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一种基于磁性调控的高性能铂合金催化剂及其制备方法

阅读:686发布:2020-05-11

专利汇可以提供一种基于磁性调控的高性能铂合金催化剂及其制备方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种利用材料的宏观 磁性 为筛选手段,基于调变金属 合金 内部 电子 结构的 燃料 电池 催化剂材料制备理论和方法。具体来说是制备结构为PtAB的 三元合金 催化剂,特征在于其中A位是钴, 铁 ,镍,锰,钆等强磁性金属,占1-35at%;B位是 铜 , 银 ,铋等非磁性或反磁性金属,占12-45at%。该三元合金或以其特征组成结构所衍生的多元铂合金催化剂,通过负载在高 比表面积 的 碳 载体上,具有数倍于纯铂纳米颗粒的催化性能,在 低温 燃料电池 ,尤其是在低成本,大功率型 质子交换膜 燃料电池堆栈 中具有良好的应用前景。,下面是一种基于磁性调控的高性能铂合金催化剂及其制备方法专利的具体信息内容。

1.一种基于磁性调控的高性能铂合金催化剂,其是以为载体,其特征在于,活性成分的通式为:PtAB;A位元素选自强磁性金属元素;B位元素选自非磁性或反磁性金属元素。
2.根据权利要求1所述的基于磁性调控的高性能铂合金催化剂,其特征在于,在一个实施方式中,A位元素磁性范围在1-1.5emu/g之间,B位元素磁性范围在0.004-0.034emu/g之间;在一个实施方式中,所述的高性能铂合金催化剂的整体的磁性强度为0.02-0.08emu/g;
在一个实施方式中,载体在催化剂中所占的质量比是20-80 wt%。
3.根据权利要求1所述的基于磁性调控的高性能铂合金催化剂,其特征在于,在一个实施方式中,A位元素选自钴、、镍、锰或者钆中的一种或几种的混合;在一个实施方式中,B位元素选自或者铋中的一种或几种的混合。
4.权利要求1所述的基于磁性调控的高性能铂合金催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
第1步,将铂盐、A位元素盐以及B位元素盐混合分散在溶剂中,均一搅拌至澄清后,加入固定比例的高比表面碳载体,超声分散;
第2步,在剧烈搅拌的过程中,向第1步得到的混合溶液加入氢化钠还原剂,进行还原反应;
第3步,向第2步中的分散液中加入盐酸进行洗,再将溶液中的黑色沉淀物滤出后,用去离子洗涤后真空干燥获得产品。
5.根据权利要求4所述的基于磁性调控的高性能铂合金催化剂的制备方法,其特征在于,在一个实施方式中,铂盐选自六水合氯铂酸,氯铂酸硝酸铂,铂原子占比为30-
70at%。
6.根据权利要求4所述的基于磁性调控的高性能铂合金催化剂的制备方法,其特征在于,在一个实施方式中,A位元素盐选自钴、铁、镍、锰或者钆等强磁性金属的硝酸盐或氯化物,A位元素占比为1-35at%;在一个实施方式中,B位元素盐选自铜、银、铋等非磁性或反磁性金属的硝酸盐或氯化物,B位元素占比为12-45at%。
7.根据权利要求4所述的基于磁性调控的高性能铂合金催化剂的制备方法,其特征在于,在一个实施方式中,溶剂包含并不局限于可以溶解上述盐溶液的水,乙醇,乙二醇,油胺等极性溶剂及其混合物。
8.根据权利要求4所述的基于磁性调控的高性能铂合金催化剂的制备方法,其特征在于,在一个实施方式中,载体包含并不局限于XC-72R,EC-300J,EC-600J等碳材料。
9.根据权利要求4所述的基于磁性调控的高性能铂合金催化剂的制备方法,其特征在于,在一个实施方式中,硼氢化钠还原剂的加入质量控制为Pt、A元素、B元素原子质量和的
5-20倍。

说明书全文

一种基于磁性调控的高性能铂合金催化剂及其制备方法

[0001]

技术领域

[0002] 本发明涉及一种基于磁性调控的高性能铂合金催化剂及其制备方法,属于新能源材料与应用领域。
[0003]

背景技术

[0004] 氢燃料电池是一种高效,无污染的新型发电装置,近年来,伴随着燃料电池,尤其是低温质子交换膜型燃料电池(PEMFC)技术的不断进步,这种新一代的能源转化装置已经开始进入大规模商业化阶段。
[0005] 电极组件(MEA)的制造一直是PEMFC燃料电池领域的核心技术,其性能几乎决定了组装完成的PEMFC燃料电池堆栈的整体发电能。MEA的结构主要由质子交换膜,阴阳极催化剂以及气体扩散组件构成,其中催化剂中由于含有贵金属铂,成本占据了整个MEA成本的近一半左右,因此,开发高性能,低贵金属含量的PEMFC催化剂及其制备方法具有重要意义。在纯铂催化剂的研究及ORR反应机理的研究中,密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)计算表明,有效还原催化剂表面的电子状态应既有利于氧气分子的吸附并促使O=O双键断裂,又有利于反应中间产物从催化剂表面脱离,使反应顺利进行。纯金属铂的表面对于氧分子的结合能过于强,应对铂催化剂进行合理调控,使其表面对氧气的吸附能比Pt{111}晶面低约0.2 eV,以提高其催化活性。而通过对铂催化剂的合金化即可以达到调变催化剂表面电子状态的目的,在以往的研究和材料开发中,往往是通过调节催化剂原子间的应力,引起晶格收缩来改变其电子态。然而,最新的研究表明,通过与铂金属键合具有不同磁性特征的过渡金属,也能够大幅提升催化剂的发电性能,尤其是氧化原催化性能(ORR)。这是由于金属原子磁性的产生与其内部电子结构有关。磁性来源于原子中未成对的电子,根据正、反自旋的电子数目,由电子自旋而产生的磁矩互相叠加/抵消,从而表面出宏观的磁性/非磁性特征。这种依据磁性特征调变的原子内部电子结构,能够有效促进铂合金催化剂的性能优化。
[0006]

发明内容

[0007] 本发明提供了一种基于磁性调控的高性能铂合金催化剂的材料设计和制备方法。这种利用材料的宏观磁性为筛选手段,基于调变金属合金内部电子结构的材料制备理论和方法能够大幅提高合成的燃料电池催化剂的性能。
[0008] 本发明的第一个方面,提供了:一种基于磁性调控的高性能铂合金催化剂,其是以为载体,活性成分的通式为:
PtAB;A位元素选自强磁性金属元素;B位元素选自非磁性或反磁性金属元素。
[0009] 在一个实施方式中,A位元素磁性范围在1-1.5emu/g之间,B位元素磁性范围在0.004-0.034emu/g之间。
[0010] 在一个实施方式中,所述的高性能铂合金催化剂的整体的磁性强度为0.02-0.08emu/g。
[0011] 在一个实施方式中,载体在催化剂中所占的质量比是20-80 wt%。
[0012] 在一个实施方式中,A位元素选自钴、、镍、锰或者钆中的一种或几种的混合。
[0013] 在一个实施方式中,B位元素选自或者铋中的一种或几种的混合。
[0014] 本发明的第二个方面,提供了:一种基于磁性调控的高性能铂合金催化剂的制备方法,包括如下步骤:
第1步,将铂盐、A位元素盐以及B位元素盐混合分散在溶剂中,均一搅拌至澄清后,加入固定比例的高比表面碳载体,超声分散;
第2步,在剧烈搅拌的过程中,向第1步得到的混合溶液加入氢化钠还原剂,进行还原反应;
第3步,向第2步中的分散液中加入盐酸进行洗,再将溶液中的黑色沉淀物滤出后,用去离子洗涤后真空干燥获得产品。
[0015] 在一个实施方式中,铂盐选自六水合氯铂酸,氯铂酸硝酸铂,铂原子占比为30-70at%。
[0016] 在一个实施方式中,A位元素盐选自钴、铁、镍、锰或者钆等强磁性金属的硝酸盐或氯化物,A位元素占比为1-35at%。
[0017] 在一个实施方式中,B位元素盐选自铜、银、铋等非磁性或反磁性金属的硝酸盐或氯化物,B位元素占比为12-45at%。
[0018] 在一个实施方式中,溶剂包含并不局限于可以溶解上述盐溶液的水,乙醇,乙二醇,油胺等极性溶剂及其混合物。
[0019] 在一个实施方式中,载体包含并不局限于XC-72R,EC-300J,EC-600J等碳材料。
[0020] 在一个实施方式中,硼氢化钠还原剂的加入质量控制为Pt、A元素、B元素原子质量和的5-20倍。
[0021] 有益效果本发明提出采用了催化剂宏观磁性作为参数指标,结合对于PtAB型三元合金组分间电子结构和磁性间相互关系的实验研究基础,能够方便快速的筛选出指定组分的高性能的铂三元催化剂,并通过本专利中披露的液相还原制备方法准确,大批量合成,具有重要的应用前景和商业价值。
[0022]附图说明
[0023] 图1是实施例1制备得到的Pt3CoCu/C的TEM图像。
[0024] 图2是实施例1制备得到的Pt3CoCu/C的LSV性能曲线。
[0025] 图3是实施例2制备得到的Pt3CoCu3/C的CV性能曲线。
[0026] 图4是实施例2制备得到的Pt3CoCu3/C的燃料电池单电池性能曲线。
[0027] 图5是实施例3制备得到的Pt3NiBi/C的SEM图。
[0028] 图6是实施例4制备得到的Pt3Mn(AgCu)3/C的XRD图。
[0029] 图7是实施例4制备得到的Pt3Mn(AgCu)3/C的LSV性能图。
[0030] 图8是实施例1的材料Pt3CoCu的磁滞回线图(VSM)。
[0031] 图9是实施例2的材料Pt3CoCu3的磁滞回线图(VSM)。
[0032] 图10是对照例1的材料Pt3Co的磁滞回线图(VSM)。
[0033]

具体实施方式

[0034] 实施例1以XC-72R为碳基底,H2PtCl6·6H2O和Co(NO3)2·6H2O,CuCl2·2H2O作为铂,钴和铜的前驱体合成Pt3CoCu/C(Pt含量为20wt%)合金催化剂。将80mg XC-72R与53.3mg H2PtCl6·
6H2O,10mg Co(NO3)2·6H2O,5.86mg CuCl2·2H2O加入到20ml乙二醇(EG)中,在超声分散机中分散均匀后倒入烧杯中搅拌5h,之后向其中缓慢加入0.166g的硼氢化钠,剧烈搅拌直至没有气泡为止,之后将烧杯继续搅拌4h,待溶液搅拌完毕后向其中倒入20ml 10% HCl,反应完成后,将带有黑色沉淀物的溶液在8000rpm下离心分离并用大量超纯水洗涤,最后将离心完毕后的样品置于真空干燥箱中过夜收集。收集得到的产品Pt3CoCu/C(铂含量为20wt%)的磁性强度为0.03emu g-1,合金中Pt占比(投料比)为60at%,Co占比为20at%,Cu占比为20at%。
其TEM图像如图1所示,可以看出铂合金在碳基底上分散性好,颗粒粒径均一为约3-5nm。将产品催化剂进行三电极体系的电化学性能测试,图2为Pt3CoCu/C的LSV性能曲线,由图中曲线可以计算出Pt3CoCu/C催化剂的质量比活性为0.4A mg-1Pt,为商业JM铂碳催化剂(0.089 A mg-1Pt)的4.5倍。图8为实施例1的材料Pt3CoCu的磁滞回线图(VSM),表现出抗磁背底下的弱铁磁性。磁性强度为0.03 emu/g。
[0035] 实施例2以XC-72R为碳基底,H2PtCl6·6H2O和Co(NO3)2·6H2O,CuCl2·2H2O作为铂,钴和铜的前驱体合成Pt3CoCu3/C(Pt含量为20wt%)合金催化剂。将80mg XC-72R与53.3mg H2PtCl6·
6H2O,10mg Co(NO3)2·6H2O,17.6mg CuCl2·2H2O加入到20ml乙二醇(EG)中,在超声分散机中分散均匀后倒入烧杯中搅拌10h,之后向其中缓慢加入0.213g的硼氢化钠,剧烈搅拌直至没有气泡为止,之后将烧杯继续搅拌4h,待溶液搅拌完毕后向其中倒入20ml 10% HCl,反应完成后,将带有黑色沉淀物的溶液抽滤分离并用大量超纯水洗涤,最后将离心完毕后的样品置于真空干燥箱中过夜收集。收集得到的产品Pt3CoCu3/C(铂含量为20wt%)的磁性强度为
0.02 emu g-1,合金中Pt占比(投料比)为43at%,Co占比为14at%,Cu占比为43at%。将该催化剂进行电化学性能测试,其CV曲线如图3所示,由图中可以计算出催化剂的电化学比表面积为41m2 g-1,将Pt3CoCu3/C催化剂组装成膜电极进行单电池测试,其中Pt3CoCu3/C阴极的铂担载量为0.2mg cm-2,由图4可以看出,0.6 V时电流密度为2.37A cm-2,功率密度为1.42W cm-2,最大功率为1.62W cm-2。图9为实施例2的材料Pt3CoCu3的磁滞回线图(VSM),也表现出抗磁背底下的弱铁磁性,但因为B位抗磁性物质的增多,磁性强度降到了0.02 emu/g。
[0036] 实施例3以EC-600J为碳基底,H2PtCl6·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O,Bi(NO3)3·5H2O作为铂,镍和铋的前驱体合成Pt3NiBi/C(Pt含量为20wt%)合金催化剂。将80mg EC-600J与53.3mg H2PtCl6·6H2O,10mg Ni(NO3)2·6H2O,16.61mg Bi(NO3)3·5H2O加入到20ml乙二醇(EG)中,在超声分散机中分散均匀后倒入烧杯中搅拌10h,之后向其中缓慢加入0.166g的硼氢化钠,剧烈搅拌直至没有气泡为止,之后将烧杯继续搅拌4h,待溶液搅拌完毕后向其中倒入20ml 
10% HCl,反应完成后,将带有黑色沉淀物的溶液抽滤分离并用大量超纯水洗涤,最后将离心完毕后的样品置于真空干燥箱中过夜收集即可得到Pt3NiBi/C合金催化剂产品,合金中Pt占比(投料比)为60at%,Ni占比为20at%,Bi占比为20at%,该催化剂粉末的SEM图像如图5所示。
[0037] 实施例4以XC-72R为碳基底,H2PtCl6·6H2O和Mn(NO3)2·6H2O,AgNO3,CuCl2·2H2O作为铂,锰,银和铜的前驱体合成Pt3Mn(AgCu)3/C(Pt含量为20wt%)合金催化剂。将80mg XC-72R与53.3mg H2PtCl6·6H2O,9.88mg Mn(NO3)2·6H2O,17.56mg AgNO3,17.6mgCuCl2·2H2O加入到20ml乙二醇(EG)中,在超声分散机中分散均匀后倒入烧杯中搅拌10h,之后向其中缓慢加入0.4g的硼氢化钠,剧烈搅拌直至没有气泡为止,之后将烧杯继续搅拌4h,待溶液搅拌完毕后向其中倒入20ml 10% HCl,反应完成后,将带有黑色沉淀物的溶液在8000rpm下离心分离并用大量超纯水洗涤,最后将离心完毕后的样品置于真空干燥箱中过夜收集即可得到Pt3Mn(AgCu)3/C合金催化剂产品。合金中Pt占比(投料比)为43at%,Mn占比为14at%,Ag占比为21.5at%,Cu占比为21.5at%,其催化剂粉末的XRD如图6所示,晶体结构和峰型为典型的fcc面心立方结构,其峰位置相对于纯铂向高度偏移,是Pt合金化后晶格收缩的典型特征。将产品催化剂进行三电极体系的电化学性能测试,图7为Pt3Mn(AgCu)3/C的LSV性能曲线,由图中曲线可以计算出Pt3Mn(AgCu)3/C催化剂的质量比活性为0.387A mg-1Pt,为商业JM铂碳催化剂(0.089 A mg-1Pt)的4.3倍。
[0038] 实施例5以EC-300J为碳基底,H2PtCl6·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O,MoCl5作为铂,铁和钼的前驱体合成PtFeMo/C(Pt含量为约80wt%)合金催化剂。将20mg EC-300J与53.3mg H2PtCl6·6H2O,
41.5mg Fe(NO3)3·9H2O,28.1mg MoCl5加入到20ml乙二醇(EG)中,在超声分散机中分散均匀后倒入烧杯中搅拌10h,之后向其中缓慢加入0.4g的硼氢化钠,剧烈搅拌直至没有气泡为止,之后将烧杯继续搅拌4h,待溶液搅拌完毕后向其中倒入20ml 10% HCl,反应完成后,将带有黑色沉淀物的溶液在8000rpm下离心分离并用大量超纯水洗涤,最后将离心完毕后的样品置于真空干燥箱中过夜收集即可得到PtFeMo/C合金催化剂产品。合金中Pt占比(投料比)为34at%,Fe占比为33at%,Mo占比为33at%,收集得到的产品PtFeMo/C的磁性强度为
0.08emu g-1。
[0039] 对照例1与实施例1的区别是:未在制备催化材料时加入CuCl2·2H2O,进而制备含有以碳为载体,Pt3Co作为活性成分的催化剂。
[0040] 以XC-72R为碳基底,H2PtCl6·6H2O和Co(NO3)2·6H2O作为铂,钴的前驱体合成Pt3Co/C合金催化剂。将80mg XC-72R与53.3mg H2PtCl6·6H2O,10mg Co(NO3)2·6H2O加入到20ml乙二醇(EG)中,在超声分散机中分散均匀后倒入烧杯中搅拌5h,之后向其中缓慢加入
0.144g的硼氢化钠,剧烈搅拌直至没有气泡为止,之后将烧杯继续搅拌4h,待溶液搅拌完毕后向其中倒入20ml 10% HCl,反应完成后,将带有黑色沉淀物的溶液在8000rpm下离心分离并用大量超纯水洗涤,最后将离心完毕后的样品置于真空干燥箱中过夜收集。收集得到的产品Pt3Co/C的磁性强度为0.08emu g-1,合金中Pt占比(投料比)为75at%,Co占比为25at%。
图10为对照例1的材料Pt3Co的磁滞回线图(VSM),也表现出抗磁背底下的弱铁磁性,但因为B位抗磁性物质的增多,磁性强度降到了0.02 emu/g。
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