一种燃料电池用吡啶类复合质子交换膜及制备方法
阅读：311发布：2020-05-08
专利汇可以提供一种燃料电池用吡啶类复合质子交换膜及制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于 燃料 电池 技术领域，本发明 燃料电池 用吡啶类复合 质子交换膜 是由无 水 吡啶、卤代烷 烃 ，在 冰 水浴中，加入磺化 试剂 ，通过络合反应，生成磺化吡啶，之后与质子交换膜基膜材料经过压延法加工而成。本发明制备的燃料电池用吡啶类复合质子交换膜的化学 稳定性 高，能在100℃以上的环境中工作，质子交换膜老化速率慢，使得电池在高温下工作是任然具有良好的质子导电率和水保持率；本发明燃料电池用吡啶类复合质子交换膜通过使吡啶类 聚合物 磺化缩聚，利用氮杂环基团代替水分子充当质子传输介质，不仅提高了质子交换膜的 工作 温度 ，同时还可以提高其高温下抗老化性能，最终通过与聚乙烯等质子交换膜基膜进行复合，防止子交换膜基膜 水解 ，增加了基膜的 力 学性能，提升了质子交换膜的使用寿命。，下面是一种燃料电池用吡啶类复合质子交换膜及制备方法专利的具体信息内容。
1.一种燃料电池用吡啶类复合质子交换膜，其特征在于，所述燃料电池用吡啶类复合质子交换膜是由无水吡啶、卤代烷烃，在冰水浴中，加入磺化试剂，通过络合反应，生成磺化吡啶，之后与质子交换膜基膜材料经过压延法加工而成；其中，所述无水吡啶、卤代烷烃、磺化试剂与质子交换膜基膜的质量比为：5:2:20:100；所述磺化试剂为三氧化硫蒸汽、发烟硫酸、氯磺酸、硫酰氯、氨基磺酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述一种燃料电池用吡啶类复合质子交换膜，其特征在于，所述卤代烷烃为溴代烷烃、碘代烷烃、氯代烷烃中的至少一种。
3.根据权利要求2所述一种燃料电池用吡啶类复合质子交换膜，其特征在于，所述卤代烷烃为二氯甲烷、四氯化碳中的至少一种。
4.根据权利要求1所述一种燃料电池用吡啶类复合质子交换膜，其特征在于，所述磺化试剂为三氧化硫蒸汽。
5.根据权利要求1所述一种燃料电池用吡啶类复合质子交换膜，其特征在于，在加入磺化试剂时，还加入无水吡啶质量0.5～1%的汞。
6.根据权利要求1所述一种燃料电池用吡啶类复合质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜基膜为聚乙烯、交联聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯的共聚物中的至少一种。
7.权利要求1～6任一项所述一种燃料电池用吡啶类复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、磺化吡啶的制备：取无水吡啶，加卤代烷烃，在冰水浴中，加磺化试剂，并加入催化剂汞，在40～45℃下发生络合反应，回收卤代烷烃和催化剂，干燥，制备得到磺化吡啶；
b、将a步骤得到的磺化吡啶与质子交换膜基膜，在30～60℃下加热10～30min，在真空干燥箱中真空干燥2～5h，最后在130～150℃下热压5～15min，即得。
一种燃料电池用吡啶类复合质子交换膜及制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 质子交换膜(Proton Exchange Membrane Fuel，PEM)是PEMFC的核心部件，PEM与一般化学电源中使用的隔膜有区别。质子交换膜燃料电池已成为汽油内燃机动力最具竞争力的洁净取代动力源。用作PEM的材料应该满足以下条件：良好的质子电导率、水分子在膜中的电渗透作用小、气体在膜中的渗透性尽可能小、电化学稳定性好、干湿转换性能好、具有一定的机械强度、可加工性好、价格适当。
[0003] 质子交换膜燃料电池具有工作温度低、启动快、比功率高、结构简单、操作方便等优点，被公认为电动汽车、固定发电站等的首选能源。在燃料电池内部，质子交换膜为质子的迁移和输送提供通道，使得质子经过膜从阳极到达阴极，与外电路的电子转移构成回路，向外界提供电流，因此质子交换膜的性能对燃料电池的性能起着非常重要的作用，它的好坏直接影响电池的使用寿命。
[0004] 目前燃料电池的工作温度一般在80℃以下，而提高燃料电池的工作温度是简化电池水热管理系统和解决催化剂中毒的有效措施之一；同时也可以改善电池阴阳两极，尤其是阴极的氧气还原反应的动力学，进而提高电池的工作效率。
[0006] 中国发明专利申请号201310432731.9公开了一种纳米氧化钇与吡啶离子液体二元掺杂改性磺化聚苯硫醚质子交换膜及其制备方法 。本发明涉及一种纳米氧化钇与吡啶离子液体二元掺杂改性磺化聚苯硫醚质子交换膜及其制备方法。该质子交换膜的组成及质量百分比为：磺化度为57%～90%的磺化聚苯硫醚：80%～99%；纳米氧化钇和吡啶离子液体组成的二元掺杂相:1%～20%，其中纳米氧化钇与吡啶离子液体摩尔比为1:(1 4)。本发明采用~中等磺化度的SPPS作为基体材料，以克服过高磺化度SPPS存在吸水率过高，复合膜稳定性较差的缺点，并保证复合膜具有一定的吸水率；通过纳米级稀土金属氧化物氧化钇及吡啶离子液体二元掺杂的方式，使SPPS基体与该掺杂材料直接发生酸碱反应，以提高复合膜的综合性能。
[0007] 中国发明专利申请号201110185147.9公开了一种倍半硅氧烷杂化磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，将磺化二胺单体和非磺化二胺单体加入二酐及催化剂形成反应体系，得到含端酸酐基团的磺化聚酰亚胺溶液；将该磺化聚酰亚胺溶液沉析到溶剂中，洗涤并烘干得到含端酸酐基团的磺化聚酰亚胺；将含端酸酐基团的磺化聚酰亚胺、倍半硅氧烷和催化剂一起溶解，浇注，脱除有机溶剂得到倍半硅氧烷杂化的质子交换膜。本发明提供的质子交换膜具有较大的IEC值，极佳的尺寸稳定性和耐水性，成本低廉，为燃料电池领域提供了一种具工业实用性的质子交换膜。
[0008] 中国发明专利申请号201110340228.1公开了一种聚吡咙/磺化聚合物复合质子交换膜材料及其制备方法与应用，公开了一种聚吡咙/磺化聚合物复合质子交换膜材料及其制备方法。该复合质子交换膜材料是按照下述步骤的方法制备的：1)在惰性气氛保护下，使芳香四胺单体、芳香二酐单体及催化剂在磺酸盐聚合物溶液中进行原位聚合反应，得到含有聚吡咙预聚物的制膜液；2)将制膜液涂布于载体上进行热处理制膜，制膜结束后冷却脱膜，将所得膜经酸溶液洗涤转型，得到所述聚吡咙/磺化聚合物复合质子交换膜材料。本发明的方法具有各组分分散更均匀、操作更简单的特点。所制备的复合膜具有良好的机械强度和导电率，相比未经改姓的磺化聚合物，其尺寸稳定性、阻醇性能大幅提高，可应用于质子交换膜燃料电池的质子交换膜、离子交换树脂、膜分离、传感器等领域。
[0009] 由此可见，现有对质子交换膜进行改性的方法大多在于提高质子交换膜的导电率和机械性能等方面，而传统质子交换膜工作温度为60～80℃，当工作温度过高时，薄膜润湿性降低，膜内水的过分蒸发，质子迁移率随之降低，容易老化，严重影响燃料电池的使用寿命，另外现有全氟磺酸膜还存在环境污染严重、膜成本高及制备工艺复杂等问题。因此在降低材料成本、使得质子交换膜在80℃以上，甚至100℃以上仍然具有较高的质子导电率和良好的水保持率，以及10年以上的耐久性，对质子交换膜燃料电池的发展具有重要的现实意义。
发明内容
[0010] 针对现有技术的不足，本发明提出一种成本低，使用寿命长，具有耐高温、高质子电导率和高保水性性能的燃料电池用吡啶类复合质子交换膜。
[0011] 为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
[0012] 一种燃料电池用吡啶类复合质子交换膜，所述燃料电池用吡啶类复合质子交换膜是由无水吡啶、卤代烷烃，在冰水浴中，加入磺化试剂，通过络合反应，生成磺化吡啶，之后与质子交换膜基膜材料经过压延法加工而成；其中，无水吡啶、卤代烷烃、磺化试剂与质子交换膜基膜的质量比为：1～10:0.5～3:15～30:100。
[0013] 进一步的，上述一种燃料电池用吡啶类复合质子交换膜，其中所述卤代烷烃可以使吡啶发生缩聚反应，方便与质子交换膜基膜进行络合反应。
[0014] 进一步的，上述一种燃料电池用吡啶类复合质子交换膜，其中所述卤代烷烃为溴代烷烃、碘代烷烃、氯代烷烃中的至少一种。
[0016] 进一步的，上述一种燃料电池用吡啶类复合质子交换膜，其特征在于，所述磺化试剂为三氧化硫蒸汽、发烟硫酸、氯磺酸、硫酰氯、氨基磺酸中的至少一种。其中发烟硫酸是指有过量的三氧化硫存在于硫酸中，当它暴露于空气中时，挥发出来的SO3和空气中的水蒸气形成硫酸的细小露滴而冒烟，所以称之为发烟硫酸。
[0017] 作为更优选的技术方案，本发明燃料电池用吡啶类复合质子交换膜制备过程中，为了提高反应效率和反应活性，减少副反应的发生，其中所述磺化试剂优选为三氧化硫蒸汽。
[0018] 进一步的，上述一种燃料电池用吡啶类复合质子交换膜，其中所述无水吡啶、卤代烷烃、磺化试剂与质子交换膜基膜的质量比为5:2:20:100，其化学反应速率和反应物收率是最好的。
[0019] 进一步的，上述一种燃料电池用吡啶类复合质子交换膜，其在加入磺化试剂时，还加入无水吡啶质量0.5～1%的汞；相关研究显示，在吡啶磺化过程中，加入少量的催化剂汞，可以使磺化吡啶的收率提高20～30%，同时加快了反应速率。但是汞有剧毒，在使用过程中尤其需要注意安全，采取相应的防护措施，使用后及时回收，安全保存。
[0020] 进一步的，上述一种燃料电池用吡啶类复合质子交换膜，其中所述质子交换膜基膜为聚乙烯、交联聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯的共聚物中的至少一种；优选为聚乙烯膜。
[0021] 本发明还提供一种上述燃料电池用吡啶类复合质子交换膜的制备方法。
[0022] 上述一种燃料电池用吡啶类复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
[0023] a、磺化吡啶的制备：取无水吡啶，加卤代烷烃，在冰水浴中，加磺化试剂，并加入催化剂汞，在40～45℃下发生络合反应，回收卤代烷烃和催化剂，干燥，制备得到磺化吡啶；
[0026] 本发明制备的燃料电池用吡啶类复合质子交换膜的化学稳定性高，能在工作温度大于80℃的环境中正常工作，甚至可以在100℃以上的环境中工作，质子交换膜老化速率慢，甚至不会老化，从根本上解决了传统质子交换膜在80℃以上工作环境下老化严重等问题，大大提高了电池的寿命，使得电池在高温下工作时仍然具有良好的质子导电率和水保持率；本发明燃料电池用吡啶类复合质子交换膜通过使吡啶类聚合物磺化缩聚，利用氮杂环基团代替水分子充当质子传输介质，不仅提高了质子交换膜的工作温度，同时还可以提高其高温下抗老化性能，最终通过与聚乙烯等质子交换膜基膜进行复合，防止质子交换膜基膜水解，大大提高了电池的效率，增加了基膜的力学性能，提升了质子交换膜的使用寿命。
具体实施方式
[0027] 以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
[0028] 实施例1
[0029] 本发明制备的燃料电池用吡啶类复合质子交换膜步骤如下：
[0030] 按照无水吡啶、二氯甲烷、磺化试剂与质子交换膜基膜的质量比为：5:2:20:100；
[0031] a、磺化吡啶的制备：取无水吡啶，加二氯甲烷，在冰水浴中，加磺化试剂，并加入催化剂汞，在40℃下发生络合反应，回收二氯甲烷和催化剂，干燥，制备得到磺化吡啶；其中，所述磺化试剂为三氧化硫蒸汽；催化剂汞的加入量为无水吡啶质量0.5%，反应完成后，及时将汞回收并安全保存，在添加和反应过程中，做好安全防护；
[0032] b、将a步骤得到的磺化吡啶与质子交换膜基膜，在50℃下加热20min，在真空干燥箱中真空干燥3h，最后在140℃下热压10min，即得。其中质子交换膜基膜为聚乙烯膜。
[0033] 上述燃料电池用吡啶类复合质子交换膜的厚度为10～30μm；正常工作下的最高耐受温度、含水率、拉伸强度、抗水溶胀度、电导率测试结果见表1所示。
[0034] 其中，吸水率测试：剪切一块膜片，记录重量为m1，接着浸泡在蒸馏水中48h，取出后烘干表面水分，称重为m2，得到吸水率=（m2-m1）/m1；
[0035] 抗水溶胀测试：剪切一块膜片，浸泡在60℃水中60h，烘干表面水分，称量湿重m3，将试样在90℃下烘干至恒重，称量干重为m4.计算样品的溶胀度=（m3-m4）/m4×100%；
[0036] 电导率（σ）测定：质子电导率（σ）是使用四探针电化学阻抗仪，在频率100Hz到100KHz的条件下测得，将一张离子膜和两对镀黑铂电极安装在聚四氟乙烯电池中，电池在并流方式下进行干气（自增湿）电导率测试。电导率可通过下述公式计算得到：σ=D/（LBR）。
其中，D为两个电极之间的距离，L和B分别为质子交换膜的厚度和宽度，而R为测得的阻抗值。在40℃的高纯水中测试时，需要使用充分吸水状态下的膜的尺寸进行计算。
其中，D为两个电极之间的距离，L和B分别为质子交换膜的厚度和宽度，而R为测得的阻抗值。在40℃的高纯水中测试时，需要使用充分吸水状态下的膜的尺寸进行计算。
[0037] 实施例2
[0038] 本发明制备的燃料电池用吡啶类复合质子交换膜步骤如下：
[0039] 按照无水吡啶、二氯甲烷、磺化试剂与质子交换膜基膜的质量比为：10:1:15:100；
[0040] a、磺化吡啶的制备：取无水吡啶，加二氯甲烷，在冰水浴中，加磺化试剂，并加入催化剂汞，在45℃下发生络合反应，回收二氯甲烷和催化剂，干燥，制备得到磺化吡啶；所述磺化试剂为三氧化硫蒸汽；催化剂汞的加入量为无水吡啶质量0.8%，反应完成后，及时将汞回收并安全保存，在添加和反应过程中，做好安全防护；
[0041] b、将a步骤得到的磺化吡啶与质子交换膜基膜，在60℃下加热10min，在真空干燥箱中真空干燥5h，最后在130℃下热压15min，即得。其中质子交换膜基膜为聚乙烯。
[0042] 上述燃料电池用吡啶类复合质子交换膜的厚度为10～30μm；正常工作下的最高耐受温度、含水率、拉伸强度、抗水溶胀度、电导率测试结果见表1所示。
[0043] 其中，吸水率测试、抗水溶胀测试以及电导率（σ）测定同实施例1。
[0044] 实施例3
[0045] 本发明制备的燃料电池用吡啶类复合质子交换膜步骤如下：
[0046] 按照无水吡啶、二碘甲烷、磺化试剂与质子交换膜基膜的质量比为：1:3:20:100；
[0047] a、磺化吡啶的制备：取无水吡啶，加二碘甲烷，在冰水浴中，加磺化试剂，并加入催化剂汞，在45℃下发生络合反应，回收二碘甲烷和催化剂，干燥，制备得到磺化吡啶；所述磺化试剂为发烟硫酸；催化剂汞的加入量为无水吡啶质量0.8%，反应完成后，及时将汞回收并安全保存，在添加和反应过程中，做好安全防护；
[0048] b、将a步骤得到的磺化吡啶与质子交换膜基膜，在60℃下加热20min，在真空干燥箱中真空干燥4h，最后在150℃下热压5min，即得。其中质子交换膜基膜为偏氟乙烯。
[0049] 上述燃料电池用吡啶类复合质子交换膜的厚度为10～30μm；正常工作下的最高耐受温度、含水率、拉伸强度、抗水溶胀度、电导率测试结果见表1所示。
[0050] 其中，吸水率测试、抗水溶胀测试以及电导率（σ）测定同实施例1。
[0051] 实施例4
[0052] 本发明制备的燃料电池用吡啶类复合质子交换膜步骤如下：
[0053] 按照无水吡啶、四氯化碳、磺化试剂与质子交换膜基膜的质量比为：5:2.5:20:100；
[0054] a、磺化吡啶的制备：取无水吡啶，加四氯化碳，在冰水浴中，加磺化试剂，并加入催化剂汞，在42℃下发生络合反应，回收四氯化碳和催化剂，干燥，制备得到磺化吡啶；所述磺化试剂为三氧化硫蒸汽；催化剂汞的加入量为无水吡啶质量1%，反应完成后，及时将汞回收并安全保存，在添加和反应过程中，做好安全防护；
[0055] b、将a步骤得到的磺化吡啶与质子交换膜基膜，在50℃下加热15min，在真空干燥箱中真空干燥4h，最后在140℃下热压15min，即得。其中质子交换膜基膜为交联聚四氟乙烯。
[0056] 上述燃料电池用吡啶类复合质子交换膜的厚度为10～30μm；正常工作下的最高耐受温度、含水率、拉伸强度、抗水溶胀度、电导率测试结果见表1所示。
[0057] 其中，吸水率测试、抗水溶胀测试以及电导率（σ）测定同实施例1。
[0058] 实施例5
[0059] 本发明制备的燃料电池用吡啶类复合质子交换膜步骤如下：
[0060] 按照无水吡啶、二溴甲烷、磺化试剂与质子交换膜基膜的质量比为：6:2:25:100；
[0061] a、磺化吡啶的制备：取无水吡啶，加二溴甲烷，在冰水浴中，加磺化试剂，并加入催化剂汞，在45℃下发生络合反应，回收二溴甲烷和催化剂，干燥，制备得到磺化吡啶；所述磺化试剂为三氧化硫蒸汽；催化剂汞的加入量为无水吡啶质量0.6%，反应完成后，及时将汞回收并安全保存，在添加和反应过程中，做好安全防护；
[0062] b、将a步骤得到的磺化吡啶与质子交换膜基膜，在40℃下加热20min，在真空干燥箱中真空干燥3h，最后在130℃下热压8min，即得。其中质子交换膜基膜为乙烯-四氟乙烯的共聚物。
[0063] 上述燃料电池用吡啶类复合质子交换膜的厚度为10～30μm；正常工作下的最高耐受温度、含水率、拉伸强度、抗水溶胀度、电导率测试结果见表1所示。
[0064] 其中，吸水率测试、抗水溶胀测试以及电导率（σ）测定同实施例1。
[0065] 对比例1
[0066] 制备燃料电池用吡啶类复合质子交换膜步骤如下：
[0067] 将无水吡啶与质子交换膜基膜，在40℃下加热20min，在真空干燥箱中真空干燥5h，最后在140℃下热压10min，即得。其中，无水吡啶与质子交换膜基膜的质量比为：10:
100；其中质子交换膜基膜为聚乙烯膜。
100；其中质子交换膜基膜为聚乙烯膜。
[0068] 上述燃料电池用吡啶类复合质子交换膜的厚度为1～20μm；正常工作下的最高耐受温度、含水率、拉伸强度、抗水溶胀度、电导率测试结果见表1所示。
[0069] 其中，吸水率测试、抗水溶胀测试以及电导率（σ）测定同实施例1。
[0070] 对比例2
[0071] 本发明制备的燃料电池用吡啶类复合质子交换膜步骤如下：
[0072] a、磺化吡啶的制备：取无水吡啶，加二氯甲烷，在冰水浴中，加磺化试剂，在45℃下发生络合反应，回收二氯甲烷和催化剂，干燥，制备得到磺化吡啶；所述磺化试剂为三氧化硫蒸汽；
[0073] b、将a步骤得到的磺化吡啶与质子交换膜基膜，在40℃下加热20min，在真空干燥箱中真空干燥3h，最后在140℃下热压10min，即得。其中，无水吡啶、二氯甲烷、磺化试剂与质子交换膜基膜的质量比为：15:5:10:100；其中质子交换膜基膜为聚乙烯。
[0074] 上述燃料电池质子交换膜的厚度为10～20μm；正常工作下的最高耐受温度、含水率、拉伸强度、抗水溶胀度、电导率等测试结果见表1所示；其中因为缺少催化剂汞的催化作用，反应时反应速率较慢，反应时间较长，最终得到的产物磺化吡啶的产率比实施例1得到的磺化吡啶产率少了28%，因此可见，在吡啶被磺化试剂磺化的过程中，催化剂的作用是较重要的。
[0075] 其中，吸水率测试、抗水溶胀测试以及电导率（σ）测定同实施例1。
[0076] 对比例3
[0077] 对市售Nafion117膜进行正常工作下最高耐受温度、吸水率测试、抗水溶胀测试以及电导率（σ）等进行测试，测试方式同实施例1，测试结果见表1。
[0078] 表1 实施例1～5及对比例1～3得到的产品的性能测试
[0079]
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 改善磷酸电解质高温膜燃料电池放电性能与运行寿命方法 | 2020-05-11 | 699 |
| 一种高温磷酸燃料电池一体化膜电极及其制备和应用 | 2020-05-11 | 395 |
| 一种用于低温固体燃料电池的钙钛矿型阴极的制备方法 | 2020-05-11 | 121 |
| 一种负载于泡沫镍的镍钼基合金以及无定形碳体系及其制备方法和应用 | 2020-05-11 | 780 |
| 一种燃料电池系统 | 2020-05-08 | 495 |
| 一种燃料电池气体扩散层及其制备方法 | 2020-05-08 | 523 |
| 一种固体氧化物燃料电池及其制备方法 | 2020-05-08 | 495 |
| 一种含萘环聚苯并咪唑型质子交换膜及其制备方法和应用 | 2020-05-08 | 291 |
| 一种燃料电池系统与一种新能源车辆 | 2020-05-11 | 748 |
| 一种燃料电池应急吹扫系统和燃料电池系统 | 2020-05-11 | 359 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈