용융탄산염 연료전지의 수계 전해질 함침 매트릭스 및 그 제조방법
专利汇可以提供용융탄산염 연료전지의 수계 전해질 함침 매트릭스 및 그 제조방법专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且PURPOSE: An aqueous electrolyte-impregnated reinforced matrix and a manufacturing method thereof are provided to easily perform an environment-friendly producing process, and to prevent the generation of a crack of an electrolyte sheet. CONSTITUTION: An aqueous electrolyte-impregnated reinforced matrix of a molten carbonate fuel cell contains LiAlO_2, glycerine, an electrolyte, a dispersing agent, a binder, a plasticizer, an antifoaming agent, a metal reinforcing particle, and an oxide reinforcing particle. The electrolyte includes more than two carbonates selected from the group consisting of Li_2CO_3, K_2CO_3, and Na_2CO_3. The size of the electrolyte is 0.1~1 millimeters.，下面是용융탄산염 연료전지의 수계 전해질 함침 매트릭스 및 그 제조방법专利的具体信息内容。
용융탄산염 연료전지의 수계 전해질 함침 매트릭스 및 그 제조방법{An electrolyte-filled and reinforced aqueous matrix of Molten Carbon Fuel Cell and Method of Manufacturing the Same}
본 발명은 용융탄산염 연료전지의 수계 전해질 함침 매트릭스 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 친환경적 수계 매트릭스를 제조하는 용융탄산염 연료전지의 수계 전해질 함침 매트릭스 및 그 제조방법에 관한 것이다.
용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC)의 매트릭스(matrix)는 반응기체의 크로스오버(cross-over)를 저지하고, 다공 구조 내에 함침된 용융탄산염을 통하여 CO 3 2- 이온 전도의 통로를 제공함과 동시에 연료극과 공기극를 전기적으로 절연시키는 역할을 한다.
이러한 매트릭스는 전기화학반응에 참여하는 구성요소가 아니라 단지 전해질을 지지하는 지지체 역할을 수행하므로, 기공 크기와 기공율, 전해질에 대한 안정 성 및 기계적 강도가 중요한 요구조건이 된다.
매트릭스의 두께를 너무 두껍게 제조하면 내부 저항이 커지게 되고, 매트릭스의 두께를 불균일하게 하면 전극과 적층시의 하중이 집중되어 균열의 원인이 될 수 있으므로, 일반적으로, 매트릭스는 테이프 캐스팅(tape casting) 공정을 이용하여 넓고 얇은 판 형태를 갖는 시트(sheet)로 제조된다.
일반적으로, 상기 테이프 캐스팅 공정의 용매로는 유기용매를 사용하는데, 그 이유는 건조의 속도가 빠르고, 결합제 등의 유기물 선택의 폭이 다양한 장점이 있기 때문이다.
한편, 용융탄산염 연료전지의 매트릭스 주원료는 리튬알루미네이트(LiAlO 2 )인데, 상기 LiAlO 2 은 테이프 캐스팅의 볼밀링 공정 시 수화 응집반응을 일으켜 딱딱하게 굳어져 수계 제조를 어렵게 하는 단점이 있다.
이러한 LiAlO 2 의 단점을 극복하기 위한 방법이 제시되었고, 그 중 하나로 단백질을 결합제로 사용하여서 단백질의 응고 현상으로 건조시간을 줄이고, 수화반응을 억제시키는 방법이 제시되었다.
그러나, 단백질을 결합제로 사용하는 경우에는 대면적 매트릭스를 제조하여 대용량 스택을 제조할 시, 단백질의 부패하는 특성 때문에 대형 밀링시 발생하는 마찰열을 엄격하게 제어해야 하며, 매트릭스의 장기 보관이 어려운 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 친환경적이고 단순한 제작 공정으로 연료전지의 성능과 수명 향상에 기여하는 수계 매트릭스를 제조하여서 전해질 시트와 매트릭스의 열팽 창계수 차이에 의한 균열발생을 억제하고, 매트릭스의 강도 및 안정성을 높일 수 있을 뿐만 아니라 별도의 전해질 시트가 필요하지 않은 용융탄산염 연료전지의 수계 전해질 함침 매트릭스 및 그 제조방법을 개발하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 친환경적이면서 제작을 단순, 용이하게 할 수 있는 용융탄산염 연료전지의수계 전해질 함침 매트릭스 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전해질 시트와 매트릭스의 열팽창계수 차이에 의한 균열발생을 억제할 수 있는 용융탄산염 연료전지의 수계 전해질 함침 매트릭스 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 스택 운전 중 발생하는 열충격을 완화시켜 연료전지 성능과 수명을 향상시킬 수 있는 용융탄산염 연료전지의 수계 전해질 함침 매트릭스 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 매트릭스의 강도 및 안정성을 높일 수 있을 뿐만 아니라 별도의 전해질 시트가 필요하지 않은 용융탄산염 연료전지의 수계 전해질 함침 매트릭스 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달 성될 수 있다.
본 발명은, 용융탄산염 연료전지의 수계 전해질 함침 매트릭스에 있어서, 상기 수계 전해질 함침 매트릭스는 LiAlO 2 , 글리세린, 전해질, 분산제, 결합제, 가소제, 소포제, 금속 강화입자 및 산화물 강화입자를 포함하는 용융탄산염 연료전지의 수계 전해질 함침 매트릭스를 제공한다.
여기서, 상기 전해질은 Li 2 CO 3 , K 2 CO 3 및 Na 2 CO 3 으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 2개 이상의 탄산염을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 전해질에 Rb, Cs, Mg, Sr, Gd, Ba 및 Ca으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 탄산염 전해질 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 전해질은 0.1∼1㎜의 크기인 것을 특징으로 한다.
상기 결합제는 아크릴 계, 셀룰로즈 계, 라텍스 계 등의 종류 중 1개 또는 2개 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 가소제는 글리세린 또는 상기 글리세린에 글리콜 계 가소제를 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기 금속 강화입자는 Al, Zn 및 Cu로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 금속 강화입자는 0.1∼100㎜의 크기인 것을 특징으로 한다.
상기 금속 강화입자는 구형, 봉상형, 침상형 및 판상형으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 산화물 강화입자는 Al 2 CO 3 , CeO 2 , ZrO 2 및 TiO 2 으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 산화물 강화입자는 0.1∼100㎜의 크기인 것을 특징으로 한다.
상기 산화물 강화입자는 구형, 봉상형, 침상형 및 판상형으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 물에 LiAlO 2 , 글리세린, 전해질, 분산제, 금속 강화입자 및 산화물 강화입자를 함유하여 1차 볼밀링 공정을 수행하는 단계; 용매에 결합제, 가소제 및 소포제를 혼합하여 2차 볼밀링 공정을 수행하는 단계; 상기 1차 볼밀링 공정에서 얻어진 파우더 슬러리와 2차 볼밀링 공정에서 얻어진 결합제 용액을 혼합하는 혼합 볼밀링 공정을 수행하는 단계; 상기 혼합 볼밀링 공정에서 얻어진 슬러리를 탈포하는 단계; 상기 탈포된 슬러리를 성형하는 단계; 및 상기 성형된 슬러리를 건조하는 단계;를 포함하는 용융탄산염 연료전지의 수계 전해질 함침 매트릭스 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 전해질은 Li 2 CO 3 , K 2 CO 3 및 Na 2 CO 3 으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 2개 이상의 탄산염을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 전해질에 Rb, Cs, Mg, Sr, Gd, Ba 및 Ca으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 탄산염 전해질 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 전해질은 0.1∼1㎜의 크기인 것을 특징으로 한다.
상기 금속 강화입자는 Al, Zn 및 Cu로 구성된 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 금속 강화입자는 0.1∼100㎜의 크기인 것을 특징으로 한다.
상기 금속 강화입자는 구형, 봉상형, 침상형 및 판상형으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 산화물 강화입자는 Al 2 CO 3 , CeO 2 , ZrO 2 및 TiO 2 으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 산화물 강화입자는 0.1∼100㎜의 크기인 것을 특징으로 한다.
상기 산화물 강화입자는 구형, 봉상형, 침상형 및 판상형으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 스택의 매트릭스를 수계로 제조하면서도 제조공정 중 슬러리 제조시에 전해질 파우더와 금속 및 산화물 강화 입자를 첨가하여 매트릭스를 강화시킴으로써, 친환경적이며, 제작을 단순, 용이하게 할 수 있으며, 전해질 쉬트와 매트릭스의 열팽창계수 차이에 의한 균열발생을 억제할 수 있고, 스택 운전 중 발생하는 열충격을 완화시켜 연료전지 성능과 수명을 향상시킬 수 있으며, 매트릭스의 강도 및 안정성을 높일 수 있을 뿐 아니라 별도의 전해질 시트가 필요하지 않은 전해 질 함침 매트릭스의 제조가 가능한 발명의 효과를 가진다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들에 따른 용융탄산염 연료전지의 수계 전해질 함침 매트릭스 및 그 제조방법에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예들에 제한되는 것은 아니며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다.
본 발명은 스택의 매트릭스 제조시 수계로 제조하고, 전해질 파우더와 강화 입자를 첨가하는 것으로 친환경적이고 단순한 제작 공정으로 연료전지의 성능과 수명 향상에 기여하는 용융탄산염 연료전지를 제조한다.
본 발명에서는 독성이 강한 유기 용매를 대신하여 물을 용매로 사용하여 매트릭스 제조 과정 전, 후에 발생하는 인체와 환경에 유해한 공정을 제거함과 아울러 제조 단가를 절감하고, 강화입자와 전해질 입자를 첨가하여 매트릭스의 강도 및 안정성을 높일 수 있는 용융탄산염 연료전지의 매트릭스를 제조한다.
본 발명에서 매트릭스 제조시 첨가된 미분의 전해질은 용융되어 매트릭스의 미세 기공을 생성하고 강화입자와 쉽게 반응되며, 반응에 따른 0.5㎜ 이하의 미세한 기공을 생성시켜 거대 크랙의 생성 및 진전을 막는 역할을 한다.
상기 금속 강화입자는 전해질과의 반응을 통해 부피팽창이 일어나 매트릭스 내부 응력을 증대시켜 미세 기공구조를 더욱 치밀하게 하는 역할을 수행하고, 상기 산화물 강화입자는 상기 금속 강화입자의 반응에 의해 생성된 응력을 완화하고 크랙의 성장과 진행을 억제하는 장벽 역할을 수행하여, 결과적으로, 스택 운전 중 발생할 수 있는 열충격을 완화시켜 연료전지의 성능 및 수명을 향상시킨다.
1. 매트릭스 제조
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 용융탄산염 연료전지의 수계 전해질 함침 매트릭스 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 수계 전해질 함침 매트릭스는 물에 분산제를 용해시킨 후 LiAlO 2 입자와 전해질, 금속 및 산화물 강화입자, 글리세린을 첨가하여 1차 볼밀링 공정을 수행한다.
밀링의 회전속도는 용기의 직경에 따라 계산하여 선택된 최적 분쇄 속도로 실시하고, 분쇄용 비드(BEAD)의 크기는 용기 크기와 입자 특성을 고려하여 5㎜∼3㎝까지 다양하게 선택할 수 있다.
상기 전해질은 Li 2 CO 3 , K 2 CO 3 및 Na 2 CO 3 으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 2개 이상의 탄산염을 포함하며, 0.1∼1㎜의 크기인 것이 바람직하다. 상기 전해질은 전지의 전처리시 용융되고 그 자리에서 형성되므로 전체 매트릭스 기공 부피의 20∼100％에서 전해질 입자의 크기를 조절하여 1차적으로 매트릭스의 기공 크기를 조절할 수 있다. 상기 전해질의 성능을 향상시키기 위하여 상기 전해질에 Rb, Cs, Mg, Sr, Gd, Ba 및 Ca으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 탄산염 전해질 물질을 포함할 수 있다. 전해질의 용융온도, 부피팽창, 전기적 특성을 고려하여 0.1∼15wt％ 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직하게, 매트릭스 제조시 사용되는 전해질은 0.1∼1㎜까지 분쇄하여 혼합하거나, 비율에 맞게 혼합된 염을 공융점 이상에서 용융시켜 균일한 염으로 만든 후, 0.1∼1㎜ 크기로 재분쇄한 것을 첨가시킨다.
상기 금속 강화입자는 용해도가 낮은 전이금속을 위주로 사용하며, 바람직하게, Al, Zn, Cu, Cr, Mn 및 ZrO 2 등으로 사용할 수 있고, 0.1∼1㎜ 크기인 것이 바람직하다. 상기 금속 강화입자 중 Al는 Li 2 CO 3 반응하여 매트릭스의 주 물질인 LiAlO 2 로 변환되며, 26％의 부피팽창을 발생시킨다. 상기 금속 강화입자는 물과의 혼합이 어려울 수 있으므로 분산제의 선택이 중요하다. 상기 금속 강화입자의 모양은 구형, 봉상형, 침상형, 판상형 등일 수 있다.
상기 산화물 강화입자는 Al 2 CO 3 , CeO 2 , ZrO 2 미 TiO 2 등과 란타노이드(Lantanoid) 계열의 산화물을 사용할 수 있고, 0.1∼1㎜ 크기까지 다양한 입경을 가진다. 상기 산화물 강화입자는 기공크기 분포 계산에 따라 크기와 비율을 조절하게 되며, 슬러리 내 전체 파우더 질량의 5∼50wt％ 범위에서 첨가할 수 있다. 상기 산화물 강화입자의 모양은 구형, 봉상형, 침상형, 판상형 등일 수 있다.
표 1은 1차 볼밀링시 슬러리의 구성성분 배합비를 나타낸다.
| 구성성분 | 실시예1 | 실시예2 |
| 용매 (초순수) | 31.98 | 32.26 |
| 분산제 | 1.60 | 0.97 |
| LiAlO 2 | 23.09 | 29.03 |
| Li 2 CO 3 | 12.79 | 0 |
| K 2 CO 3 | 1.60 | 9.68 |
| 3㎛의 Al | 2.40 | 2.26 |
| 10㎛의 Al 2 O 3 | 9.59 | 0 |
| 50㎛의 Al 2 O 3 | 0 | 9.68 |
| 결합제 (Methyl cellulose) | 7.36 | 0 |
| 결합제 (PVA) | 0 | 6.45 |
| 가소제 (글리세린) | 3.20 | 3.23 |
| 가소제 (ethylene glycol) | 6.40 | 6.45 |
| 합계 | 100 | 100 |
상기 1차 볼밀링 공정 후, 매트릭스 성형에 필요한 유기물 슬러리를 만들기 위해서 2차 볼밀링 공정을 수행한다. 상기 2차 볼밀링 공정은 결합제, 가소제, 소포제를 일정비율로 혼합하는 공정이다.
상가 결합제는 비닐 계, 아크릴 계, 셀룰로즈 계, 라텍스 계 등의 종류 중 1개 또는 2개 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 쉬트의 물성과 기공율을 조절할 수 있는 범위 내에서 결정할 수 있다. 바람직하게, 상기 결합제는 에틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 폴리비닐 알코올, 아크릴 유상액으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 혼합물을 사용한다. 이때, 폴리비닐 알코올의 경우 Li 2 CO 3 와 반응을 일으킬 수 있으므로 공정상 주의해야 한다.
상기 가소제는 프탈레이트 계, 글리세린 계 및 글리콜 계 중에서 하나 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 반드시 글리세린은 혼합물 초기에 넣어주는데, 이는 글리세린이 LiAlO 2 의 응집현상을 억제하는 효과를 갖는다.
1차 볼밀링 공정과 2차 볼밀링 공정으로 제조된 슬러리들을 혼합 밀링을 통해 혼합한다. 혼합 밀링된 슬러리의 기포 제거와 점도 조절을 위한 탈포 공정을 수행한다. 상기 탈포 공정된 슬러리를 성형하고 건조한다.
상기 혼합 밀링시간은 시간에 따라 슬러리의 점도를 측정하여 최적 분산이 이루어질때 까지 실시한다. 상기 탈포 공정은 슬러리 점도가 8000∼20000cPs 에 도달할때 까지 수행하고, 상기 성형 공정은 테이프 캐스팅 공정으로 판상의 연속 쉬트 형상으로 제조할 수 있다.
2. 결과
도 2는 실시예1 및 실시예2로 수행된 용융탄산염 연료전지의 매트릭스 기공 크기 분포를 나타낸 그래프로서, 도시된 바와 같이, 주피크는 주요 성분에 따라 변하고 있으나 0.6mm 이하로 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 매트릭스의 미세 구조를 나타낸 도면으로서, 미세 기공을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 용융탄산염 연료전지의 수계 전해질 함침 매트릭스 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 실시예1 및 실시예2로 수행된 용융탄산염 연료전지의 수계 전해질 함침 매트릭스 기공 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 수계 전해질 함침 매트릭스의 미세 구조를 나타낸 도면이다.
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