤代烷基、醛基、硝基、亚硝基和腈基组成的组中的吸电子基团组成的组中的任一种。由于取代基的详细描述与上述相同，因此将省略重复的描述。
[0130] Z51为二价有机基团，其可以为-O-或-S-，并且优选为-O-。
[0131] 具体地，疏水性重复单元可以由以下化学式4-1表示。
[0132] [化学式4-1]
[0133]
[0134] 在上述化学式4-1中，由于R511至R513、以及Z51的详细描述与上述相同，因此将省略重复的描述。
[0135] R611至R614以及R621至R624可以各自独立地为选自由氢原子；卤素原子；选自由烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基和烷氧基组成的组中的供电子基团；以及选自由烷基磺酰基、酰基、卤代烷基、醛基、硝基、亚硝基和腈基组成的组中的吸电子基团组成的组中的任一种。由于取代基的详细描述与上述相同，因此将省略重复的描述。
[0136] X61可以是选自由单键、-CO-、-SO2-、-CONH-、-COO-、-CR’2-、-(CH2)n-、亚环己基、亚芴基、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-和-S-组成的组中的任一个二价有机基团，R’可以是选自由氢原子、卤素原子、烷基和卤代烷基组成的组中的任一种，并且n可以是1至10的整数。由于取代基的详细说明与上述相同，因此省略重复的说明。
[0137] Z61分别独立地为二价有机基团，其可以为-O-或-S-，优选为-O-。
[0138] n61可以是0至10的整数，优选为0或1的整数。
[0139] 同时，第一离子导电材料和第二离子导电材料可以各自独立地具有由以下化学式5-1表示的疏水性重复单元。
[0140] [化学式5-1]
[0141]
[0142] 在以上化学式5-1中，由于对R311至R314、R321至R324、R411至R414、R421至R424、X31、X41、Z31、Z41、n31和n41的详细描述与以上所述相同，因此将省略重复的描述。但是，此时X31和X41可以彼此不同。
[0143] 为了使由以上化学式3-1、化学式4-1和化学式5-1表示的重复单元成为疏水性重复单元，在由以上化学式3-1、化学式4-1和化学式5-1表示的重复单元中，优选地，R211至R214、R221至R224、R231至R234、R311至R314、R321至R324、R411至R414、R421至R424、R511至R513、R611至R614、以及R621至R624基本上不包括离子交换基团。在此，基本上不包括离子交换基团的含义是指取代基也可以包括少量的离子交换基团，但是其量不足以干扰亲水性区域和疏水性区域之
间的相分离。
间的相分离。
[0144] 同时，第一离子导电材料和第二离子导电材料可以各自独立地具有还包括由以下化学式6表示的单体的亲水性重复单元或疏水性重复单元。
[0145] 当第一离子导电材料或第二离子导电材料还包括由以上化学式6表示的单体时，第一离子导电材料或第二离子导电材料在主链中包括含氮芳族环基，以提高对抗自由基侵
袭的耐久性以及酸与碱相互作用。因此，在第一离子导电材料或第二离子导电材料中，在离子交换膜的芳环中不会发生加成反应，或者不会在燃料电池的工作期间由于在阴极侧上形
成的自由基的侵袭而发生芳环的断裂，并且离子交换基团的功能被最大化，从而提高了在
低湿度状态下燃料电池的工作性能。
袭的耐久性以及酸与碱相互作用。因此，在第一离子导电材料或第二离子导电材料中，在离子交换膜的芳环中不会发生加成反应，或者不会在燃料电池的工作期间由于在阴极侧上形
成的自由基的侵袭而发生芳环的断裂，并且离子交换基团的功能被最大化，从而提高了在
低湿度状态下燃料电池的工作性能。
[0146] [化学式6]
[0147]
[0148] 在以上化学式6中，Z可以为-O-或-S-，优选为-O-。
[0149] Y是二价含氮芳环基团。含氮芳环基团是指在芳环中包含至少一个氮原子作为杂原子。除了氮原子之外，另一个杂原子还可以包括氧原子、硫原子等。
[0150] 具体地，二价含氮芳环基团可以是选自由吡咯、噻唑、异噻唑、恶唑、异恶唑、咪唑、咪唑啉、咪唑烷、吡唑、三嗪、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、喹啉、异喹啉、四唑、四嗪、三唑、咔唑、喹喔啉、喹唑啉、吲哚嗪、异吲哚、吲唑、酞嗪、萘啶、联吡啶、苯并咪唑、咪唑、吡咯烷、吡咯啉、吡唑啉、吡唑烷、哌啶、哌嗪和二氢吲哚组成的组中的任一含氮芳环化合物的二价基团。
[0151] 第一离子导电材料和第二离子导电材料可以具有10,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量，并且优选地具有100,000g/mol至500,000g/mol的重均分子量。当第一离子
导电材料和第二离子导电材料的重均分子量小于100,000g/mol时，难以形成均匀的膜并且
耐久性可能劣化。当第一离子导电材料和第二离子导电材料的重均分子量大于500,000g/
mol时，溶解度可能降低。
导电材料和第二离子导电材料的重均分子量小于100,000g/mol时，难以形成均匀的膜并且
耐久性可能劣化。当第一离子导电材料和第二离子导电材料的重均分子量大于500,000g/
mol时，溶解度可能降低。
[0152] 当第一离子导电材料和第二离子导电材料是由如上所述的亲水性重复单元和疏水性重复单元组成的烃基共聚物时，就离子交换膜的稳定性而言，优选地，多孔支撑体使用烃基多孔支撑体。具体地，当将多孔支撑体和具有不同性质的离子导电材料结合时，例如，当将氟基多孔支撑体和烃基离子导电材料结合时，离子导电材料可容易从多孔支撑体分离
或释放，否则浸渍性可能劣化。
或释放，否则浸渍性可能劣化。
[0153] 可以通过分别制备亲水性重复单元和疏水性重复单元，然后进行亲水性重复单元和疏水性重复单元的亲核取代反应，来制备第一离子导电材料和第二离子导电材料。
[0154] 而且，亲水性重复单元和疏水性重复单元可以通过亲核取代反应来制备。例如，当亲水性重复单元是由以上化学式2-2表示的重复单元时，可以通过构成由以上化学式2-2表示的重复单元的两种成分的活性二卤化物单体和二羟化物单体的芳香亲核取代反应来制
备亲水性重复单元。另外，当疏水性重复单元是由以上化学式3-1表示的重复单元时，可以通过构成由以上化学式3-1表示的重复单元的两种成分的活性二卤化物单体和二羟化物单
体的芳香亲核取代反应来制备疏水性重复单元。
备亲水性重复单元。另外，当疏水性重复单元是由以上化学式3-1表示的重复单元时，可以通过构成由以上化学式3-1表示的重复单元的两种成分的活性二卤化物单体和二羟化物单
体的芳香亲核取代反应来制备疏水性重复单元。
[0155] 例如，当亲水性重复单元是由以上化学式2-2表示的重复单元时，可以通过诸如磺化二氯二苯砜(SDCDPS)、磺化二氟二苯砜(SDFDPS)、磺化二氯二苯酮(SDCDPK)、二氯二苯砜(DCDPS)、二氟二苯砜或双-(4-氟苯基)砜(DFDPS)或二氯二苯酮(DCDPK)的活性二卤化物单
体、以及诸如磺化9,9’-双(4-羟苯基)氟或磺化4,4’-(9-芴基双酚)(SHPF)或9,9’-双(4-羟苯基)氟或4,4’-(9-芴基双酚)(HPF)的活性二羟化物单体的亲核取代反应来制备亲水性重
复单元。
体、以及诸如磺化9,9’-双(4-羟苯基)氟或磺化4,4’-(9-芴基双酚)(SHPF)或9,9’-双(4-羟苯基)氟或4,4’-(9-芴基双酚)(HPF)的活性二羟化物单体的亲核取代反应来制备亲水性重
复单元。
[0156] 当疏水性重复单元是由以上化学式3-1表示的重复单元时，可以通过诸如1,3-双(4-氟苯甲酰)苯的活性二卤化物单体、以及诸如二羟基二苯砜(DHDPS)、二羟基二苯酮
(dihydroxydiphenyl ketone)或二羟基二苯甲酮(DHDPK)、或4,4’-双苯酚(BP)的活性二羟化物单体的亲核取代反应来制备疏水性重复单元。
(dihydroxydiphenyl ketone)或二羟基二苯甲酮(DHDPK)、或4,4’-双苯酚(BP)的活性二羟化物单体的亲核取代反应来制备疏水性重复单元。
[0157] 当疏水性重复单元是由以上化学式4-1表示的重复单元时，可以通过诸如2,6-二氟苄腈的活性二卤化物单体、以及诸如二羟基二苯砜(DHDPS)、二羟基二苯酮
(dihydroxydiphenyl ketone)或二羟基二苯甲酮(DHDPK)、或4,4’-双苯酚(BP)的活性二氢氧化物单体的亲核取代反应来制备疏水性重复单元。
(dihydroxydiphenyl ketone)或二羟基二苯甲酮(DHDPK)、或4,4’-双苯酚(BP)的活性二氢氧化物单体的亲核取代反应来制备疏水性重复单元。
[0158] 类似地，即使使所制备的亲水性重复单元和疏水性重复单元进行亲核取代反应，亲水性重复单元的两端被调整成羟基并且疏水重复单元的两端被调整成卤基，或者疏水性
重复单元的两端被调整成羟基并且亲水性重复单元的两端被调整成卤基，从而可以使亲水
性重复单元和疏水性重复单元进行亲核取代反应。
重复单元的两端被调整成羟基并且亲水性重复单元的两端被调整成卤基，从而可以使亲水
性重复单元和疏水性重复单元进行亲核取代反应。
[0160] 另外，亲核取代反应可以在溶剂中进行。此时，具体地，溶剂可以包括诸如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等非质子极性溶剂，并且可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
[0161] 此时，除了非质子极性溶剂以外，诸如苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、辛烷、氯苯、二恶烷、四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚等的溶剂可以共存。
[0162] 可选地，该方法可以进一步包括将离子交换基团引入第一离子导电材料和第二离子导电材料中。例如，当离子交换基团是作为阳离子交换基团的磺酸基团时，作为离子交换基团向离子导电材料中的引入，可以举例说明以下两种方法。
[0163] 首先，当制备第一离子导电材料和第二离子导电材料的亲水性重复单元时，具有将离子交换基团引入通过使用含有离子交换基团的单体聚合所制备的聚合物中的方法。在
这种情况下，作为亲核取代反应的单体，可以使用包括离子交换基团的磺化二氯二苯砜
(SDCDPS)、磺化二氟二苯砜(SDFDPS)、磺化二氯二苯甲酮(SDCDPK)或磺化9,9’-双(4-羟基苯基)氟或磺化4,4’-(9-芴基双酚)(SHPF)。
这种情况下，作为亲核取代反应的单体，可以使用包括离子交换基团的磺化二氯二苯砜
(SDCDPS)、磺化二氟二苯砜(SDFDPS)、磺化二氯二苯甲酮(SDCDPK)或磺化9,9’-双(4-羟基苯基)氟或磺化4,4’-(9-芴基双酚)(SHPF)。
[0164] 在这种情况下，也可以使用通过与具有磺酸酯基而不是磺酸基的单体反应，然后将磺酸酯基转化为磺酸基来制备具有磺酸酯基的聚合物的方法。
[0165] 第二，可以通过使用不含有离子交换基团的单体制备聚合物并使用磺化剂将聚合物磺化，来将离子交换基团引入亲水性重复单元中。
[0166] 可以使用硫酸作为磺化剂，但在另一个示例中，在大量的氯磺酸(基于聚合物总重量的1至10倍，优选基于聚合物总重量的4至7倍)的存在下，将所制备的聚合物在诸如二氯
甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷的氯化溶剂中反应以制备具有氢离子导电性的离子导电材料。
甲烷、氯仿和1,2-二氯乙烷的氯化溶剂中反应以制备具有氢离子导电性的离子导电材料。
[0167] 当第一离子导电材料和第二离子导电材料包括磺酸基作为离子交换基团时，离子导电材料可以具有1mol％至100mol％的磺化度，优选50mol％至100mol％的磺化度。也就是说，离子导电材料可以在可以被磺化的部位处被100mol％磺化，并且即使离子导电材料被
100mol％磺化，离子导电材料的尺寸稳定性和耐久性也不会由于离子导电材料的嵌段共聚
物的结构而劣化。另外，当离子导电材料的磺化度在上述范围内时，可以表现出优异的离子导电性而尺寸稳定性不会劣化。
100mol％磺化，离子导电材料的尺寸稳定性和耐久性也不会由于离子导电材料的嵌段共聚
物的结构而劣化。另外，当离子导电材料的磺化度在上述范围内时，可以表现出优异的离子导电性而尺寸稳定性不会劣化。
[0168] 当第一离子导电材料和第二离子导电材料包括亲水性重复单元和疏水性重复单元时，首先，亲水性重复单元和疏水性重复单元以低聚物状态合成，然后，亲水性重复单元和疏水性重复单元合成为具有期望的摩尔比，从而可以容易地控制该结构并且可以容易地
控制作为离子导电材料的特性。由于亲水性重复单元和疏水性重复单元的微相分离，结构
受控的离子导电材料可以提供在整个加湿范围内具有提高的离子导电性和耐久性的离子
导电材料。
控制作为离子导电材料的特性。由于亲水性重复单元和疏水性重复单元的微相分离，结构
受控的离子导电材料可以提供在整个加湿范围内具有提高的离子导电性和耐久性的离子
导电材料。
[0169] 此时，亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比是指第一离子导电材料或第二离子导电材料中含有的每1摩尔亲水性重复单元的、疏水性重复单元的摩尔数。第一离子导电材料和第二离子导电材料可以各自独立地具有1:0.5至1:10、具体地为1:1至1:5、更具体地为1:高于1.2至1:5的、亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比。如果疏水性重复单
元的摩尔比小于0.5，则水含量可能增加并且尺寸稳定性和耐久性可能劣化。如果疏水性重复单元的摩尔比大于10，则可能无法表现出离子导电性能。
元的摩尔比小于0.5，则水含量可能增加并且尺寸稳定性和耐久性可能劣化。如果疏水性重复单元的摩尔比大于10，则可能无法表现出离子导电性能。
[0170] 由于第一离子导电材料和第二离子导电材料由不同的重复单元构成，因此，亲水性重复单元和疏水性重复单元的摩尔比可以彼此不同，并且即使当第一离子导电材料和第
二离子导电材料由相同的重复单元构成时，亲水性重复单元和疏水性重复单元的摩尔比也
可以彼此不同。也就是说，可以通过使亲水性重复单元和疏水性重复单元的摩尔比彼此不
同，来不同地调整第一离子导电材料和第二离子导电材料的表现性能的特性。
二离子导电材料由相同的重复单元构成时，亲水性重复单元和疏水性重复单元的摩尔比也
可以彼此不同。也就是说，可以通过使亲水性重复单元和疏水性重复单元的摩尔比彼此不
同，来不同地调整第一离子导电材料和第二离子导电材料的表现性能的特性。
[0171] 此时，第一离子导电材料可以是亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比高于第二离子导电材料的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比的离子导电材料。
[0172] 具体地，第一离子导电材料中的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比可以为1:2至1:5，具体地为1:2至1:3，并且第二离子导电材料中的亲水性重复单元与疏水性重
复单元的摩尔比可以为1:3至1:6，具体地为1:3至1:4。此时，即使第一离子导电材料和第二离子导电材料中的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比的范围重叠，第一离子导电
材料中的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比也可以高于第二离子导电材料中的
亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比。
复单元的摩尔比可以为1:3至1:6，具体地为1:3至1:4。此时，即使第一离子导电材料和第二离子导电材料中的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比的范围重叠，第一离子导电
材料中的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比也可以高于第二离子导电材料中的
亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比。
[0173] 也就是说，当使用与第一离子导体相同的、具有相对较高摩尔比的亲水性重复单元的离子导电材料来制造离子交换膜时，具有表现出高的离子导电效率并且提高了能量存
储系统的电压效率(V.E)的优点。
储系统的电压效率(V.E)的优点。
[0174] 当使用与第二离子导电材料相同的、具有相对较高摩尔比的疏水性重复单元的离子导电材料来制造离子交换膜时，可以减小离子交换膜的溶胀性的同时，确保离子交换膜
本身的形态稳定性和耐久性。另外，当将亲水性通道形成得相对较小以应用于氧化还原液
流电池时，可以减少钒离子的交叉，从而提高电流效率(C.E)。
本身的形态稳定性和耐久性。另外，当将亲水性通道形成得相对较小以应用于氧化还原液
流电池时，可以减少钒离子的交叉，从而提高电流效率(C.E)。
[0175] 因此，通过将具有相对较高摩尔比的亲水性重复单元的第一离子导电材料引入多孔支撑体的一个表面中，可以提高离子导电性能，并降低膜电阻，从而提高能量存储系统的性能效率。另外，通过将具有相对较高摩尔比的疏水性重复单元的第二离子导电材料引入
多孔支撑体的另一个表面中，可以确保离子交换膜的形态稳定性，并减少钒离子的交叉，从而确保离子交换膜的耐久性。
多孔支撑体的另一个表面中，可以确保离子交换膜的形态稳定性，并减少钒离子的交叉，从而确保离子交换膜的耐久性。
[0176] 同时，具体地，位于多孔支撑体的一个表面上的第一离子导电材料和位于多孔支撑体的另一个表面上的第二离子导电材料可以以位于多孔支撑体的一个表面上的第一离
子导电层和位于多孔支撑体的另一个表面上的第二离子导电层的形式存在。
子导电层和位于多孔支撑体的另一个表面上的第二离子导电层的形式存在。
[0177] 在这种情况下，可以用选自由第一离子导电材料、第二离子导电材料及它们的组合组成的组中选择的任一种来填充多孔支撑体的孔。即，多孔支撑体的孔可以仅填充有第
一离子导电材料，并且可以仅填充有第二离子导电材料，并且多孔支撑体的形成有第一离
子导电层的一个表面上的孔可以用第一离子导电材料填充，多孔支撑体的形成有第二离子
导电层的另一个表面上的孔可以也用第二离子导电材料填充。
一离子导电材料，并且可以仅填充有第二离子导电材料，并且多孔支撑体的形成有第一离
子导电层的一个表面上的孔可以用第一离子导电材料填充，多孔支撑体的形成有第二离子
导电层的另一个表面上的孔可以也用第二离子导电材料填充。
[0178] 图1是示意性地示出离子交换膜1的示例的剖视图。
[0179] 参照图1，第一离子导电材料20填充在多孔支撑体10的一个表面上的孔中，第二离子导电材料30填充在多孔支撑体10的另一个表面上的孔中。
[0180] 离子交换膜1还可以包括分别位于多孔支撑体10的一个表面和另一个表面上的第一离子导电层21和第二离子导电层31。可以使用将第一离子导电材料20和第二离子导电材
料30填充到多孔支撑体10的孔中之后剩余的离子导电材料在多孔支撑体10的表面上形成
薄膜来形成第一离子导电层21和第二离子导电层31。
料30填充到多孔支撑体10的孔中之后剩余的离子导电材料在多孔支撑体10的表面上形成
薄膜来形成第一离子导电层21和第二离子导电层31。
[0181] 相对于多孔支撑体的总厚度，第一离子导电层21的厚度比可以为10长度％至200长度％，具体地为50长度％至100长度％，并且相对于多孔支撑体的总厚度，第二离子导电层31的厚度比可以为10长度％至200长度％，具体地为50长度％至100长度％。如果第一离
子导电层21与第二离子导电层31的厚度比小于10长度％，则可能不表现出离子导电性能，
如果第一离子导电层21与第二离子导电层31的厚度比大于200长度％，则多孔支撑体不能
用作支撑体，并且类似于单个膜，耐久性可能降低。可以通过下式2来计算一个表面上的离子导电层的厚度比。
子导电层21与第二离子导电层31的厚度比小于10长度％，则可能不表现出离子导电性能，
如果第一离子导电层21与第二离子导电层31的厚度比大于200长度％，则多孔支撑体不能
用作支撑体，并且类似于单个膜，耐久性可能降低。可以通过下式2来计算一个表面上的离子导电层的厚度比。
[0182] [式2]
[0183] 一个表面上的离子导电层的厚度比(长度％)＝(一个表面上的离子导电层的厚度/多孔支撑体的厚度)×100
[0184] 当考虑通过引入第一离子导电材料20和第二离子导电材料30所获得的效果时，相对于离子交换膜1的总厚度，第一离子导电材料20与第二离子导电材料30的厚度比可以为
9:1至1:9，具体地为9:1至6:4，更具体地为8:2至6:4。
9:1至1:9，具体地为9:1至6:4，更具体地为8:2至6:4。
[0185] 也就是说，为了在提高离子交换膜1的离子导电性能的同时获得离子交换膜1的形态稳定性，有利的是，具有相对较高摩尔比的亲水性重复单元的第一离子导电材料20的厚
度大于第二离子导电材料30的厚度。
度大于第二离子导电材料30的厚度。
[0186] 这里，第一离子导电材料20的厚度通过浸渍在多孔支撑体10的内部孔中的第一离子导电材料20的厚度与第一离子导电层21的厚度之和得出。类似地，第二离子导电材料30
的厚度通过浸渍在多孔支撑体10的内部孔中的第二离子导电材料30的厚度与第二离子导
电层31的厚度之和得出。
的厚度通过浸渍在多孔支撑体10的内部孔中的第二离子导电材料30的厚度与第二离子导
电层31的厚度之和得出。
[0187] 当考虑通过引入第一离子导电材料20和第二离子导电材料30所获得的效果时，第一离子导电材料20填充在多孔支撑体10的所有的孔中，第一离子导电层21可以形成在多孔
支撑体10的一个表面上，并且第二离子导电层31可以形成在多孔支撑体10的另一个表面
上。
支撑体10的一个表面上，并且第二离子导电层31可以形成在多孔支撑体10的另一个表面
上。
[0188] 可以通过层叠包括第一离子导电材料20和第二离子导电材料30的多个多孔支撑体10来形成离子交换膜1。
[0189] 图2和图3是示意性地示出层叠有多个多孔支撑体10的离子交换膜1的剖视图。
[0190] 参照图2和图3，可以通过将第一多孔支撑体10-1的第一离子导电材料20-1或第二离子导电材料30-1层叠成面对第二多孔支撑体10-2的第一离子导电材料20-2或第二离子
导电材料30-2，来配置离子交换膜1。具体地，在图2中，示出了第一多孔支撑体10-1的第一离子导电材料20-1层叠成面对第二多孔支撑体10-2的第一离子导电材料20-2，并且在图3
中，示出了第一多孔支撑体10-1的第二离子导电材料30-1层叠成面对第二多孔支撑体10-2
的第一离子导电材料20-2。
导电材料30-2，来配置离子交换膜1。具体地，在图2中，示出了第一多孔支撑体10-1的第一离子导电材料20-1层叠成面对第二多孔支撑体10-2的第一离子导电材料20-2，并且在图3
中，示出了第一多孔支撑体10-1的第二离子导电材料30-1层叠成面对第二多孔支撑体10-2
的第一离子导电材料20-2。
[0191] 根据本发明另一实施例的离子交换膜的制造方法包括：制备包括多个孔的多孔支撑体；在多孔支撑体的一个表面上形成第一离子导电材料；以及在多孔支撑体的另一个表
面上形成第二离子导电材料。
面上形成第二离子导电材料。
[0192] 首先，制备包括多个孔、第一离子导电材料和第二离子导电材料的多孔支撑体。
[0193] 此时，第一离子导电材料和第二离子导电材料是包括亲水性重复单元和疏水性重复单元的聚合物，并且第一离子导电材料和第二离子导电材料可以具有不同的、亲水性重
复单元与疏水性重复单元的摩尔比。由于对多孔支撑体、第一离子导电材料和第二离子导
电材料的描述与上述相同，因此将省略重复的描述。
复单元与疏水性重复单元的摩尔比。由于对多孔支撑体、第一离子导电材料和第二离子导
电材料的描述与上述相同，因此将省略重复的描述。
[0194] 接着，在多孔支撑体的一个表面上形成第一离子导电材料，并且在多孔支撑体的另一个表面上形成第二离子导电材料，以制造增强复合膜形式的离子交换膜。
[0195] 具体地，将第一离子导电材料填充在多孔支撑体的一个表面上的孔中，并且在填充多孔支撑体的一个表面上的孔之后剩余的第一离子导电材料在多孔支撑体的一个表面
上形成第一离子导电层。另外，第二离子导电材料填充在多孔支撑体的另一个表面上的孔
中，并且在填充多孔支撑体的另一个表面上的孔之后剩余的第二离子导电材料在多孔支撑
体的另一个表面上形成第二离子导电层。
上形成第一离子导电层。另外，第二离子导电材料填充在多孔支撑体的另一个表面上的孔
中，并且在填充多孔支撑体的另一个表面上的孔之后剩余的第二离子导电材料在多孔支撑
体的另一个表面上形成第二离子导电层。
[0196] 然而，本发明不限于此，多孔支撑体的孔可以仅用第一离子导电材料填充，形成第一离子导电层，然后用第二离子导电材料在多孔支撑体的另一个表面上仅形成第二离子导电层，反之亦然。
[0197] 多孔支撑体的孔用第一离子导电材料和第二离子导电材料的填充通常可以通过将多孔支撑体承载或浸渍在含有第一离子导电材料或第二离子导电材料的溶液中来执行。
另外，多孔支撑体的孔用第一离子导电材料和第二离子导电材料的填充也可以通过选自由
棒式涂布、逗号涂布(comma coating)、狭缝模具、丝网印刷、喷涂、刮刀涂布、层叠及它们的组合组成的组中的任一种方法来执行。
另外，多孔支撑体的孔用第一离子导电材料和第二离子导电材料的填充也可以通过选自由
棒式涂布、逗号涂布(comma coating)、狭缝模具、丝网印刷、喷涂、刮刀涂布、层叠及它们的组合组成的组中的任一种方法来执行。
[0198] 也就是说，离子交换膜的制造方法除了将第一离子导电材料和第二离子导电材料分别填充在多孔支撑体的一个表面和另一个表面中之外，可以原样使用现有的工艺。
[0199] 第一离子导电材料和第二离子导电材料可以以包含第一离子导电材料和第二离子导电材料的溶液或分散液的形式，填充在多孔支撑体中。包含第一离子导电材料或第二
离子导电材料的溶液或分散液可以通过购买市场上可获得的离子导电材料溶液或分散液
来使用，也可以通过将第一离子导电材料或第二离子导电材料分散在溶剂中来制备。由于
可以通过现有技术中公知的方法来执行将第一离子导电材料或第二离子导电材料分散在
溶剂中的方法，因此将省略其详细的描述。
离子导电材料的溶液或分散液可以通过购买市场上可获得的离子导电材料溶液或分散液
来使用，也可以通过将第一离子导电材料或第二离子导电材料分散在溶剂中来制备。由于
可以通过现有技术中公知的方法来执行将第一离子导电材料或第二离子导电材料分散在
溶剂中的方法，因此将省略其详细的描述。
[0201] 亲水性溶剂可以具有选自由包括具有1至12个碳原子的直链或支链饱和烃或不饱和烃作为主链的醇、异丙醇、酮、醛、碳酸酯、羧酸酯、羧酸、醚和酰胺组成的组中的至少一个官能团，该至少一个官能团可以包含脂环族或芳族环状化合物作为主链的至少一部分。
[0202] 有机溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃以及它们的混合物。
[0203] 另外，用第一离子导电材料或第二离子导电材料填充多孔支撑体的孔可能受到诸如温度、时间等各种因素的影响。例如，多孔支撑体的孔用第一离子导电材料或第二离子导电材料的填充可能被多孔支撑体的厚度、含有第一离子导电材料或第二离子导电材料的溶
液或分散液的浓度、溶剂的类型等影响。然而，该过程可以在溶剂的任一点在100℃或更低的温度下执行，并且更通常地，可以在室温(20℃)至70℃或更低的温度下执行约5至30分
钟。然而，温度可不等于或高于多孔支撑体的熔点。
液或分散液的浓度、溶剂的类型等影响。然而，该过程可以在溶剂的任一点在100℃或更低的温度下执行，并且更通常地，可以在室温(20℃)至70℃或更低的温度下执行约5至30分
钟。然而，温度可不等于或高于多孔支撑体的熔点。
[0204] 同时，离子交换膜的制造方法还可以包括：制备包括第一离子导电材料和第二离子导电材料的多个多孔支撑体，并将多个多孔支撑体层叠。
[0205] 可以在施加多个多孔支撑体时应用层叠方法，并且可以通过将多孔支撑体层叠，容易地调整能量存储系统中所需的厚度比，同时可以制造具有高效率的离子交换膜。
[0206] 根据本发明又一实施例的能量存储系统包括离子交换膜。在下文中，将详细描述能量存储系统是氧化还原液流电池或燃料电池的情况。然而，本发明不限于此，离子交换膜也可应用于二次电池类型的能量存储系统。
[0207] 在能量存储系统的一个示例中，因为离子交换膜由于小的离子通道而阻挡钒离子从而具有低的钒离子渗透性，所以可以解决当应用于钒氧化还原液流电池时钒活性材料交
叉而使能量效率劣化的问题，从而实现高能量效率。其结果，能量存储系统可以是氧化还原液流电池。
叉而使能量效率劣化的问题，从而实现高能量效率。其结果，能量存储系统可以是氧化还原液流电池。
[0208] 可以通过将阴极电解质和阳极电解质供应到包括布置成彼此面对的阴极和阳极以及设置在阴极和阳极之间的离子交换膜的电池单元，对氧化还原液流电池进行充电和放
电。
电。
[0209] 氧化还原液流电池可以包括：使用V(IV)/V(V)氧化还原电对(couple)作为阴极电解质并且使用V(II)/V(III)氧化还原电对作为阳极电解质的全钒基氧化还原电池；使用卤
素氧化还原电对作为阴极电解质且使用V(II)/V(III)氧化还原电对作为阳极电解质的钒
基氧化还原电池；使用卤素氧化还原电对作为阴极电解质并且使用硫化物氧化还原电对作
为阳极电解质的聚硫化物溴氧化还原电池；或者使用卤素氧化还原电对作为阴极电解质并
且使用锌(Zn)氧化还原电对作为阳极电解质的锌-溴(Zn-Br)氧化还原电池，但在本发明
中，氧化还原液流电池的类型不受限制。
素氧化还原电对作为阴极电解质且使用V(II)/V(III)氧化还原电对作为阳极电解质的钒
基氧化还原电池；使用卤素氧化还原电对作为阴极电解质并且使用硫化物氧化还原电对作
为阳极电解质的聚硫化物溴氧化还原电池；或者使用卤素氧化还原电对作为阴极电解质并
且使用锌(Zn)氧化还原电对作为阳极电解质的锌-溴(Zn-Br)氧化还原电池，但在本发明
中，氧化还原液流电池的类型不受限制。
[0210] 在下文中，以氧化还原液流电池是全钒基氧化还原电池的情况为例进行描述。然而，本发明的氧化还原液流电池不限于全钒基氧化还原电池。
[0211] 图4是示出全钒基氧化还原电池的示意图。
[0212] 参照图4，氧化还原液流电池包括：电池壳体102；安装成将电池壳体102分成阴极电池102A和阳极电池102B的离子交换膜104；以及分别位于阴极电池102A和阳极电池102B
中的阴极106和阳极108。
中的阴极106和阳极108。
[0213] 另外，氧化还原液流电池还可以包括存储阴极电解质的阴极电解质存储罐110和存储阳极电解质的阳极电解质存储罐112。
[0214] 氧化还原液流电池包括在阴极电池102A的上端和下端处的阴极电解质入口和阴极电解质出口，并且氧化还原液流电池可以包括在阳极电池102B的上端和下端处的阳极电
解质入口和阳极电解质出口。
解质入口和阳极电解质出口。
[0216] 类似地，存储在阳极电解质存储罐112中的阳极电解质通过泵116经由阳极电解质入口被引入阳极电池102B中，然后从阳极电池102B经由阳极电解质出口排出。
[0217] 在阴极电池102A中，电子根据电源/负载118的工作而移动通过阴极106，从而引起的氧化/还原反应。类似地，在阳极电池102B中，电子根据电源/负载118的工作而
移动通过阳极108，从而引起 的氧化/还原反应。在氧化/还原反应之后，阴极电解
质和阳极电解质分别循环到阴极电解质存储罐110和阳极电解质存储罐112。
移动通过阳极108，从而引起 的氧化/还原反应。在氧化/还原反应之后，阴极电解
质和阳极电解质分别循环到阴极电解质存储罐110和阳极电解质存储罐112。
[0218] 阴极106和阳极108可以由选自以下物质的组成的组中的任一种形成，所述物质是：选自Ru、Ti、Ir、Mn、Pd、Au和Pt中的至少一种金属；选自Ru、Ti、Ir、Mn、Pd、Au和Pt(例如，在Ti基板上施加的Ir氧化物或Ru氧化物)中的至少一种金属的氧化物；含有复合材料的碳
复合物；包括复合材料的尺寸稳定的电极(DSE)；导电聚合物(例如，诸如聚乙炔或聚噻吩的导电聚合物材料)；石墨；玻璃碳；导电金刚石；导电性类金刚石碳(DLC)；由碳纤维制成的非织造物；以及由碳纤维制成的织造物。
复合物；包括复合材料的尺寸稳定的电极(DSE)；导电聚合物(例如，诸如聚乙炔或聚噻吩的导电聚合物材料)；石墨；玻璃碳；导电金刚石；导电性类金刚石碳(DLC)；由碳纤维制成的非织造物；以及由碳纤维制成的织造物。
[0220] 例如，阳极电解质包含钒二价离子(V2+)或钒三价离子(V3+)作为阳极电解质离子，并且阴极电解质可以包含钒四价离子(V4+)或钒五价离子(V5+)作为阴极电解质离子。
[0221] 包含在阴极电解质和阳极电解质中的金属离子的浓度优选为0.3M至5M。
[0222] 作为阴极电解质和阳极电解质的溶剂，可以使用选自由H2SO4、K2SO4、Na2SO4、H3PO4、H4P2O7、K2PO4、Na3PO4、K3PO4、HNO3、KNO3和NaNO3组成的组中的任一种。由于成为阴极活性材料和阳极活性材料的金属离子都是水溶性的，因此水溶液可以适当地用作阴极电解质和阳极电解质的溶剂。特别地，当使用选自由硫酸、磷酸、硝酸、硫酸盐、磷酸盐和硝酸盐组成的组中的任一种作为水溶液时，可以提高金属离子的稳定性、反应性和溶解性。
[0223] 同时，离子交换膜也可以应用于燃料电池用膜电极组件。具体地，膜电极组件可以包括彼此面对的阳极和阴极、以及设置在阳极和阴极之间的离子交换膜。
[0224] 发明的实施方式
[0225] 在下文中，将详细描述本发明的示例，以便本领域技术人员容易地实施。然而，本发明可以以许多不同的形式实现，并且不限于本文所述的示例。
[0226] [制备示例1：离子导电材料的制备]
[0227] (制备例1-1)
[0228] 1)疏水性重复单元的制备
[0229] 如以下反应式3所示，双酚A和1,3-双(4-氟苯甲酰)苯在碳酸钾的存在下使用DMAc/甲苯共溶剂在160℃至180℃下反应30小时，用纯净水喷射和洗涤，然后用热空气烘
干。此时，使用卡罗瑟斯方程来调整低聚物的聚合度。
干。此时，使用卡罗瑟斯方程来调整低聚物的聚合度。
[0230] [反应式3]
[0231]
[0232] 2)亲水性重复单元的制备
[0233] 如以下反应式4所示，4,4’-(9-亚芴基)二酚和双(4-氟苯基)砜在碳酸钾的存在下使用DMAc/甲苯共溶剂在160℃至180℃下反应30小时，用纯净水喷射和洗涤，然后用热空气烘干。此时，使用卡罗瑟斯方程来调整低聚物的聚合度。
[0234] [反应式4]
[0235]
[0236] 3)聚合物的制备
[0237] 所制备的亲水性重复单元和疏水性重复单元在碳酸钾的存在下使用DMAc/甲苯共溶剂在160℃至180℃下反应30小时，用纯净水喷射和洗涤，然后用热空气烘干。所制备的聚合物的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比为1:3.5。
[0238] 4)离子导电材料的制备
[0239] 将所制备的聚合物溶解在二氯甲烷中，并缓慢加入到5倍过量的氯磺酸/DCM溶液中，然后搅拌24小时。丢弃溶液，并且沉淀的固体用纯净水洗涤，然后用热空气烘干。
[0240] (制备例1-2)
[0241] 除了在上述制备例1-1中制备聚合物时将聚合物制备成具有1:2.5的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比之外，以与上述制备例1-1相同的方式制备离子导电材料。
[0242] (制备例1-3)
[0243] 1)疏水性重复单元的制备
[0244] 如以下反应式5所示，4,4’-二羟基二苯甲酮和2,6-二氟二甲腈在碳酸钾的存在下使用DMAc/甲苯共溶剂在160℃至180℃下反应30小时，并用纯净水喷射和洗涤，然后用热空气烘干。此时，使用卡罗瑟斯方程来调整低聚物的聚合度。
[0245] [反应式5]
[0246]
[0247] 2)亲水性重复单元的制备
[0248] 如以下反应式6所示，4,4’-(9-亚芴基)二酚和双(4-氟苯基)砜在碳酸钾的存在下使用DMAc/甲苯共溶剂在160℃至180℃下反应30小时，用纯净水喷射和洗涤，然后用热空气烘干。此时，使用卡罗瑟斯方程来调整低聚物的聚合度。
[0249] [反应式6]
[0250]
[0251] 3)聚合物的制备
[0252] 所制备的亲水性重复单元和疏水性重复单元在碳酸钾的存在下使用DMAc/甲苯共溶剂在160℃至180℃下反应30小时，用纯净水喷射和洗涤，然后用热空气烘干。所制备的聚合物的亲水性重复单元(Y)与疏水性重复单元(X)的摩尔比为1:3.5。
[0253] 4)离子导电材料的制备
[0254] 将所制备的聚合物溶解在二氯甲烷中，并缓慢加入到5倍过量的氯磺酸/DCM溶液中，然后搅拌24小时。丢弃溶液，并且，沉淀的固体用纯净水洗涤，然后用热空气烘干。
[0255] (制备例1-4)
[0256] 除了在上述制备实施例1-3中制备聚合物时将聚合物制备成具有1:2.5的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比之外，以与上述制备例1-3相同的方式制备离子导电
材料。
材料。
[0257] (制备例1-5)
[0258] 1)疏水性重复单元的制备
[0259] 将4,4’-二羟基二苯甲酮与双(4-氟苯基)砜在碳酸钾的存在下使用DMAc/甲苯共溶剂在160℃至180℃下反应30小时，用纯净水喷射和洗涤，然后用热空气烘干。此时，使用卡罗瑟斯方程来调整低聚物的聚合度。
[0260] 2)亲水性重复单元的制备
[0261] 4,4’-(9-亚芴基)二酚和1,3-双(4-氟苯甲酰)苯在碳酸钾的存在下使用DMAc/甲苯共溶剂在160℃至180℃下反应30小时，用纯净水喷射和洗涤，然后用热空气烘干。此时，使用卡罗瑟斯方程来调整低聚物的聚合度。
[0262] 3)聚合物的制备
[0263] 所制备的亲水性重复单元和疏水性重复单元在碳酸钾的存在下使用DMAc/甲苯共溶剂在160℃至180℃下反应30小时，用纯净水喷射和洗涤，然后用热空气烘干，以制备由以下化学式7表示的聚合物。所制备的聚合物的亲水性重复单元(Y)与疏水性重复单元(X)的
摩尔比为1:3.5。
摩尔比为1:3.5。
[0264] [化学式7]
[0265]
[0266] 4)离子导电材料的制备
[0267] 将所制备的聚合物溶解在二氯甲烷中，并缓慢加入到5倍过量的氯磺酸/DCM溶液中，然后搅拌24小时。丢弃溶液，并且，沉淀的固体用纯净水洗涤，然后用热空气烘干。
[0268] (制备例1-6)
[0269] 除了在上述制备实施例1-5中制备聚合物时将聚合物制备成具有1:2.5的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比之外，以与上述制备例1-5相同的方式制备离子导电
材料。
材料。
[0270] [制备例2：多孔支撑体的制备]
[0271] (制备例2-1)
[0272] 将聚酰胺酸溶解在二甲基甲酰胺中以制备5升480泊的纺丝溶液。所制备的纺丝溶液被转移到溶液罐中，并通过计量齿轮泵被供应并旋转至具有20个喷嘴和施加到3kV高压
的纺丝室，以制备纳米纤维前体网。此时，溶液的供给量为1.5ml/min。将所制备的纳米纤维前体网在350℃下热处理以制备多孔支撑体(孔隙率：40体积％)。
的纺丝室，以制备纳米纤维前体网。此时，溶液的供给量为1.5ml/min。将所制备的纳米纤维前体网在350℃下热处理以制备多孔支撑体(孔隙率：40体积％)。
[0273] 多孔支撑体中的聚酰亚胺纳米纤维的每单位面积重量为6.8gsm。
[0274] 【示例1：离子交换膜的制备】
[0275] 【示例1-1】
[0276] 将制备例1-1中制备的、亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比为1:3.5离子导电材料和制备例1-2中制备的、亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比为1:2.5的离
子导电性材料分别以20wt％的量溶解在DMAc中，以制备离子导电材料溶液。
子导电性材料分别以20wt％的量溶解在DMAc中，以制备离子导电材料溶液。
[0277] 接下来，通过将制备例1-1和制备例1-2中制备的离子导电材料溶液分别浸渍到在制备例2-1中制备的多孔支撑体的一个表面和另一表面中，来制造离子交换膜。
[0278] 具体地，在浸渍方法中，首先，将具有相对较高摩尔比的亲水性重复单元的在制备例1-2中制备的离子导电材料浸渍到多孔支撑体的一个表面中，以填充在多孔支撑体的一个表面上的孔中，然后在多孔支撑体的一个表面上形成第一离子导电层。之后，将具有相对较高摩尔比的疏水性重复单元的在制备例1-1中制备的离子导电材料浸渍到多孔支撑体的
另一个表面中，以填充在多孔支撑体的另一个表面上的孔中，然后在多孔支撑体的另一个
表面上形成第二离子导电层。
另一个表面中，以填充在多孔支撑体的另一个表面上的孔中，然后在多孔支撑体的另一个
表面上形成第二离子导电层。
[0280] 此时，离子导电材料的重量为65mg/cm2。相对于所制备的整个离子交换膜，具有相对较高摩尔比的亲水性重复单元的在制备例1-2中制备的第一离子导电材料的厚度比为70％，具有相对较高摩尔比的疏水性重复单元的在制备例1-1中制备的第二离子导电材料
的厚度比为30％。此时，厚度比是浸渍到多孔支撑体中的厚度与在多孔支撑体的表面上形
成的离子导电层的厚度之和。
的厚度比为30％。此时，厚度比是浸渍到多孔支撑体中的厚度与在多孔支撑体的表面上形
成的离子导电层的厚度之和。
[0281] (示例1-2和示例1-3)
[0282] 除了在示例1-1中使用在制备例1-3和制备例1-4中制备的离子导电材料以及在制备例1-5和制备例1-6中制备的离子导电材料而不使用在制备例1-1和制备例1-2中制备的
离子导电材之外，以与示例1-1相同的方式制造离子交换膜。
离子导电材之外，以与示例1-1相同的方式制造离子交换膜。
[0283] (比较例1-1)
[0284] 将在制备例2-1中制备的多孔支撑体浸渍到通过将在制备例1-1中制备的离子导电材料以20wt％的量溶解在DMAc中所制备的离子导电材料溶液中两次30分钟，然后在减小
的压力下放置1小时，并在80℃的真空中烘干10小时以制造离子交换膜。此时，离子导电材料的重量为65mg/cm2。
的压力下放置1小时，并在80℃的真空中烘干10小时以制造离子交换膜。此时，离子导电材料的重量为65mg/cm2。
[0285] (比较例1-2)
[0286] 将制备例2-1中制备的多孔支撑体浸渍到通过将在制备例1-2中制备的离子导电材料以20wt％的量溶解在DMAc中所制备的离子导电材料溶液中两次30分钟，然后在减压下
放置1小时，并在80℃的真空中烘干10小时以制造离子交换膜。此时，离子导电材料的重量为65mg/cm2。
放置1小时，并在80℃的真空中烘干10小时以制造离子交换膜。此时，离子导电材料的重量为65mg/cm2。
[0287] 【实验例1：所制备的离子导电材料的特性的测量】
[0288] 通过中和滴定，评价在比较例1-1和比较例1-2中制造的离子交换膜的离子交换能力(IEC)。在80℃和95％相对湿度的条件下以及80℃和50％相对湿度的条件下分别测量离
子电导率和尺寸稳定性。结果示于下表1中。
子电导率和尺寸稳定性。结果示于下表1中。
[0289] 使用使用以下图5中所示的设备，通过测量1M H2SO4中的膜电阻来计算离子电导率。
[0290] 用下式3计算膜电阻，并且膜的有效面积为0.75cm2。
[0291] [式3]
[0292] 膜电阻(R)＝(R1－R2)×(膜的有效面积)
[0293] 这里，当注入膜时，R1为电阻[Ω]，当未注入膜时，R2为电阻[Ω]。
[0294] 通过下式4计算离子电导率。
[0295] [式4]
[0296] 离子电导率(S/cm)＝1/R×t
[0297] 这里，R为膜电阻[Ω·cm2]，t为膜厚度[cm]。
[0298] 在将所制备的离子交换膜在80℃的蒸馏水中浸渍24小时并取出湿离子交换膜之后，测量离子交换膜的厚度和面积，在80℃的真空状态下烘干离子交换膜24小时之后，测量离子交换膜的厚度和面积，然后通过将离子交换膜的湿润状态下的厚度Twet和面积Lwet以及离子交换膜的干燥状态下的厚度Tdry和面积Ldry输入下式5和式6中来测量相对于厚度的溶
胀率(swelling ratio)和相对于面积的溶胀率，由此测量尺寸稳定性。
胀率(swelling ratio)和相对于面积的溶胀率，由此测量尺寸稳定性。
[0299] [式5]
[0300] (Twet－Tdry/Tdry)×100＝△T(相对于厚度的溶胀率,％)
[0301] [式6]
[0302] (Lwet－Ldry/Ldry)×100＝△L(相对于面积的溶胀率,％)
[0303] [表1]
[0304]
[0305] 如上表1所示，比较例1-1和比较例1-2中制备的离子交换膜包括离子导电材料，该离子导电材料具有由亲水性重复单元和疏水性重复单元组成的烃基嵌段共聚物以便于结
构改变，并且通过控制亲水性重复单元和疏水性重复单元的结构，容易控制嵌段共聚物和
离子导电材料的特性。
构改变，并且通过控制亲水性重复单元和疏水性重复单元的结构，容易控制嵌段共聚物和
离子导电材料的特性。
[0306] 当根据离子导电材料的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比的控制来描述特性时，可以确认的是，摩尔比为1:2.5的具有相对较高摩尔比的亲水性重复单元的离子导电材料相比于摩尔比为1:3.5的具有相对较高摩尔比的疏水性重复单元的离子导电材
料，具有更优的离子交换能力或离子导电性能。这些特性可以有助于提高能量存储系统的
性能效率。但是，从含水量的视角出发，可以确认的是，具有相对较高摩尔比的疏水性重复单元的离子导电材料是有利的，并且即使在相同的膜厚度下，也可以确保尺寸稳定性并且
形态稳定性优异。
料，具有更优的离子交换能力或离子导电性能。这些特性可以有助于提高能量存储系统的
性能效率。但是，从含水量的视角出发，可以确认的是，具有相对较高摩尔比的疏水性重复单元的离子导电材料是有利的，并且即使在相同的膜厚度下，也可以确保尺寸稳定性并且
形态稳定性优异。
[0307] 特别地，离子交换膜的溶胀是极大地影响耐久性的因素，并且由于形态稳定性得以确保，所以在能量存储系统上的离子交换膜的耐久性提高，从而促进了整个能量存储系
统的耐久性的提高。
统的耐久性的提高。
[0308] 【实验例2：所制备的离子交换膜的形态分析】
[0309] 在示例1-1中制备的离子交换膜的一个表面和另一个表面的AFM图像分别示于图6和图7中。
[0310] 具体地，图6示出了浸渍有在制备例1-1中制备的离子导电材料的一个表面的AFM图像，该离子导电材料具有相对较高摩尔比的疏水性重复单元，其中亲水性重复单元与疏
水性重复单元的摩尔比为1:3.5；图7示出了浸渍有在制备例1-2中制备的离子导电材料的
一个表面的AFM图像，该离子导电材料具有相对较高摩尔比的亲水性重复单元，其中亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比为1:2.5。
水性重复单元的摩尔比为1:3.5；图7示出了浸渍有在制备例1-2中制备的离子导电材料的
一个表面的AFM图像，该离子导电材料具有相对较高摩尔比的亲水性重复单元，其中亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比为1:2.5。
[0311] 参照图6和图7，可以观察到具有不同的、亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比的离子导电材料的形态，其结果，可以确认的是，可以通过控制离子导电材料的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比来控制离子导电材料的结构。
[0312] 具体地，当对亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比为1:3.5的具有相对较高摩尔比的疏水性重复单元的离子导电材料、以及亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩
尔比为1:2.5的具有相对较高摩尔比的亲水性重复单元的离子导电材料的离子通道形成进
行比较时，可以确认的是，具有相对较高摩尔比的疏水性重复单元的离子导电材料的离子
导电通道尺寸相对较小。也就是说，可以确认的是，在具有相对较高摩尔比的疏水性重复单元的离子导电材料中，通过亲水性重复单元的相分离所形成的亲水性通道尺寸形成得较
小，其结果是，可以看出，可以更有效地防止氧化还原液流电池中钒的交叉。这有助于通过提高能量存储系统的电流效率(C.E)来提高整体能量效率(E.E)。
尔比为1:2.5的具有相对较高摩尔比的亲水性重复单元的离子导电材料的离子通道形成进
行比较时，可以确认的是，具有相对较高摩尔比的疏水性重复单元的离子导电材料的离子
导电通道尺寸相对较小。也就是说，可以确认的是，在具有相对较高摩尔比的疏水性重复单元的离子导电材料中，通过亲水性重复单元的相分离所形成的亲水性通道尺寸形成得较
小，其结果是，可以看出，可以更有效地防止氧化还原液流电池中钒的交叉。这有助于通过提高能量存储系统的电流效率(C.E)来提高整体能量效率(E.E)。
[0313] 【实验例3：所制备的离子交换膜的性能分析】
[0314] 对于在示例1-1、比较例1-1和比较例1-2中制备的离子交换膜，测量电压效率、电流效率和系统效率，结果示于下表2中。
[0315] 测量构成以下装置的离子交换膜的能量效率(EE)，并测量电化学特性。
[0316] 用于测量能量效率的装置由具有25cm2的电极面积的单元电池、两个水溶液罐以及泵构成，以测量VRFB中的电化学特性。作为阴极溶液，使用30mL含有1.7M VOSO4和3M
H2SO4的溶液(四价钒的水溶液)，并且作为阳极溶液，使用阴极溶液被电解还原的水溶液(三价钒的水溶液)。阴极溶液的量略大于阳极溶液的量以抑制过充电。测量用单元电池由待测量的膜、尺寸为25cm2的热处理的碳毡(来自日本碳素有限公司(Nippon Carbon Co.,Ltd.)
的产品)、以及集电器(current collector)构成。恒定电位/恒定电流计用于测量用单元电池的充电/放电，并且在60mA/cm2下测量充电/放电电流密度。另外，通过将充电电压设定为
1.6V并将放电电压设定为1.0V，以截止方式(cut-off manner)执行单元电池的充电/放电，并执行五次，然后通过使用下式7来计算电流效率(CE)、电压效率(VE)和能量效率(EE)。
H2SO4的溶液(四价钒的水溶液)，并且作为阳极溶液，使用阴极溶液被电解还原的水溶液(三价钒的水溶液)。阴极溶液的量略大于阳极溶液的量以抑制过充电。测量用单元电池由待测量的膜、尺寸为25cm2的热处理的碳毡(来自日本碳素有限公司(Nippon Carbon Co.,Ltd.)
的产品)、以及集电器(current collector)构成。恒定电位/恒定电流计用于测量用单元电池的充电/放电，并且在60mA/cm2下测量充电/放电电流密度。另外，通过将充电电压设定为
1.6V并将放电电压设定为1.0V，以截止方式(cut-off manner)执行单元电池的充电/放电，并执行五次，然后通过使用下式7来计算电流效率(CE)、电压效率(VE)和能量效率(EE)。
[0317] [式7]
[0318] CE＝QD/QC
[0319] VE＝EAD/EAC
[0320] EE＝CE×VE
[0321] 这里，QC[C]和QD[C]是充电和放电时的库仑量，EAC[V]和EAD[V]是充电和放电时的电池电压。
[0322] [表2]
[0323]
[0324] 1)具有相对较高摩尔比的疏水性重复单元的在制备例1-1中制备的第二离子导电材料与具有相对较高摩尔比的亲水性重复单元的在制备例1-2中制备的第一离子导电材料
的厚度比为7:3。此时，厚度比是浸渍到多孔支撑体中的厚度与在多孔支撑体的表面上形成的离子导电层的厚度之和。
的厚度比为7:3。此时，厚度比是浸渍到多孔支撑体中的厚度与在多孔支撑体的表面上形成的离子导电层的厚度之和。
[0325] 参照上表2，可以确认的是，在示例1-1中制造的离子交换膜的情况下，电流效率示出具有相对较高摩尔比的亲水性重复单元的离子导电材料具有相对较好的离子导电性的性能，电压效率示出具有相对较高摩尔比的疏水性重复单元的离子导电材料具有相对较好
的耐久性的性能，并且与比较例1-1和比较例1-2中制造的离子交换膜相比，系统效率总体
上提高。
的耐久性的性能，并且与比较例1-1和比较例1-2中制造的离子交换膜相比，系统效率总体
上提高。
[0327] [附图标记和符号的说明]
[0328] 1：离子交换膜
[0329] 10、10-1、10-2：多孔支撑体
[0330] 20、20-1、20-2：第一离子导电材料
[0331] 21、21-1、21-2：第一离子导电层
[0332] 30、30-1、30-2：第二离子导电材料
[0333] 31、31-1、31-2：第二离子导电层
[0334] 102：电池壳体
[0335] 102A：阴极电池
[0336] 102B：阳极电池
[0337] 104：离子交换膜
[0338] 106：阴极
[0339] 108：阳极
[0340] 110：阴极电解质存储罐
[0341] 112：阳极电解质存储罐
[0342] 114、116：泵
[0343] 118：电源/负载
[0344] 201：离子交换膜
[0345] 202：电极
[0346] 203：泵
[0347] 204：1M H2SO4
[0348] 205：LCR测量计
[0349] [工业应用性]
[0350] 本发明涉及一种离子交换膜、该离子交换膜的制造方法以及包括该离子交换膜的能量存储系统。根据该离子交换膜，由于优异的离子导电性能和降低的膜电阻而提高能量
存储系统的性能效率和电压效率这两者，从而能够提高能量存储系统的总效率，并且通过
具有优异的形态稳定性并降低钒离子的交叉，能够确保能量存储系统的耐久性。
存储系统的性能效率和电压效率这两者，从而能够提高能量存储系统的总效率，并且通过
具有优异的形态稳定性并降低钒离子的交叉，能够确保能量存储系统的耐久性。
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